CN104977631A - 用于在底物的面上沉积顶涂层的方法和柔性沉积装置 - Google Patents

Abstract

一种用于在底物的至少一个面上沉积顶涂层的方法，该方法包括以下步骤：a)提供包括柔性支持媒介的柔性沉积装置，该柔性支持媒介具有涂覆有顶涂层材料的膜的支持表面，b)使该柔性沉积装置的所述顶涂层材料的膜与该底物的所述面相接触，c)在该柔性支持媒介上施加压力，这样使得所述柔性沉积装置符合该底物的所述面的几何结构，以及d)将所述柔性支持媒介从所述底物上剥落，由此该顶涂层材料被至少部分地从该柔性支持媒介上分离并且沉积在该底物的接触面上以形成所述顶涂层。

Description

用于在底物的面上沉积顶涂层的方法和柔性沉积装置

本发明涉及一种用于在底物(典型地透明的光学底物如护目镜用眼科镜片或太阳镜)的面上沉积顶涂层的方法和一种用于实现该方法的柔性沉积装置。

本领域中熟知的是在一个底物(如护目镜用眼科镜片)的至少一个主面上沉积一个与环境直接接触的顶涂层，即终涂层，以便赋予该涂覆的主面特种性能如赋予该底物的涂覆面防污渍、防污或防雾性能。具体地，现行做法是在一种眼科镜片的主面上沉积防污渍或防污顶涂层，还经常称为疏水和/或疏油顶涂层。

总体上，这些顶涂层具有非常低的厚度，典型地100nm或更低，优选50nm或更低、优选10nm或更低，其中具有通常0.1nm的最小厚度。

典型地，此类顶涂层的沉积是通过刷涂、浸渍、离心(旋涂)、喷涂或蒸发进行。刷涂导致不规则的施用并且要求具有一个液体顶涂层源。该源是一个开放的源，这可以导致大气污染；喷涂具有类似的问题：在大气中释放顶涂层材料，并且如果想要控制该材料的散布，还需要特定的机器。

尽管所有这些方法可以在实验室中、在工厂中或在眼部护理店中实现，它们总体上依赖于昂贵的或至少庞大的机器，人们需要经过训练才能使用这些机器。

使用一台浸渍机器实施浸渍，其中该顶涂层材料(分散在一种氟化的溶剂中)是呈液体形式。此方法不仅需要具有一台浸渍机器而且需要具有一个可处理废物的装置以除去该废物。

蒸发方法需要使用一台蒸发机器，总体上在低压力和高温下运行以蒸发该涂层材料。

进一步地，所有这些已知的沉积方法并且特别是浸渍和蒸发方法对于眼部护理店或商店中的实现依然是昂贵和笨重的。

因此，本发明的目的是提供一种用于在底物(典型地透明的光学底物并且特别是透明的眼镜玻璃如眼科镜片或太阳镜)的面上沉积顶涂层的方法，该方法克服了已知方法的缺陷并且更确切地说是简单的且易于实现的，尤其在眼部护理店或商店中。

本发明的另一个目的还是为该沉积方法提供一种柔性沉积装置，该装置可以存储并且易于在眼部护理店或商店中用于在眼镜玻璃的至少一个主面上形成一个顶涂层。

根据本发明通过提供一种用于在底物的至少一个面上沉积顶涂层的方法实现以上目标，该方法包括以下步骤：

a)提供包括柔性支持媒介的柔性沉积装置，该支持媒介具有涂覆有顶涂层材料的膜的支持表面，

b)使该柔性沉积装置的所述顶涂层材料的膜与该底物的所述面相接触，

c)在该柔性支持媒介上施加压力这样使得所述柔性沉积装置符合该底物的所述面的几何结构，以及

d)将所述柔性支持媒介从所述底物上剥落，

由此该顶涂层材料被至少部分地从该支持媒介上分离并且沉积在该底物的接触面上以形成所述顶涂层。

在一个优选的实施例中，该柔性支持媒介的支持面具有比该底物的接触面更低的表面能，由此促进该顶涂层材料从该柔性支持媒介的分离以及其在该底物的接触面上的沉积和粘附。

在另一个优选的实施例中，在接触步骤b)之前，例如通过等离子体或电晕处理、或任何其他已知的处理来处理该有待接触的底物的面以增加其表面能。

在还另一个优选的实施例中，本发明的方法包括，在剥落该柔性支持媒介(步骤d))之后，一个另外的步骤e)，其中使沉积在该底物的面上的顶涂层材料经受一种固定处理，和一个例如通过使用布擦拭来移除任何过量的未固定的顶涂层材料的步骤f)。

