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CN104974502B - 聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯复合材料，其包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：b1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21‑60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；b2)包含羟基的(甲基)丙烯酸酯；C)自由基反应引发剂；其中所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。本发明还涉及所述聚氨酯复合材料的制备方法。

Description

聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯复合材料及其制备方法，其中所述聚氨酯复合材料包括聚氨酯树脂基体和增强材料，具体地，所述聚氨酯树脂基体使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
背景技术
纤维增强的聚氨酯复合材料由两种或两种以上不同的物理相构成，其中纤维分散在连续的聚氨酯树脂基体相中。与常规材料相比，纤维增强的聚氨酯复合材料具有重量轻、耐腐蚀、韧性高以及施工效率高的特点。但是由于传统的聚氨酯体系凝胶时间或可操作时间短，对施工工艺要求严苛；且通过目前纤维增强高分子复合材料工艺条件制备的聚氨酯树脂的机械性能和强度仍然不足。
专利WO91/18933公开了一种用于树脂注射模塑的树脂组合物，它包含：一种含有不饱和键和可以与异氰酸酯反应的活性基团的组分，一种可以与上述组分发生自由基聚合反应的含有烯键的单体，一种含有官能度大于1.75的异氰酸酯基的异氰酸酯，还可以包含2-20％的含有两个或更多个异氰酸酯反应反应性基团或乙烯基不饱和基团的化合物，该化合物的分子量为500-3000。这种树脂组合物可以通过树脂注射成型、树脂传递模塑成型等方法制备聚氨酯复合材料。
专利WO2002/083758公开了一种LPA杂化物，它包含：一种具有至少一个烯不饱和键和一个对异氰酸酯反应活性基团的第一组分，一种可以与第一组分通过自由基聚合反应的烯键式不饱和单体的第二组分，还有一种可以与第一组分通过聚氨酯反应的，平均官能度至时少1.75的多异氰酸酯组成的第三组分，自由基催化剂为第四组分以及占杂化物3-20％的分子量至少为10000道尔顿的热塑性聚合物。
发明概述
本发明的目的之一是提供一种聚氨酯复合材料，其中用于形成聚氨酯树脂基体的聚氨酯组合物具有较长的凝胶时间或可操作时间，从而改善了工艺性，而且由该聚氨酯组合物制备的聚氨酯复合材料具有良好的机械性能。
本发明一方面涉及一种聚氨酯复合材料，包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
C)自由基反应引发剂；
其中所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
在本发明一个实施例中，所述b1)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
在本发明另一个实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
在本发明又一个实施例中，所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，羟值为150-1100mgKOH/g。优选地，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
在本发明还一个实施例中，有机多元醇选自官能度为1.9-4.5，羟值为150-550mgKOH/g。优选地，所述聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。
在本发明还一个实施例中，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纳米管、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
本发明另一方面涉及一种聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备聚氨酯树脂基体的步骤，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
C)自由基反应引发剂。
在本发明一个实施例中，所述b1)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
在本发明另一个实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
在本发明又一个实施例中，所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，羟值为150-1100mgKOH/g。优选地，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
在本发明还一个实施例中，所述有机多元醇选自官能度为1.9-4.5，羟值为150-550mgKOH/g。优选地，所述聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。
在本发明还一个实施例中，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
具体实施方式
I.聚氨酯复合材料
本发明提供的聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
C)自由基反应引发剂。
其中所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
在本发明的实施例中，增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管、硬质颗粒或其组合，更优选地选自纤维增强材料。增强材料的重量含量为5-95wt.％，优选为30-85wt.％，基于聚氨酯复合材料的总重量按100wt.％计。
当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。
在本发明一些实施例中，纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合。
在本发明的实施例中，有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。
当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分a)选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分a)，其可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。
在本发明的实施例中，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种有机多元醇b1)。所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。所述有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
所述聚合物多元醇可为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。本发明所述聚合物多元醇也可为蓖麻油，木焦油等生物基多元醇。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。优选地聚合物聚醚多元醇中聚合物固体含量为20％-45％，以所述聚合物聚醚重量为100％计，羟值为20-50mgKOH/g。
当用于本发明时，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油。所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
