CN111051377A - 包含聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及异氰酸酯‑反应性组分B)，其包含：B1)一种或多种有机多元醇，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇；B2)一种或多种具有式(I)的结构的化合物，其中，R¹选自氢、甲基或乙基；R²选自具有2‑6碳原子的亚烷基、2,2‑双(4‑亚苯基)‑丙烷、1,4‑双(亚甲基)苯、1,3‑双(亚甲基)苯、1,2‑双(亚甲基)苯；n是选自1‑6的整数；和B3)至少一种自由基反应助剂，其选自芳基取代的烯烃，涉及包含用这种异氰酸酯反应性组分B)所制备的热固性聚氨酯‑聚丙烯酸酯树脂基质和增强材料的复合材料及其制备方法。

Description

包含聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质的复合材料

本发明涉及包含热固性聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质和增强材料的复合材料及其制备方法。

复合材料是不可溶混的材料的非均质的组合：一种或多种提供机械性能的增强材料和确保整个复合结构的内聚的基质，例如聚合物。

因此，目前(参见例如WO2011/069975A1)，聚氨酯树脂被越来越多地用作用于生产复合材料，例如，用于风力涡轮机的转子叶片的基质材料。为了产生贯穿整个结构的连续基质，基质应该在整个增强渗透期间保持低粘度和长的凝胶时间或适用期。然后，在增强材料渗透后，材料的快速凝固/固化对于易于处理和加工而言是关键性的。树脂的固化应产生高的转化度，因为这确保了在整个复合材料的使用寿命期间一致的机械性能和安全处理。然而，使用标准聚氨酯树脂用于大的复合部件受到相当短的适用期和高初始粘度的限制。

在本申请中，术语“适用期”是指反应性组合物具有基于DIN EN ISO 2555 @25℃小于600mPa*s的粘度的时间。

为克服传统的聚氨酯的这些不足，如短的适用期，过高的初始粘度等，在文献中已经建议了对于标准聚氨酯树脂的各种改性。例如，在多元醇制剂中添加环氧树脂(WO2012/022683A)和使用基于甘油的聚氧化丙烯聚醚(WO2012/113748A)和/或双脱水己糖醇(WO2012/163845A)。

最近，已经描述了由包含氨基甲酸酯结构和聚合的丙烯酸酯的聚氨酯树脂基质制造的大的复合部件的制备(“聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂”)。WO2015/155195A公开了由异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇制备聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物，异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇以这样的方式反应，即，异氰酸酯基和羟基的加聚反应和烯基的自由基聚合同时发生(“一锅法”)。由此，形成聚氨酯和聚丙烯酸酯的均质网络，并且该反应性组合物具有足够长的适用期，这允许加工大的复合部件。所得的均质聚合物结构将一锅法合成的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物与现有技术(WO2007/144292A，US4560456)相区别，在现有技术中，非均质的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物以两步法形成(初始形成聚氨酯，然后自由基交联)，其显示出具有胶囊化聚氨酯微区的结构。

而且，引入不同于用于形成氨基甲酸酯键的化学反应的一些其他的化学反应可以帮助克服传统聚氨酯的一些不足，例如短的凝胶时间，过高的初始粘度等。

为了在复合结构中同时形成聚氨酯键和自由基聚合，需要小心地调节用于制备聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化树脂基质的反应条件。不可避免地，在氨基甲酸酯键的加聚反应与自由基聚合以及副反应之间发生竞争。WO2015/155195A描述了通过使用对氨基甲酸酯键特异性的催化剂，以及将引发剂与对自由基聚合特异性的促进剂和抑制剂结合使用，可控制同时的加聚和自由基聚合。用于氨基甲酸酯键形成的合适的催化剂优选是胺催化剂，有机金属催化剂或其混合物。然而用于自由基聚合的合适的引发剂优选为过氧化物，过硫化物，过氧碳酸酯，过氧硼酸，偶氮化合物或可引发含烯烃的化合物固化的其他合适的自由基引发剂。任选地，也可以存在一种或多种自由基聚合的促进剂，例如钴化合物或胺化合物。自由基反应的抑制剂优选为酚，奎宁或受阻胺化合物，其实例包括甲基氢醌，苯醌，聚甲基哌啶衍生物，低价铜离子等。然而，用现有技术的一锅法，转化率方面的结果尚不令人满意。