在优选的实施例中，步骤a)包括以下步骤：

a1)提供柔性支持媒介，

a2)通过将该支持媒介浸入含有所述顶涂层材料的溶液中、通过将所述顶涂层材料旋涂或喷涂在该支持媒介的表面上、通过将该顶涂层材料抹涂到该支持媒介上或通过在蒸发器中将所述顶涂层材料蒸发到该支持媒介上使其表面中的至少一个涂覆有所述顶涂层材料的膜，以及

a3)确保在该柔性支持媒介上的顶涂层材料膜没有被擦掉或损坏。

优选地，在步骤a1)与步骤a2)之间施加一个附加步骤a1bis)，该步骤a1bis)用于用一种处理来处理该柔性支持媒介的表面以降低其表面能。

在本发明的一种形式中，在该支持媒介上的顶涂层材料膜是一个湿的顶涂层材料膜，该顶涂层材料是处于以下的状态：或者液体的，粘性的半液体材料(例如压敏黏合剂)，干燥的液体涂层，或处于凝胶状的液体形式如蜡。

该顶涂层，就在将它从该柔性支持媒介转移到底物之前，最经常是处于液体或半液体状态。对于液体或半液体材料，它是指一种具有从0.5至75重量％范围内的固体含量的材料，补足物是一种溶剂或溶剂的混合物。该固体含量主要由旨在给表面带来高度疏水或亲水性的分子构成以便赋予该表面防污渍(anti-smudge)、防污物(anti-soiling)、防污垢(anti-fouling)或防雾性，并且不包括网状的聚合物材料。

在一个替代性实施例中，在将顶涂层材料沉积到该柔性支持媒介之后干燥该顶涂层材料并且然后它可以在将该顶涂层施用到底物上之前被重新润湿或直接作为一种干燥的材料施用。

本发明还针对一种柔性沉积装置，该装置包括柔性支持媒介，该媒介具有涂覆有顶涂层材料的膜的支持表面，所述柔性支持媒介被适配为允许使用以上方法沉积该顶涂层材料的至少一部分以在底物的面上形成顶涂层。

本发明的顶涂层沉积方法的第一步骤a)是提供一种包括柔性支持媒介的柔性沉积装置，该柔性支持媒介具有涂覆有顶涂层材料的膜的支持表面。

优选地，该柔性支持媒介是一块固体柔性材料，该柔性材料相对于有待沉积到其面之一上的顶涂层材料是化学惰性的。当然，总体上，该柔性支持媒介的表面积是至少与顶涂层材料要沉积到其上的底物的面的表面积相同，尽管取决于最终的应用可以使用较大或较小的表面积。

优选地，该柔性支持媒介将具有未涂覆的部分，该部分伸出有待涂覆的底物面的表面积之外用于促进其在该底物的面上施用该柔性沉积装置之后的剥落。典型地，该柔性支持媒介由经典的聚合物和共聚物制成。优选的聚合物和共聚物是纤维素酯、硅酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯。

优选的柔性支持媒介由纤维素酯如纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素三乙酸酯和纤维素二乙酸酯、特别是纤维素三乙酸酯制成。

该柔性支持媒介的厚度典型地在从40微米至2毫米、优选从80微米至1毫米的范围内以便同时是柔性的和抗撕裂的。

在一个实施例中，该有待涂覆有顶涂层材料的柔性支持媒介的表面的静态接触角是从40°(包括)至130°(包括)，优选在80°(包括)与115°(包括)之间。

与水的静态接触角是根据液滴方法确定的，该液滴方法是本领域技术人员经典已知的并且本质上在于将具有小于2mm的直径的蒸馏水小滴沉积到所述光学制品的涂覆表面上并且当该表面是水平的时测量接触角。

用于在该柔性支持媒介的表面上形成该顶涂层材料膜的顶涂层材料可以是任何已知的通常用于在底物(如镜片玻璃或太阳镜)上形成防雾、防污渍、防污物或防污垢顶涂层的材料。

优选的顶涂层材料是防污渍、防污物或防污垢顶涂层材料。

这些防污渍涂层，还称为“疏水和/或疏油涂层”，在本领域中是熟知的，并且通常通过常规的真空中的蒸发技术形成。它们通常由氟硅烷或氟硅氮烷，即，含有氟原子的硅烷和硅氮烷，制造。特别适用于生产防污渍涂层的氟硅烷是含有描述于美国专利号6,277,485中的氟聚醚基团的那些。