在本发明的实施例中，异氰酸酯反应性组分还包含一种或多种具有式(I)结构的化合物b2)
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
在本发明优选的实施例中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
在本发明优选的实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
在本发明的实施例中，聚氨酯组合物还包含C)自由基反应引发剂。本发明所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。这些引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。
自由基反应引发剂的含量通常为0.1-8wt.％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。此外，还可以存在一种加速剂，如钴化合物或胺类化合物。
在本发明的实施例中，聚氨酯组合物还可以包含用于催化异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)反应的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。
在本发明实施例中，聚氨酯反应，即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，其中异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯(组分A)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(b1)组分)或b2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的羟基。
在本发明实施例中，自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在b2)组分中的烯键，也可以是包含在b2)组分与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键。
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
在本发明的实施例中，上述聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A)和/或异氰酸酯反应性组分B)中。这些组分也可以独立地存储为组分D)，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分A)和/或异氰酸酯反应性组分B)混合后再进行制备。
在本发明一些实施例中，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类化合物或受阻胺化合物，其实例包括包括甲基对苯二酚，对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶衍生物、低价铜离子等。
II.聚氨酯复合材料的制备
本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基反应的反应条件下制备聚氨酯树脂基体的步骤，所述聚氨酯组合物见以上说明。
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时存在。本领域技术人员公知，使用锡类或胺类催化剂可以促进聚氨酯加成聚合反应，使用加热、例如苯胺类化合物的促进剂可加速自由基聚合反应，例如钴盐的促进剂可同时促进聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应，因此本领域技术人员可以选择合适的条件使得聚氨酯组合同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应。
本发明的聚氨酯复合材料可以通过聚氨酯真空灌注工艺制备。本领域技术人员熟知聚氨酯真空灌注工艺的操作方法，例如专利CN 1954995A所记载的内容，将该公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
在真空灌注工艺中，在模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯树脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯树脂将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯树脂所浸润。然后采用合适的条件，使聚氨酯树脂同时发生聚氨酯加成聚合反应和自由基聚合反应，从而使聚氨酯树脂固化形成聚氨酯树脂基体。在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。使用真空灌注工艺制备大的物件，为了保证有足够的操作时间，需要使树脂在灌注过程中保持足够低的粘度以便保持好的流动性。如果粘度高于600mPas，就视为树脂粘度过高使流动性变差而不适合用于真空灌注工艺。
当用于本发明时，将聚氨酯组合物从混合开始至粘度到达到600mPas的时间定义为可操作时间(pot-life)。
当用于本发明时，凝胶时间是指聚氨酯组合物从混合后至组合物开始呈现凝胶态的时间。在本发明中，凝胶时间通过凝胶仪测定。
芯材与聚氨酯树脂基体和增强材料一起使用，有利于复合材料的成型和降低复合材料的重量。本发明的聚氨酯复合材料可以使用本领域常用的芯材，其实例包括但不限于聚苯乙烯泡沫，例如泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫，例如可购自Mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木(balsa wood)等。在本发明一个实施例中，增强材料的含量优选为1-90wt.％，特别优选30-85wt.％，尤其是50-75wt.％，基于所述聚氨酯复合物的总重量按100wt.％计。
在本发明一些实施例中，聚氨酯组合物含有一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的官能度为1.9-4.5，更优选为2.6-4.0，还优选为2.8-3.3，羟值为150-550mgKOH/g，更优选为250-400mgKOH/g，还优选为300-370mgKOH/g。该聚氨酯组合物适合用于聚氨酯真空灌注工艺来制备聚氨酯复合材料，其具有较长可操作时间，并且通过聚氨酯真空灌注工艺制备的聚氨酯复合材料具有良好的机械性能，特别是较高的热变形温度，解决了现有技术中不能同时改善聚氨酯组合物的可操作时间与制备的聚氨酯复合材料热变形温度的问题。这些聚氨酯复合材料可以用于制备风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件及结构部件。
本发明的聚氨酯复合材料还可以通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备对于这些工艺的详细说明，可以参见《复合材料工艺及设备》(刘雄亚等，1994，武汉理工大学出版)第2章和第6-9章。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
在本发明另一些实施例中，聚氨酯组合物含有一种或多种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的官能度为1.7-6，更优选为2.5-5.8，还优选为2.7-4.5羟值为150-1100mgKOH/g，更优选为250-550mgKOH/g，还优选为300-450mgKOH/g。该聚氨酯组合物适合通过拉挤成型工艺制备例如代替钢筋的纤维增强筋或锚杆的聚氨酯复合材料，其具体的制备工艺参见CN1562618A、CN1587576A、CN103225369A、US5650109A、US5851468A、US2002031664A、WO2008128314A1和US5047104A。将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例中使用原料如下所示：