因此，仍然存在对可用作用于生产大的复合部件的基质材料的聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化树脂的需求，所述树脂显示出高的转化度，并因此在复合材料的整个使用寿命期间具有一致的机械性能。同时，用于基质材料的反应性组合物的适用期仍应足够长，以确保容易和完整地加工，例如，通过真空灌输增强材料来生产复合材料。

现在令人惊讶地已发现，通过添加某些助剂可以克服现有技术的问题，所述助剂可以有效地调节氨基甲酸酯键的缩聚反应的转化率，使得反应后残留的异氰酸酯键基团的量降低，减小了材料老化的风险，并延长了材料的寿命。同时，根据本发明的技术为调节聚氨酯聚氨酯-聚丙烯酸酯基质材料的性能提供了更大的灵活性。

本发明因此要求保护异氰酸酯反应性组分B)，其包含：

B1)一种或多种有机多元醇，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇；

B2)一种或多种具有式(I)的结构的化合物

其中，R¹选自氢、甲基或者乙基；R²选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2-双(4-亚苯基)-丙烷、1,4-双(亚甲基)苯、1,3-双(亚甲基)苯、1,2-双(亚甲基)苯；n是选自1-6的整数；和

B3)至少一种自由基反应助剂，其选自芳基取代的烯烃。

用本发明的异氰酸酯-反应性组合物B)，可以通过在自由基反应引发剂C)的存在下混合组分B)与包含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分A)来制备聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物，相比于不包含助剂B3)的可比较的异氰酸酯反应性组分，其在一锅法中使A)和B)反应后显示出更高的NCO-转化比率。

对于本申请的目的，使用术语“多异氰酸酯”用于包含两个或更多个异氰酸酯基(-N=C=O)的有机化合物。

术语“官能度”或“f”，当用于本申请中时，是指多元醇或多元醇混合物的平均官能度(每分子泽列维季诺夫-活性氢原子的数目)，假设其等于在多元醇的制备期间使用的引发剂的平均官能度(每分子活性氢原子的数目)。

术语f(烯烃)，关于化合物，是指在各自化合物中的反应性烯烃基团的平均数。

对于本申请的目的而言，术语“一锅法”用于这样的方法，其中将组分A)、B1)、B2)和B3)混合以形成一组反应物，在C)的存在下开始这些组分之间的反应并且以这样的方式选择反应条件，使得氨基甲酸酯形成和自由基烯烃聚合同时地或至少部分并行地发生。通常，在混合所有组分时，聚氨酯加成的引发之后是在高温下的自由基聚合反应(取决于引发剂C的热不稳定性)。一旦固化过程完成，这两个反应均达到它们的最大转化比率。其间没有分离中间产物。

一种或多种有机多元醇B1)优选地选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇。聚醚多元醇和/或聚酯多元醇特别优选用于多元醇制剂中。以唯一多元醇的形式或以与聚酯多元醇的混合物的形式使用聚醚多元醇是特别优选的。

所述多元醇例如由Ionescu描述于“聚氨酯用多元醇的化学和技术(Chemistryand Technology of Polyols for Polyurethanes)”，Rapra Technology Limited,Shawbury 2005，第31页及其以后几页(第3章：寡-多元醇的一般特性、第55页及其以后几页(第4章：弹性聚氨酯的寡-多元醇)、第263页及其以后几页(第8章：弹性聚氨酯的聚酯多元醇)，和特别是第32页及其以后几页(第13章：刚性聚氨酯泡沫体用聚醚多元醇)和第419页及其以后几页(第16章：刚性聚氨酯泡沫用聚酯多元醇)中。

在优选的实施方案中，多元醇的羟基数是150-700 mg KOH/g，更优选200-450 mgKOH/g并且甚至更优选200-330 mg KOH/g。

B1)中的多元醇的平均官能度优选地是1.5-4.5，更优选1.8-3.7，还优选1.9-3.2并且甚至更优选2.1-2.8。

根据DIN EN ISO 53240，部分2(11/2007)，测量本申请中给出的羟基数的值(本文中“OH-值”)。

优选使用一种或多种多羟基聚醚(“聚醚多元醇”)作为组分B1)，其可以通过以本领域技术人员已知的方式在催化剂的存在下将氧化烯如氧化丙烯和/或氧化乙烯加聚到多官能起始剂化合物上来制备。多羟基聚醚优选地由起始剂化合物和一种或多种氧化烯，例如，氧化乙烯，氧化丁烯和/或氧化丙烯来制备。优选的起始剂化合物是每分子具有2-8个羟基的分子，如水，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，一缩二丙二醇，三乙二醇，二缩三丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖和胺起始剂化合物，如，例如，乙二胺和三乙醇胺。所述起始剂化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。