这些氟硅烷由以下通式给出：

其中R_F是一个一价或二价聚氟聚醚基团，R¹是一个二价亚烷基、亚芳基或这两者的组合，任选地含有一个或若干杂原子或官能团并且任选地被一个或若干卤素取代，并且优选地含有2至16个碳原子；R²是一个低级烷基(即，C₁-C₄范围内的烷基)；Y是一个卤素原子，低级烷氧基(即，C₁-C₄范围内的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基)，或低级酰氧基(即，-OC(O)R³>其中R³是一个C₁-C₄范围内的烷基)；x是0或1；y是1(R_F是一价)或2(R_F是二价)。适合的化合物总体上具有至少1000的数均分子量。优选地，Y是一个低级烷氧基基团并且R_F是一个全氟聚醚基团。

其他推荐的氟硅烷是具有下式的那些：

其中n＝5、7、9或11并且R是一个烷基，优选在C₁-C₁₀范围内如-CH₃、-C₂H₅和-C₃H₇；

CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OC₂H5)₃((十三氟-1,1,2,2-四氢)辛基-三乙氧基硅烷)；

CF₃CH₂CH₂SiCl₃；

其中n＝7或9并且R是如上所定义的。

还被推荐用于制备疏水和/或疏油顶涂层的含氟硅烷组合物描述于美国专利号6,183,872中。它们含有氟聚合物，这些氟聚合物具有有机基团、带有基于硅的基团、由以下通式表示并且具有5.10²至1.10⁵的分子量：

其中R_F表示一个全氟烷基；Z表示一个氟或三氟甲基；a、b、c、d和e，彼此独立地各自表示0或一个大于或等于1的整数，其条件是a+b+c+d+e之合不小于1并且以a、b、c、d和e索引的括号之间的重复单元的顺序不限于给出的这一个；Y表示H或一个包含从1至4个碳原子的烷基；X表示一个氢原子、溴原子或碘原子；

R¹表示一个羟基或可水解的基团；R²表示一个氢原子或一价烃基；m表示0、1或2；n表示1、2或3；并且p表示一个等于至少1、优选等于至少2的整数。

含有由上述式(1)给出的氟硅烷的配制品由大金工业公司(DAIKININDUSTRIES)以名称OPTOOL销售。

公开的专利申请US-2005/0168685描述了防污渍涂层，这些涂层由两种或更多种所选择的硅烷化合物种类形成，这样使得在处理后这些种类的每一种独立地赋予该镜片的表面不同的动摩擦系数，这些种类的至少一种或若干种是硅烷的氟化的化合物，以便使得该镜片表面是足够不滑的，这样使得它可以被磨边。

在一个优选的实施例中，这些种类的至少一种包含由上述式(1)给出的硅烷的氟化化合物。

文献JP 2005187936描述了适用于形成防污渍涂层的硅烷的氟化化合物并且特别是由下式给出的化合物：

其中

R'_F是一个直链二价全氟聚醚基团，

R'是一个在C₁-C₄范围内的烷基基团或一个苯基基团，

X'是一个可水解的基团，

a'是一个从0至2的整数，

b'是一个从1至5的整数，并且

m'和n'是等于2或3的整数。

由以上式(2)给出的氟硅烷化合物由信越化学有限公司(SHIN-ETSUCHEMICAL CO,Ltd)以名称KY-销售。

由式(2)给出的氟硅烷化合物和用于制备它们的方法还描述于专利申请EP 1300433中。

顶涂层材料还可以是一种亲水材料如硅酮聚氧化乙烯(SiPEO)组合物，典型地用于形成防雾顶涂层。优选的防雾涂层材料是全氟聚醚硅烷，如在专利申请US 2010/0053547中披露的。防雾顶涂层材料还特别在国际专利申请WO 2011/080472、WO 2012/153072和WO 2013/013929，以及在日本专利申请JP 2005/281143中进行了披露。

总体上，该柔性支持媒介上的顶涂层材料膜的厚度是包括在[10nm，300nm]区间内。

在该柔性沉积装置的一个具体实施例中，该顶涂层材料膜夹在该柔性支持媒介与一个可移除的防护带之间。

该可移除的防护带通常具有比该柔性支持媒介的支持表面更低的表面能。

该可移除的防护带可以由与该柔性支持媒介相同的材料制成但是通常薄的多。该可移除的防护带的厚度典型地是在20至60微米的区间内。如已经提及的，该柔性沉积装置可以通过使该柔性支持媒介的至少一个表面涂覆有顶涂层材料膜来制成。该表面的涂层可以通过浸渍、旋涂、喷涂、抹涂或蒸发制成，这些技术是本领域中熟知的。

