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CN111748073B - 一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法 - Google Patents

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CN111748073B CN201910235171.5A CN201910235171A CN111748073B CN 111748073 B CN111748073 B CN 111748073B CN 201910235171 A CN201910235171 A CN 201910235171A CN 111748073 B CN111748073 B CN 111748073B
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Abstract

本发明涉及一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，所述方法所制得的聚氨酯拉挤复合材料及其用途。本发明的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，使用了短模具，提高了生产效率并节省了成本。

Description

一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法
技术领域
本发明属于聚氨酯拉挤工艺领域。具体地讲，本发明涉及一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，所述方法所制得的聚氨酯拉挤复合材料及其用途。
背景技术
拉挤成型复合材料具有纤维含量高、质量均一等特点，深受业界关注。拉挤工艺简单高效，能实现连续生产，因而被广泛采用。拉挤工艺一般的具体操作方式为：连续不断地将纤维纱或者纤维织物从纱架中引出，通过开放式的浸胶槽或者密闭的注胶盒进行树脂浸润，纤维经树脂浸润后进入保持一定截面形状的模具中加热固化，然后再由牵引装置连续不断地拉出模具，最后在线切割成所需要的长度，从而制得相应的复合材料。
现有的拉挤工艺通常是采用较长的固化模具，一般为90-100cm，甚至更长。较长的模具意味着更重，尤其对于较大的制品，模具过于笨重，会导致生产准备如模具维护、穿纱和加热等会耗费很长的时间；同时，由于模具较长且笨重，加热时能耗大，非常不利于节能减排和环境保护。
CN101341018B公开了一种制造拉挤部件(50)的系统(100)，其包括用于用聚合物树脂前体(141)润湿纤维纱线(110)的浸渍口模(150)。浸渍口模(150)包括涂覆纱线(110)外表面的第一室(154)和涂覆纱线(110)内部纤维的第二室(156)。第二室(156)的截面积在第二室(156)入口与第二室(156)出口之间减小。该系统(100)还包括用于使纱线(110)在进入第一室(154)前分开的构件(151)，以使得聚合物树脂前体(141)能够绕纱线(110)的外表面流动。
CN106626445A公开了一种聚氨酯拉挤成型整体注射模具及其使用方法。其包括一个模具主体，模具主体包括一个下模和一个上模；模具主体的左端固定有电加热片，其顶面上设置有一个注料口，模具主体的右端固定有一个垫板和支撑条以及右端进料支撑板和中部支撑板。模具架设后，两片电加热片开始加温，内层毡布进料孔将毡布输入至中部支撑板上，通过玻璃纤维丝进入孔将玻璃纤维丝导入中部支撑板，再从玻璃纤维丝进入孔的外围的外层毡布进料孔将外层毡布导入中部支撑板上，在前进过程中，注料口开始注入聚氨酯基体，为避免聚氨酯基体受热凝固，特在注料口左侧设置降温区，经过树脂基体和毡布及玻璃纤维束充分结合后，在模具主体的左端升温凝固。
CN101312999B公开了一种用于制备复合部件的树脂前体组合物，所述组合物包含异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异构体、及它们的混合物的材料。所述树脂前体组合物还包含至少一种官能度为3的聚醚多元醇，其量使异氰酸酯组分对该至少一种聚醚多元醇的比率为约80％-115％化学计量。该树脂前体组合物还包含脱模材料和填料。
尽管有上述公开，业界仍急需改进的工艺方法、模具，以提高生产效率，并且适应节能减排、环境友好的需求。
发明内容
本发明的一个方面，是提供一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，包括以下步骤：
用包括如下组分的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料：
组分A，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物，
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，自由基引发剂；
将经浸润的纤维增强材料以0.2-2m/min，优选0.4-1.5m/min的速度牵引通过一长度为21-55cm，优选25-55cm，更优选30～50cm、温度控制为110～230℃，优选150～220℃的模具，固化成型以制备所述聚氨酯拉挤复合材料。
优选的，其中所述聚氨酯树脂通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
优选的，所述b1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
优选的，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。优选的，所述b2)的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
优选的，所述纤维增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
优选的，本发明所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或分别添加至前述两个组分。所述自由基引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。
优选的，所述聚氨酯组合物在150～220℃下的固化时间为10-120秒，优选15-90秒。
优选的，所述聚氨酯组合物在室温下凝胶时间为15-90分钟，优选20-60分钟。
优选的，所述浸润在一浸润装置中进行，所述浸润装置包括注胶盒和开放式浸胶槽。
优选的，所述注胶盒中的注胶压力为0.1～15bar，优选0.1-10bar。
本领域技术人员熟知，现有技术中通常用于拉挤工艺的聚氨酯组合物(不含本发明中的b2)组分及自由基引发剂组分)的模具的长度一般为90-100cm。与使用现有技术中通常使用的模具相比，本发明的模具可缩短45％～76.7％，优选45％～72.2％，更优选50％～66.7％(基于前述现有技术中最长/最短模具计算)。
