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CN105001035A - 一种制备生物基烯烃的方法 - Google Patents

一种制备生物基烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备生物基烯烃的方法，其包括以下步骤：(1)测定原料油的酸值、碘值，再按配比将甘油与原料油中脂肪酸进行自催化降酸反应；(2)将步骤(1)中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与甲醇进行酯交换反应；(3)待步骤(2)酯交换反应结束后，分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量甲醇进行循环使用；(4)将步骤(3)脱除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢饱和反应；(5)将步骤(4)加氢后的脂肪酸甲酯与水蒸气于裂解装置中，在高温下裂解生成低分子烯烃。本发明操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高且节能环保。

Description

一种制备生物基烯烃的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种制备生物基烯烃的方法。
背景技术
烯烃，尤其是乙烯、丙烯作为现代化工的重要基本原料，其工业生产的规模、产量和技术水平已成为衡量一个国家化学工业的重要指标。目前乙烯、丙烯等低分子烯烃单体主要来源于石油馏分的高温蒸汽裂解。这种方法不仅产生大量温室气体和废弃物，导致环境污染，而且是以不可再生的石油资源为原料来制备而得的。世界性石油资源的短缺导致以石油为原料生产烯烃的成本日益升高并且其市场竞争力的大大下降。而化工、能源、材料等对乙烯、丙烯及其衍生物产业需求迅猛发展，导致乙烯、丙烯供需矛盾日益突出。因此，生物质烯烃路线——以可再生动植物油脂为原料制造乙烯、丙烯，作为不可再生资源的替代品战略的重要方向和突破口，将给传统的乙烯、丙烯及其衍生物产业发展带来持续发展的动力。
以动植物油脂为原料生产乙烯、丙烯的相关报道很少，目前。动植物油脂资源的利用主要集中在生物柴油的发展。
涉及到以动植物油脂为原料生产生物基烯烃的文献很少，只有在中国专利CN102471696A(PCT EP09166484.7)中公开了以天然油脂混合物的甘油三醇酯与蒸汽混合在高温条件下水解得到脂肪  酸，再经过蒸汽裂解得到轻质烯烃。但是这种方法由于天然油脂中存在大量不饱和的碳碳双键结构，在蒸汽裂解过程中会生成大量焦炭，不仅影响蒸汽裂解装置的操作周期，而且降低了原料的利用率，另外，为了生产出满足蒸汽裂解要求的脂肪酸，需经脱胶、氢化、水解等复杂工序，过程中产生大量废水、废渣等对环境造成严重污染。
另外，在Production of bio-ethene and propenes:alternationes for bulk chemicals and polymerst(Green chemistry,2013,15:3064-3075)中报道了以动植物油脂经硫化态Ni-Mo催化剂加氢脱氧生产烷烃，烷烃经常规蒸汽裂解生产生物基烯烃方法。虽然，动植物油脂原料经加氢脱氧合成烷烃作为蒸汽裂解原料，克服了CN102471696A中的相关影响蒸汽裂解装置操作周期等问题，但在动植物油脂加氢脱氧生产烷烃的过程中，不仅需要高温高压，而且催化剂和加工过程中排放大量含硫化合物污染环境，同时在蒸汽裂解过程中需要大量的水，不够节能环保。
综上所述，有必要对现有技术进一步完善。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高且节能环保的制备生物基烯烃的方法。
本发明的技术方案如下：
上述的制备生物基烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)测定原料油的酸值、碘值，再按配比将甘油与原料油中脂肪酸进行自催化降酸反应；
(2)将上述步骤(1)中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与甲醇进行酯交换反应；
(3)待上述步骤(2)酯交换反应结束后，分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量甲醇进行循环使用；
(4)将上述步骤(3)脱除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢饱和反应；
(5)将上述步骤(4)加氢后的脂肪酸甲酯与水蒸气于裂解装置中，在高温下裂解生成低分子烯烃。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(1)中测定原料油的酸值不大于160.0mgKOH/g，碘值不大于100.0mgI/g。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(1)中甘油与原料油中脂肪酸是按摩尔比1:1的配比，在温度为150℃～190℃，真空度为20KPa～40KPa的条件下进行自催化降酸反应，反应时间在1.0h～2.0h。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(2)中甲醇与原料油的质量比为10～30:100，反应温度为60℃～70℃。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(4)中催化剂采用镍、镍铝合金或三氧化二铝负载金属镍；步骤(2)中加氢饱和反应的产物碘值在1.0mgI/g以下，加氢温度为150℃～200℃，压力为1.0MPa～2.0MPa。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(5)是将加氢后碘值低于1.0mgI/g的脂肪酸甲酯与水蒸气按质量比为1:0.1～0.3于裂解装置中，在温度为640℃～820℃条件下，裂解生成低分子烯烃。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(1)中的原料油为动植物油脂或废弃油脂。
优选地，制备生物基烯烃的方法，其中：步骤(3)是通过相分离器分离出甘油、脂肪酸甲酯。
有益效果：本发明制备生物基烯烃的方法操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高且节能环保；
本发明的优点具体体现在以下几点：
1)原料适应性广，可以以动植物油脂、废弃油脂(地沟油、酸化油)等可再生油脂资源为原料；
2)采用自催化降酸、碱酯交换和缓和加氢降碘值，工艺过程简单，无废弃物排放，符合绿色化学的发展；
3)由于经过缓和加氢，脂肪酸甲酯碘值在1.0mgI/g以下，蒸汽裂解装置操作周期长；
4)采用脂肪酸甲酯进料，在高温裂解反应过程中生成水，大幅度减低蒸汽裂解过程中水蒸气的用量，从而降低了能源和水的消耗；