在一些实施例中，在涂覆该柔性支持媒介的表面之前，处理该表面以降低其表面能，特别是通过经由抹涂、喷涂或浸渍施用一种脱模剂的手段。可以通过使用先前沉积的一个防污渍涂层施用该脱模剂，该防污渍涂层被处理以便被固定到该支持媒介上。在后者的情况下，将待转移的顶涂层材料在一个第二步骤中沉积在该柔性支持媒介上，先前已经通过一个防污渍顶涂层处理了该柔性支持媒介。例如，充当脱模剂的防污渍顶涂层可以是以下的一种，该防污渍顶涂层具有的静态角比待转移的顶涂层材料的静态角更小。

底物典型地是一个透明的光学底物并且优选地是眼镜镜片玻璃或太阳镜。

该光学底物可以是一个裸底物或已经涂覆有一个或多个功能涂层(如抗冲击底漆涂层、抗磨损和/或抗刮擦涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、着色涂层或抗反射涂层)的底物。

这样的底物特别在专利申请US 2010/0053547中进行了披露。

在优选的实施例中，顶涂层将在其上形成的表面是裸底物的表面，抗磨损和/或抗刮擦涂层的最外层、或抗反射堆叠物的最外层的表面。

如以上所提及的，本发明的方法包括使该柔性沉积装置的顶涂层材料膜与该底物的面相接触并且在该柔性支持媒介上施加压力以使该柔性沉积装置尽可能符合该底物的接触面的几何结构。

可以手动地或使用一种仪器如可充气膜仪器(如在国际专利申请WO2009/033873中披露的)施加压力。

典型地，可以手动地施加压力。

典型地，在从室温(18℃至23℃)直到40℃范围内的温度下施加压力持续10秒至10分钟。然后，剥落该柔性支持媒介。

必须注意的是，当在该柔性支持媒介上的顶涂层材料的厚度较高时，在该顶涂层材料的沉积部分足以在该底物上形成一个可接受的顶涂层的情况下，所有顶涂层材料可能不沉积在该底物上。

当然，当使用一个夹在中间的柔性沉积装置时，在将该柔性沉积装置施用于底物的表面上之前将该可移除的防护带剥落。

优选地，在施用该柔性沉积装置之前使该有待涂覆的底物表面经受一种处理用于增加其表面能。此类处理在本领域中是熟知的并且包括等离子体或电晕处理或用一种酸或碱性溶液的处理。

确实，更好的是在沉积顶涂层材料的膜之前，该柔性支持媒介的表面能低于该底物的表面(想要在其上沉积该顶涂层)的表面能。或者可以增加该底物的表面能或者可以降低该柔性支持媒介的表面能，或者可以进行二者。可替代地，可以将一个更厚的顶涂层材料层添加到顶涂层材料的膜中这样使得可以转移其一部分，而不管这些表面能之间的关系。

此外，在该底物的表面上沉积该顶涂层材料并且撤回该柔性支持媒介之后，可以使该沉积的顶涂层材料经受一个固定步骤。此类固定步骤可以是一个加热步骤。此加热步骤的温度典型地在从25℃至70℃的范围内。

该沉积的顶涂层的厚度在从1mm至100mm的范围内。典型地，该顶涂层的厚度低于100mm，优选地等于或低于10mm。

不同表面的表面能可以通过任何已知的方法测量，特别是当这些表面能的值本身不是重要的但是彼此相关时。

实例

柔性沉积装置

柔性支持媒介：

在实例中使用的柔性支持媒介是纤维素三乙酸酯(TAC)膜。

尺寸65mm直径的圆   厚度80微米

具有相同尺寸和厚度的硅酮膜用作对比实例。

顶涂层材料是OPTOOL来自大金公司、具有不同的固含量(活性材料)，或硅酮聚氧化乙烯(SiPEO)如由Gelest公司提供的。

将该顶涂层材料置于从金佰利公司(Kimberly Clark)购买的带条上。使用或者环形的或者来回的运动将顶涂层沉积在表面上以覆盖整个表面。

然后，在不同的存储时间后，在将用该顶涂层材料装载的支持媒介施用到镜片底物上之前，这些柔性支持媒介用于在镜片底物上沉积一个顶涂层膜。具体地，在这些实例中，存储时间在从10分钟至120小时范围内。