通过反复实验，我们意外的发现，由本发明的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，缩短了模具的长度，在提高了拉挤工艺的生产效率的同时，节省了原材料并且制得了满意品质的聚氨酯拉挤复合材料。
本发明的另一个方面，聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯拉挤复合材料。所述聚氨酯拉挤复合材料由包括如下组分的聚氨酯组合物反应制得：
组分A，包括一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，包括自由基引发剂。
优选的，其中所述聚氨酯树脂通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
优选的，所述b1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
优选的，所述b2)的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
优选的，所述聚氨酯组合物在150～220℃下的固化时间为10-120秒，优选15-90秒。
任选的，所述聚氨酯组合物在室温下的凝胶时间为15-90分钟，优选20-60分钟。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品，包括本发明的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯拉挤复合材料。
优选的，本发明的聚氨酯产品可选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材或风机叶片梁帽。
本发明的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法，采用前述聚氨酯组合物，并巧妙设计了与之相适应的模具，使用恰当的方法，提高了聚氨酯拉挤复合材料的生产效率，节省了成本。较短的模具意味着比较轻，尤其对于较大的制品，模具重量的减轻，让生产准备如模具维护、穿纱和加热等会节省许多的时间；同时，由于模具较短且较轻，加热时能耗小，非常有利于节能减排和环境保护。此外，由于模具较短，不仅可以大大节省模具的制造和维护的成本，还可以降低聚氨酯复合材料的原材料损耗。
并且，本发明的聚氨酯组合物凝胶时间较长，可以实现更好的聚氨酯拉挤成型。本发明的聚氨酯复合材料，物理性质优良、玻纤含量高。
此外，本发明的聚氨酯组合物的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯拉挤复合材料特别是大型聚氨酯拉挤复合材料的制备。具体而言，在常温下，比如进入模具前，纤维增强材料可以更长时间、得到更好的浸润、成型，而在高温时，比如进入模具后，却可以更快的固化。
具体实施方式
以下对实施本发明的具体实施方式进行描述。
根据本发明的第一个方面，提供一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，包括以下步骤：
用包括如下组分的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料：
组分A，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，自由基引发剂；
将经浸润的纤维增强材料以0.2-2m/min，优选0.4-1.5m/min的速度牵引通过一长度为21-55cm，优选25-55cm，更优选30～50cm、温度控制为110～230℃，优选150～220℃的模具，固化成型以制备所述聚氨酯拉挤复合材料。
优选的，其中所述聚氨酯树脂通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
优选的，所述b1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
优选的，所述b2)的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
任选的，增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管、硬质颗粒或其组合，更优选地选自纤维增强材料。增强材料的重量含量为60-90wt.％，优选为75-85wt.％，基于聚氨酯复合材料的总重量按100wt.％计。
当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。
在本发明一些实施例中，纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合。
任选的，有机多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(N DI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。可用于本发明的异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9。异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。
当用于本发明时，有机多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
在本发明优选的实施例中，异氰酸酯组分A选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
封端的异氰酸酯也可以用作异氰酸酯组分A，其可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与多元醇化合物反应来制备。本领域普通技术人员熟知这些化合物及其制备方法。
本发明的聚氨酯组合物包含一种或多种有机多元醇b1)。所述有机多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。所述有机多元醇可以为本领域中常用于制备聚氨酯的有机多元醇，包括但不限于：聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇、基于植物油的多元醇或其组合。
所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。
所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-5，更优选为2-4。
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二元醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二元醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