Desmodur 1511L：异氰酸酯，异氰酸酯基团含量为31.4wt.％，平均官能度2.7，可购自拜耳材料科技有限公司；
聚醚多元醇1：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值470mg KOH/g；
聚醚多元醇2：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值350mgKOH/g；
甲基丙稀酸羟丙酯：采购至和氏璧化工；
过氧化苯甲酰：采购自阿拉丁；
引发剂925H，购自硕津；
BAYLITH L-paste：分子筛，可由上海环球分子筛有限公司购得；
BYK 066N：消泡剂，购自毕克化学；
H8006R：消泡剂，有机硅类脱泡剂，可从Hensin公司购得；
树脂拉伸性能根据ISO 527-2测定；
树脂固化体积根据ISO 3521测定；
HDT根据ISO 75-2测定。
凝胶时间通过如下方式测定：在室温下将聚氨酯组合物置于离心搅拌器中，在2000转/分钟的转速下搅拌1分钟，然后使用凝胶仪测量凝胶时间。当开始搅拌后，开始计时。可用于本发明的凝胶仪例如可从美国Paul N.Gardner公司购得的GTS-THP。
下述实施例中，所述异氰酸酯的指数如下所示：
X(％)＝([A组分中的异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔数])/[B组分中异氰酸酯基团反应性基团的摩尔数]×100％
其中A组分为有机异氰酸酯组分，B组分是指除有机异氰酸酯以外所有的组分。
实施例1-3
首先将浇注体模具放入160℃的烘箱中，然后将表1所列的各组分按比例配制，然后将树脂放入离心搅拌器中混合10分钟，转速1500rpm，接着将树脂倒入模具中，在160℃下固化10分钟，得到对比实施例1和实施例1-3的聚氨酯树脂基体。
表1聚氨酯组合物及其机械性能
通过比较对比实施例1-2与实施例1-3，说明当引入甲基丙烯酸羟丙酯后，树脂的凝胶时间大幅度提高，拉伸模量和拉伸强度也得到大幅提高。多元醇占聚氨酯组合物为28.3％时，聚氨酯组合物的拉伸强度和模量最高，拉伸断裂伸长率较高，且体积收缩率最小。对比实施例2中，由于其固化收缩率太大，导致制得的板材弯曲并开裂，无法切割样品。
实施例4
异氰酸酯组分在室温下抽真空0.1-2h脱去原料中的气泡，多元醇各组分中水分含量控制在0.1％以下，多元醇组分在室温下抽真空0.1-2h脱去原料中的气泡。然后，将异氰酸酯组分和多元醇组分(Index 101)根据表2中的配比混合，再加上0.5％的925H，0.5％的BYK 066N和0.5％的H8006R(相对于异氰酸酯组分和多元醇组分总体的重量比)，混合均匀后进行监测。可通过每隔一段时间点测定混合物体系的粘度值监测粘度的变化得到pot-life(可操作时间)值。上述树脂放入浇注体模具，室温固化后，在80℃下再固化2小时，可得到对比实施例3和实施例4的聚氨酯树脂基体。
表2聚氨酯组合物及其机械性能
通过比较对比实施例3与实施例4，说明当引入甲基丙烯酸羟丙酯后，树脂的凝胶时间，HDT和pot-life大幅度提高，拉伸模量，拉伸强度和弯曲强度也得到较大提高。通过比较对比实施例3与实施例4，说明引入甲基丙烯酸羟丙酯后的聚氨酯树脂基体，其综合性能已经优于普通聚氨酯树脂。
实施例5
本实施例的聚氨酯复合材料基于对比实施例3和实施例4的聚氨酯组合物通过真空灌注工艺制备，并测试其性质。
操作在玻璃平板上进行：将单轴玻纤布(由萨泰克斯东营有限公司购得，单轴向玻纤，0度方向，14EU970-01190-(width)-100000)放置在喷过脱模剂的玻璃平板上表面，再在上面依次放上脱模布、导流网和真空袋。这个装置的前部与真空相连，后部通过导流管接入液体树脂中；
异氰酸酯组分在室温下抽真空0.1-2h脱去原料中的气泡，多元醇各组分中水分含量控制在0.1％以下，多元醇系统料在室温下抽真空0.1-2h脱去原料中的气泡。然后，将异氰酸酯组分和多元醇组分(Index 1.02)根据表2中的配比混合，再加上0.5％的925H，0.5％的BYK 066N和0.5％的H8006R(相对于异氰酸酯组分和多元醇组分总体的重量比)，混合均匀后在真空条件下将其导入前述装置的玻纤布中。待玻纤布被全部浸润后，整个被全部聚氨酯树脂浸润的体系仍保持在真空状态下，使其在室温固化后，再在80℃下熟化1h后脱模，得到玻纤布增强的聚氨酯复合材料。所得聚氨酯复合材料的性能参数如下。
本发明聚氨酯复合材料的性能如表3所示。
表3：聚氨酯复合材料的性能
物性 对比实施例4 实施例5
拉伸强度(Mpa) 830 1020
拉伸模量(Mpa) 38000 44200
拉伸断裂伸长率(％) 4.2 7.6
通过比较对比实施例4与实施例5，说明引入甲基丙烯酸羟丙酯后的聚氨酯树脂基体制备的复合材料，其机械性能优于现有的聚氨酯树脂制备的复合材料。

Claims (16)

1.一种聚氨酯复合材料，包含聚氨酯树脂基体和增强材料，其中所述聚氨酯树脂基体通过聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数；以及
C)自由基反应引发剂；
其中所述聚氨酯树脂基体通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其中所述b1)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其中所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯复合材料，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，羟值为150-1100mgKOH/g。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯复合材料，其中所述有机多元醇官能度为1.9-4.5，羟值为150-550mgKOH/g。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纳米管、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
9.一种聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料包含聚氨酯树脂基体和增强材料，所述方法包括在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备聚氨酯树脂基体的步骤，所述聚氨酯组合物包含：
A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含一种或多种有机多异氰酸酯；
B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：
b1)一种或多种有机多元醇，所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数；以及
C)自由基反应引发剂。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述b1)组分选自一种或多种聚醚多元醇。
11.根据权利要求9所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，羟值为150-1100mgKOH/g。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺或其组合制备。
14.根据权利要求9-11中任一项所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述有机多元醇选自官能度为1.9-4.5，羟值为150-550mgKOH/g。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中所述聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。
16.根据权利要求9所述的聚氨酯复合材料的制备方法，所述增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
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