底物

该底物是一个来自PPG具有硬涂层的裸镜片(如EP 0614957的实例3中)和一个经典的抗反射堆叠物，结束层是一个SiO层，使用一个从迪内公司(Diener)购买的等离子体室使其经受等离子体处理持续2分钟。对于此示例性的等离子体处理，当该处理室内的压力达到0.4毫巴或更低时，在80％的功率下打开该等离子体持续2分钟。

顶涂层沉积

将柔性沉积装置手动地施用到等离子体处理的镜片的面上并且施加手动压力以使该膜符合镜片表面。

5分钟后，剥落该柔性支持媒介并且使该涂覆的镜片在环境中静置5分钟。

测试

在沉积顶涂层后，测试这些镜片以确定是否一个顶涂层已经沉积在镜片表面上。在测试前，用异丙醇(IPA)洗涤该镜片表面。

该测试在于使用一个记号笔(Sharpie pen)在镜片的表面上形成墨水滴。墨水珠的形成证实了一个顶涂层已经在镜片表面上形成。与其相反，当没有墨水珠形成时，该测试证实了没有顶涂层沉积在该表面上。

这些实例的条件和结果在下面的表中给出。

Claims (15)

1.一种用于在底物的至少一个面上沉积顶涂层的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供包括柔性支持媒介的柔性沉积装置，该支持媒介具有涂覆有顶涂层材料的膜的支持表面，

b)使该柔性沉积装置的所述顶涂层材料的膜与该底物的所述面相接触，

c)在该柔性支持媒介上施加压力，这样使得所述柔性沉积装置符合该底物的所述面的几何结构，以及

d)将所述柔性支持媒介从所述底物上剥落，由此该顶涂层材料被至少部分地从该柔性支持媒介上分离并且沉积在该底物的接触面上以形成所述顶涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其中该柔性支持媒介的所述支持表面具有比该底物的所述接触面更低的表面能。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该支持媒介的支持面与水的静态接触角包括在40°与130°之间，并且该底物与水的静态接触角包括在0°与60°之间并且比该支持媒介的静态接触角更小。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在该柔性支持媒介上的顶涂层材料层具有包括在[10nm，300nm]区间内的厚度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，将该顶涂层材料维持在包括在室温与40℃之间的温度下。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)包括以下步骤：

a1)提供柔性支持媒介以及

a2)通过将该支持媒介浸入含有所述顶涂层材料的溶液中、通过将所述顶涂层材料旋涂或喷涂在该支持媒介的表面上、通过将该顶涂层材料抹涂到该支持媒介上、或通过在蒸发器中将所述顶涂层材料蒸发到该支持媒介上，使该柔性支持媒介的表面中的至少一个涂覆有所述顶涂层材料的膜，以及

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤a1)与步骤a2)之间施加一个附加步骤a1bis)，该步骤a1bis)用于用处理来处理该柔性支持媒介的表面以降低其表面能。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)提供的该底物是以下项之一：包括抗磨损或抗刮擦涂层作为最外层的裸底物，或包括抗反射堆叠物的底物，其中该抗反射堆叠物的层之一作为该底物上的该最外层。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在接触步骤b)之前，例如通过等离子体或电晕处理来处理该底物的所述面以增加该底物的所述面的表面能。

10.根据权利要求1所述的方法，在步骤d)之后，进一步包括一个步骤e)，其中使沉积在该底物的所述面上的顶涂层材料经受一种固定处理，和一个例如通过擦拭来移除任何过量的未固定的顶涂层材料的步骤f)。

11.根据权利要求1所述的方法，其中沉积在该底物的所述面上的顶涂层是防雾层、防污垢层、防污物层、亲水层、疏水层、或憎一切物质层。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在该底物的所述面上形成的顶涂层的厚度是等于或低于100nm、优选等于或低于50nm、更优选等于或低于10nm。

13.一种柔性沉积装置，包括柔性支持媒介，该柔性支持媒介具有涂覆有顶涂层材料的膜的支持表面，所述柔性支持媒介被适配为允许通过使用根据权利要求1至12中任一项所述的方法沉积该顶涂层材料的至少一部分以在底物的面上形成顶涂层。

14.根据权利要求13所述的柔性沉积装置，其中该顶涂层材料膜夹在，一方面该柔性支持媒介，与另一方面具有比所述支持表面更低的表面能的可移除的带条之间，将所述可移除的带条在所述方法的步骤a)之前移除。

15.根据权利要求13或14所述的柔性沉积装置，其中所述柔性支持媒介由相对于所述顶涂层材料惰性的材料制成。