所述聚合物多元醇可为聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝聚醚多元醇，聚醚多元醇分散体。所述接枝聚醚多元醇，优选基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。本发明所述聚合物多元醇也可为蓖麻油，木焦油等生物基多元醇。所述聚合物聚醚多元醇分散体包括分散相，例如，无基填料、聚脲、聚酰肼、含有键合形式叔氨基基团和/或三聚氰胺的聚氨酯。所述分散相的量为1-50wt.％，优选1-45wt.％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。优选地聚合物聚醚多元醇中聚合物固体含量为20％-45％，以所述聚合物聚醚重量为100％计，羟值为20-50mg KOH/g。
当用于本发明时，基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油。所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇。合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油。植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
任选的，本发明的聚氨酯组合物还包含一种或多种具有式(I)结构的化合物b2)
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。
在本发明优选的实施例中，R2选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。
优选的，所述b1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
在本发明优选的实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R2O)n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
本发明的聚氨酯组合物还包含C自由基反应引发剂。本发明所用的自由基引发剂可加入多元醇组分或异氰酸酯组分或两个组分中都可以添加。这些引发剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基引发剂，其实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。优选的，本发明的自由基反应引发剂的含量为0.1-8wt.％，基于本发明的聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。此外，还可以存在一种加速剂，如钴化合物或胺类化合物。
任选的，聚氨酯组合物还可以包含用于催化异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)反应的催化剂。合适的聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物。优选的，所述催化剂的用量为0.001-10wt.％，基于本发明的聚氨酯组合物的总重量按100wt.％计。
在本发明的实施例中，异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应中，异氰酸酯基团可以包含在有机多异氰酸酯(组分A)中的异氰酸酯基团，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的异氰酸酯基团，羟基可以是包含在有机多元醇(b1)组分)或b2)组分中的羟基，也可以是包含在有机多异氰酸酯(组分A)与有机多元醇(b1)组分)或b2)组分反应中间产物中的羟基。
在本发明的实施例中，自由基聚合反应是烯键的加成聚合反应，其中烯键可以是包含在b2)组分中的烯键，也可以是包含在b2)组分与有机多异氰酸酯反应中间产物中的烯键。
在本发明实施例中，聚氨酯加成聚合反应(即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应)与自由基聚合反应同时进行。本领域技术人员公知，可以选择合适的反应条件使得聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应先后进行，但如此制得的聚氨酯基体与聚氨酯加成聚合反应与自由基聚合反应同时进行所制备的聚氨酯树脂基体结构不同，从而使得制备的聚氨酯复合材料的机械性能、工艺性有所不同。
任选的，上述聚氨酯组合物还可以包含助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合，这些组分可以任选地包含于异氰酸酯组分A)和/或本发明的聚氨酯组合物B)中。这些组分也可以独立地存储为组分D)，在用于制备聚氨酯复合材料时，先与异氰酸酯组分A)和/或本发明的聚氨酯组合物B)混合后再进行制备。
在本发明一些实施例中，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合。其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心的。
可以用于本发明的内脱模剂包括任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
可以用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
可用于本发明的其它助剂包括除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
可用于本发明的自由基反应抑制剂包括阻聚剂和缓聚剂等，例如一些酚类，醌类化合物或受阻胺化合物，其实例包括包括甲基对苯二酚，对甲氧基苯酚、苯醌、多甲基呱啶衍生物、低价铜离子等。
优选的，本发明的聚氨酯组合物在150～220℃下的固化时间为10-120秒，优选15-90秒。
优选的，本发明的聚氨酯组合物在室温下凝胶时间为15-90分钟，优选20-60分钟。通常来说，术语“凝胶时间”是指反应体系A组分和B组分开始混合到粘度达到一定值(例如：约10000mPa.s)的时间。本发明实施例中提到的凝胶时间，为使用凝胶测试仪测得的时间。
优选的，本发明的浸润在一浸润装置中进行，所述浸润装置包括注胶盒和开放式浸胶槽。
优选的，所述注胶盒中的注胶压力为0.1～15bar，优选0.1-10bar。
如前所述，现有技术中通常用于拉挤工艺的聚氨酯组合物(不含本发明中的b2)组分及自由基引发剂组分)的模具的长度一般为90-100Cm，与使用现有技术中通常使用的模具相比，本发明的模具可缩短45％-76.7％，优选45％～72.2％，更优选50％～66.7％(基于前述现有技术中的最长/最短模具计算)。