5)以废弃油脂或动植物油脂资源为原料，替代不可再生的化石资源，生产低分子烯烃，符合当代可持续发展的需要。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做  出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明制备生物基烯烃的方法，具体包括以下步骤：
S010、测定原料油(为动植物油脂或废弃油脂，例如地沟油、酸化油)的酸值、碘值(原料油的酸值不大于160.0mgKOH/g，碘值不大于100.0mgI/g)，按照甘油与原料油中脂肪酸摩尔比1:1的配比，在温度为150℃～190℃，真空度为20KPa～40KPa的条件下进行自催化降酸反应，反应时间在1.0h～2.0h；
S020、将上述步骤S010中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与甲醇进行酯交换反应(甲醇与原料油的质量比为10～30:100，反应温度为60℃～70℃)；
S030、待上述步骤S020酯交换反应结束后，通过相分离器分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量甲醇进行循环使用；
S040、将上述步骤S030脱除甲酸后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢饱和反应，使产物碘值在1.0mgI/g以下(催化剂为镍镍铝合金或三氧化二铝负载金属镍，加氢温度为150℃～200℃，压力为1.0MPa～2.0MPa)；
S050、将上述步骤S040加氢后碘值低于1.0mgI/g的脂肪酸甲酯与水蒸气按质量比为1:0.1～0.3于裂解装置中，在温度为640℃～820℃条件下，裂解生成低分子烯烃。
下面结合具体实施例，对本发明制备生物基烯烃的方法做更进一步描述，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
以地沟油为原料，其酸值为56mgKOH/g，碘值为80mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为170℃，压力为30KPa的条件下反应2h，得酸值为0.8mgKOH/g的反应产物；将此酸值为0.8mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为20:100的配比，在温度为65℃下反应1h，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在金属镍的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比500:1，温度为170℃，压力为2.0MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.7mgI/g；按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为0.2:1.0的配比，在680℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
实施例2
以地沟油为原料，其酸值为120mgKOH/g，碘值为95mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为180℃，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0.6mgKOH/g的反应产物；将此酸值为1.6mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为20:100的配比，在65℃下反应1h，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在镍铝合金的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比700:1，温度为180℃，压力为1.5MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.2mgI/g；按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为0.3:1.0的配比，在720℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
实施例3
以地沟油为原料，其酸值为145mgKOH/g，碘值为85mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为150℃，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0.4mgKOH/g的反应产物；将此酸值为0.4mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按  甲醇与酯化产物质量比为20:100的配比，在65℃下反应1h，并分离出甘油及胶杂，脂肪酸甲酯，在镍或三氧化二铝的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比800:1，温度为190℃，压力为1.0MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.7mgI/g；按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为0.2:1.0的配比，在740℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
实施例4
以地沟油为原料，其酸值为156mgKOH/g，碘值为98mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为190℃，压力为40KPa的条件下反应2h，得酸值为0.5mgKOH/g的反应产物；将此酸值为0.5mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为30:100的配比，在65℃下反应1h，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在三氧化二铝负载金属镍的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比1000:1，温度为200℃，压力为1.0MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.2mgI/g；按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为0.1:1.0的配比，在760℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