特别优选1,2-和1,3-丙二醇，二乙二醇，山梨糖醇，甘油，三羟甲基丙烷，蔗糖和上述产物的混合物作为起始剂材料。

基于氧化丙烯的聚醚多元醇是特别优选的，特别是官能度为2-3的氧化丙烯聚醚。对于那些聚醚来说，作为起始剂化合物，甘油和/或三甲基丙烷是特别优选的。

聚酯多元醇是含酯的多羟基化合物，例如，蓖麻油或多羟基聚酯，例如可以通过将过量的上述类型的简单多元醇与优选地二元羧酸或其酸酐缩聚而获得。所述二元羧酸优选是但不限于具有2-12个碳的脂族羧酸，优选但不限于琥珀酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷基羧酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或其组合。各个酸的酸酐也可以或者替代地作为反应物来使用。另外可以使用一元酸，例如苯甲酸或链烷酸(alcanoic acids)和/或由羟基羧酸例如羟基己酸，羟基丁酸，羟基硬脂酸，羟基癸酸等制备的酸。所述聚酯多元醇还包含由内酯或用内酯制备的聚酯多元醇，例如ε-己内酯，丁内酯等。

用于与酸反应的多元醇的实例是乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，一缩二丙二醇，1,3-甲基丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,10-癸二醇，甘油，三羟甲基丙烷或其组合。另外可以使用一元醇。

生物基化合物和/或其衍生物也可用于生产聚酯多元醇，例如植物油，植物油多元醇或其改性产物。植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物，或从例如植物果实或种子中提取的油。实例包含但不限于蓖麻油，多羟基脂肪酸，蓖麻油酸(rinoleic acid)，葡萄籽油，南瓜籽油，棕榈油，橄榄油，鳄梨油，椰子油，棕榈仁油，可可脂，棉籽油，南瓜籽油，玉米油，葵花籽油，小麦胚芽油，芝麻油，大麻籽油，蓟油(thistel oil)，亚麻籽油，大豆油，花生油，羽扇豆油，琉璃苣籽油(borrage oil)，芥子油，麻风树油，核桃油，霍霍巴油(jojobaoil)，卵磷脂，例如基于大豆，樱草油，野玫瑰油，花生油，核桃油，榛子油，低芥酸菜子油和蓖麻油等，脂肪酸，羟基改性脂肪酸，多羟基脂肪酸以及环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，例如，基于肉豆蔻油酸(myristoleic acid)，棕榈油酸，油酸，异油酸(vaccenic acid)，岩芹酸(petroselic acid)，顺式9-二十碳烯酸，芥酸，神经酸，亚油酸，α-和γ-亚油酸，十八碳四烯酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鰶鱼酸和二十二碳六烯酸（cervic acid）。这种生物基酸与其他羧酸例如邻苯二甲酸的混合物的使用也是有利的。可以通过诸如裂化，氧化或酯交换的方法将羟基进一步引入到植物油多元醇的起始剂中，然后可以使用本领域技术人员已知的用于制备有机多元醇的方法来制备植物油多元醇。当使用生物基多元醇时，由蓖麻油酸与多官能醇制备的酯是特别优选的。

单独或与例如聚醚多元醇混合的用于化合物B1)中的聚酯多元醇优选具有200-3000g的分子量和2-6，优选2-4，更优选2-3的官能度。

其他多元醇可用于组分B1)，优选与上述聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合使用：

聚碳酸酯多元醇是含有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。它们是在碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应中获得的。这样的二醇的实例是乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟甲基环己烷，2-甲基-1,3-一缩二丙二醇，2,2,4-三甲基戊二醇，聚丙二醇，一缩二丁二醇(dibutylene glycol)，聚丁二醇，双酚和内酯改性的二醇。聚碳酸酯二醇及其生产方法的实例可以例如在EP1359177A中找到。

聚醚碳酸酯多元醇可以通过向包含活性氢的起始剂中加入二氧化碳和氧化烯化合物来制备，也可以用于本发明中。聚醚碳酸酯多元醇及其生产方法的实例可以例如在EP2910585A，[0024]-[0041]中找到。