通过反复实验，我们意外的发现，由本发明的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，缩短了模具的长度，在提高了拉挤工艺的生产效率的同时，节省了原材料并且制得了满意品质的聚氨酯拉挤复合材料。
此外，本发明的聚氨酯组合物的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯拉挤复合材料特别是大型聚氨酯拉挤复合材料的制备。具体而言，在常温下，比如进入模具前，纤维增强材料可以更长时间、得到更好的浸润、成型，而在高温时，比如进入模具后，却可以更快的固化。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯拉挤复合材料。所述聚氨酯拉挤复合材料由包括如下组分的聚氨酯组合物反应制得：
组分A，包括一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1)一种或多种多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，优选21-40wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2)一种或多种具有式(I)结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数；以及
组分C，自由基引发剂。
优选的，其中所述聚氨酯树脂通过在使聚氨酯组合物同时存在自由基聚合反应和异氰酸酯基与羟基的加成聚合反应的反应条件下制备。
优选的，所述b1)选自有机多元醇，其中所述有机多元醇选自官能度为1.7-6，优选1.9-4.5，羟值为150-1100mgKOH/g，优选150-550mgKOH/g。
优选的，所述b2)的含量为4.6-33wt％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
优选的，所述聚氨酯组合物在150～220℃下的固化时间为10-120秒，优选15-90秒。
任选的，所述聚氨酯组合物在室温下的凝胶时间为15-90分钟，优选20-60分钟。
本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯产品。所述聚氨酯产品包括本发明的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯拉挤复合材料。
优选的，本发明的聚氨酯产品可选自电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材或风机叶片梁帽。
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
以下通过实施例对本发明进行示例性说明，但应理解本发明的范围不受这些实施例的限定。
附图说明
下面结合附图对本发明进行示例性说明：
图1表示本发明实施例的拉挤工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法所示的模具和工艺流程，其中：1和2表示纤维；3表示导纱装置；4表示浸润装置；5表示模具；6表示型材；7表示牵引装置；8和9表示加热装置。
实施例
本申请实施例中性能参数测试说明：
官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值＊分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；
异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：
NCO含量，是指体系中NCO基团的含量，通过GB/T 12009.4-2016测得。
拉挤速率/度，即迁引纤维增强材料通过模具的速度，是指拉挤纤维增强材料每分钟通过模具的长度，即每分钟生产拉挤制品的长度；其具体测试方法为：使用速度传感器或秒表加上直尺，以测得的拉挤纤维增强材料的长度除以所使用的时间，得到单位时间内通过模具的长度，即为拉挤速率/度。
固化时间，是指反应体系A组分和B组分开始混合到固化的时间。
凝胶时间，是指反应体系A组分和B组分开始混合到粘度达到一定值(例如：约10000mPa.s)的时间。本发明的凝胶时间，为使用凝胶测试仪进行测试。具体测试方法，为将A组分和B组分混合均匀后置于凝胶测试仪中，记录按开启按钮直至凝胶测试仪停止工作的时间为凝胶时间。
原材料来源及说明
表1-原材料列表
实施例1：
如图1所示，将240束玻璃纤维从纱架上引出，依次经预成型板进入注胶盒和模具(模具长度为40em)之后，经牵引装置向前牵引至玻璃纤维全部拉顺。开启模具的加热装置，模温从入口到出口依次控制为：120℃/220℃。待温度稳定之后启动注胶机，用注胶机将组分A(Desmodur 0223)和组分B(100重量份Baydur 18BD207和3重量份Baydur18BD101)按照重量比92：100连续泵送至注胶盒的静态混合头，经所述静态混合头混合后将注胶盒注满，使玻璃纤维被充分浸透，注胶盒中的注胶压力控制在0.1～15bar。被注胶盒浸透的玻璃纤维被牵引装置以0.4m/min的速度连续地拉过模具，得到聚氨酯拉挤复合材料。出模具后1m处使用金属敲击聚氨酯拉挤复合材料时，声音清脆，说明固化良好。
实施例1的聚氨酯组合物的固化时间约为40秒；凝胶时间为40分钟。
对比实施例1：
如图1，将240束玻璃纤维纱从纱架上引出，依次经预成型板进入注胶盒，模具(模具长度为40cm)之后，经牵引装置向前牵引至玻璃纤维全部拉顺。开启模具的加热装置，模温从入口到出口依次控制为：120C/190C，待温度稳定之后启动注胶机，注胶机将组分A(Desmodur 1511L)和组分B(100份Baydur 18BD001∶5份Baydur18BD101)按照重量比114：100连续泵送至静态混合头，经混合头混合后将注胶盒注满，使纤维纱被充分浸透，注胶盒中的注胶压力控制在0.1～15bar。被注胶盒浸透的纤维纱被牵引装置以0.4m/min的速度连续地拉过模具，出模具后1m处通过金属敲击型材时，声音沉闷，说明固化不良。
对比实施例1的聚氨酯组合物的固化时间约为70秒；凝胶时间约为23分钟。
从上面的实施例1以及对比实施例1的实验结果可以看出，本发明的使用了合适的模具和相应的聚氨酯组合物的制备聚氨酯拉挤复合材料的方法能够制得固化良好的聚氨酯拉挤复合材料。使用了短的模具，提高了生产效率，节省了成本和能耗，更加环境友好。同样的模具，使用现有技术中不含有b2)组分的聚氨酯组合物进行拉挤，不能得到固化良好的拉挤复合材料。此外，本发明的聚氨酯组合物的固化时间较短，而凝胶时间较长，可以更好的更灵活的(例如：可以更长时间浸润和成型)适用于聚氨酯复合材料特别是大型聚氨酯复合材料的制备。
尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。