实施例5
以地沟油为原料，其酸值为115mgKOH/g，碘值为75mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为170℃，压力为30KPa的条件下反应2h，得酸值为0.3mgKOH/g的反应产物；将此反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为15:100的配比，在65℃下反应1h，并分离出甘油及胶杂，脂肪酸甲酯，在镍铝合金的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比600:1，温度为180℃，压力为2.0MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.1mgI/g；按蒸汽与脂肪酸  甲酯质量比为0.1:1.0的配比，在780℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
实施例6
以地沟油为原料，其酸值为105mgKOH/g，碘值为85mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为160℃，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0.4mgKOH/g的反应产物；将此酸值为0.8mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为15:100的配比，在65℃下反应1h，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在三氧化二铝负载金属镍的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比800:1，温度为190℃，压力为2.0MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.1mgI/g；按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为0.3:1.0的配比，在800℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
实施例7
以地沟油为原料，其酸值为120mgKOH/g，碘值为95mgI/g，按原料油中脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1，在温度为180℃，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0.2mgKOH/g的反应产物；将此酸值为0.2mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为15:100的配比，在65℃下反应1h，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在镍铝合金的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比600:1，温度为170℃，压力为2.0MPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.1mgKOH/g，碘值为0.1mgI/g；按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为0.2:1.0的配比，在820℃下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
以下结合表1，对本发明实施例1-7在不同温度条件下的裂解产物进行对比：
表1
本发明制备生物基烯烃的方法操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高，既节能，又环保，适于推广与应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，  依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种制备生物基烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先测定原料油的酸值、碘值，再按配比将甘油与原料油中脂肪酸进行自催化降酸反应；
(2)将上述步骤(1)中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与甲醇进行酯交换反应；
(3)待上述步骤(2)酯交换反应结束后，分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量甲醇进行循环使用；
(4)将上述步骤(3)脱除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢饱和反应；
(5)将上述步骤(4)加氢后的脂肪酸甲酯与水蒸气于裂解装置中，在高温下裂解生成低分子烯烃。
2.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(1)中测定原料油的酸值不大于160.0mgKOH/g，碘值不大于100.0mgI/g。
3.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(1)中甘油与原料油中脂肪酸是按摩尔比1:1的配比，在温度为150℃～190℃，真空度为20KPa～40KPa的条件下进行自催化降酸反应，反应时间在1.0h～2.0h。
4.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(2)中甲醇与原料油的质量比为10～30:100，反应温度为60℃～70℃。
5.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(4)中催化剂采用镍、镍铝合金或三氧化二铝负载镍催化剂；所述步骤(2)中加氢饱和反应的产物碘值在1.0mgI/g以下，加氢温度为150℃～200℃，压力为1.0MPa～2.0MPa。
6.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(5)是将加氢后碘值低于1.0mgI/g的脂肪酸甲酯与水蒸气按质量比为1:0.1～0.3于裂解装置中，在温度为640℃～820℃条件下，裂解生成低分子烯烃。
7.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的原料油为动植物油脂或废弃油脂。
8.如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤(3)是通过相分离器分离出甘油、脂肪酸甲酯。
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