Claims (28)

1.一种用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯拉挤复合材料的方法，包括以下步骤：
用包括如下组分的聚氨酯组合物浸润纤维增强材料：
组分A，包括一种或多种有机多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1） 一种或多种有机多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2）一种或多种具有式(I) 结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6 个碳原子的亚烷基、2，2- 二(4- 亚苯基)- 丙烷、1，4- 二( 亚甲基) 苯、1，3- 二( 亚甲基) 苯、1，2- 二( 亚甲基) 苯；n 为选自1-6 的整数；以及
组分C，自由基引发剂;
将经浸润的纤维增强材料以0.4-1.5m/min的速度牵引通过一长度为21-55cm、温度控制为110~230℃的模具，固化成型以制备所述聚氨酯拉挤复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述多元醇的含量为21-40wt%，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述模具的长度为25-55cm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述模具的长度为30-50cm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是，所述模具的温度控制为150~220℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述b2) 组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述b2）的含量为4.6-33 wt%，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.%计。
8.如权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述纤维增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、硬质颗粒、金属纤维或其组合。
9.如权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述纤维增强材料选自芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、晶须或其组合。
10.如权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物在150~220℃下的固化时间为10-120秒。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物在150~220℃下的固化时间为15-90秒。
12.如权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物在室温下凝胶时间为15-90分钟。
13.如权利要求12所述的方法，其特征是，所述聚氨酯组合物在室温下凝胶时间为20-60分钟。
14.如权利要求1或6所述的方法，其特征是，所述浸润在一浸润装置中进行，所述浸润装置包括注胶盒和开放式浸胶槽。
15.如权利要求14所述的方法，其特征是，所述注胶盒中的注胶压力为0.1~15bar。
16.如权利要求15所述的方法，其特征是，所述注胶盒中的注胶压力为0.1-10bar。
17.一种由权利要求1-16任一项所述的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯拉挤复合材料。
18.如权利要求17所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述聚氨酯拉挤复合材料由包括如下组分的聚氨酯组合物反应制得：
组分A，包括一种或多种多异氰酸酯；
组分B，包括：
b1）一种或多种多元醇，所述多元醇的含量为21-60wt.％，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计；
b2）一种或多种具有式(I) 结构的化合物
其中，R1选自氢、甲基或乙基；R2选自具有2-6 个碳原子的亚烷基、2，2- 二(4- 亚苯基)- 丙烷、1，4- 二( 亚甲基) 苯、1，3- 二( 亚甲基) 苯、1，2- 二( 亚甲基) 苯；n 为选自1-6 的整数；以及
组分C，包括自由基引发剂。
19.如权利要求18所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述多元醇的含量为21-40wt%，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.％计。
20.如权利要求18或19所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述b2）的含量为4.6-33 wt%，基于所述聚氨酯组合物总重量按100wt.%计。
21.如权利要求18或19所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述聚氨酯组合物在150~220℃下的固化时间为10-120秒。
22.如权利要求21所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述聚氨酯组合物在150~220℃下的固化时间为20-90秒。
23.如权利要求18或19所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述聚氨酯组合物在室温下的凝胶时间为15-90分钟。
24.如权利要求23所述的聚氨酯拉挤复合材料，其特征是，所述聚氨酯组合物在室温下的凝胶时间为20-60分钟。
25.一种聚氨酯产品，包括权利要求1-16中任一项所述的用聚氨酯拉挤成型工艺制备聚氨酯复合材料的方法制得的聚氨酯拉挤复合材料。
26.如权利要求25所述的聚氨酯产品，其选自：帐篷杆或管、防眩板、抽油杆、电线杆及横担、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、或风机叶片梁帽。
27.如权利要求25所述的聚氨酯产品，其选自：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、护栏、格栅、单层或者夹心连续板材。
28.如权利要求25所述的聚氨酯产品，其选自地板。
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