聚合物多元醇是聚合物改性的聚醚多元醇，优选接枝的聚醚多元醇或聚醚多元醇分散体。聚合物多元醇及其制造方法的实例可以例如在"Kunststoff-Handbuch", Vol.VII "Polyurethanes", 3. Edition, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993，第88-90页和EP1873170A1中找到。

聚醚酯多元醇是含有醚基团和聚酯基团的多羟基聚合物。它们可以例如由本文所述的二羧酸或其衍生物与聚醚多元醇的反应或通过含酯基的起始剂化合物的环氧化来制备。聚醚酯及其合成方法的实例已在WO2010/043624A和EP1923417A中描述。聚醚酯多元醇也可以并且有利地从生物基来源，例如从天然油基酸，酯和多元醇来产生，如本文所述。

组分B1)的示例性代表此外还描述于"Kunststoff-Handbuch", Vol. VII "Polyurethanes", 第3版, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1993, 第57-67页中。

优选地，B1)的量为25-45重量%，基于所述聚氨酯-聚丙烯酸酯组合物的总重量计。B1)的进一步优选的量为30-80重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量作为100重量%计，甚至更优选40-65重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量作为100重量%计。

异氰酸酯反应性组分B)还包含具有式(I)结构的丙烯酸酯单体B2)

其中，R¹选自氢、甲基或者乙基；R²选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2-双(4-亚苯基)-丙烷、1,4-双(亚甲基)苯、1,3-双(亚甲基)苯、1,2-双(亚甲基)苯；n是选自1-6的整数。

在优选的实施方案中，丙烯酸酯单体的羟基数为150-700mg KOH/g，更优选220-600mg KOH/g，还更优选300-500mg KOH/g，B2)的平均羟基官能度)为1-3，更优选1-2，还更优选1，和B2)的平均烯烃官能度为1-3，更优选1-2，还更优选1。优选地，B2)选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯或它们的组合，特别优选地选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯及其组合。

B2)可以使用本领域常规方法来制备，例如通过(甲基)丙烯酸酐，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰卤与HO-(R2O)n-H之间的酯化反应来制备。这些方法是本领域技术人员已知的。参见，例如《聚氨酯原料及助剂手册》，第3章，(刘益军，2005年4月1日出版)和《聚氨酯弹性体》，第2章，(刘厚钧，2012年8月出版)中的描述，这些以其全部内容通过引用并入本文。

优选地，B2)的量为21-75重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量为100重量%计。

组分B3)是芳基取代的烯烃，优选地二芳基取代的烯烃。特别优选二芳基取代的乙烯，如二苯基乙烯(DPE)。

优选地，B3)的量为0.1-12重量%，更优选地0.2-10重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量为100重量%计。如果添加过多的助剂，可能发现对物理性能的负面影响。

在自由基反应引发剂C)的存在下，将化合物B1、B2和B3与包含一种或多种多异氰酸酯的异氰酸酯组分A)混合，并使所得的聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物以如上所定义的一锅法进行反应。令人惊讶地，在这样的一锅法中，观察到比不含助剂B3)的可比的异氰酸酯反应性组分更高的NCO转化率。

作为多异氰酸酯组分A)，可以使用常规的脂族、脂环族和特别地芳族的二和/或多异氰酸酯。这样的合适的多异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯，1,5-戊烷二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或它们与其他异构体的混合物，1,4-亚环己基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，1,5-萘二异氰酸酯，2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(单体MDI，mMDI)，其高级同系物(低聚MDI)，单体和低聚MDI的混合物(聚合MDI，pMDI)，1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)，1,3-双-(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mMDI)作为异氰酸酯，尤其是使用二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物。二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(pMDI)的混合物具有10-100重量%，优选20-80重量%，特别优选30-60重量%的优选的单体含量。所使用的多异氰酸酯的NCO含量[根据DIN EN ISO 14896:2009-07测量]应当优选大于23重量%，更优选大于26重量%，特别优选大于30重量%。异氰酸酯的官能度应当优选地为2.0-3.5，更优选2.1-2.9。异氰酸酯的粘度应当优选地为≤750mPa*s(在25℃)，更优选≤500mPa*s(在25℃)，特别优选≤300mPa*s(在25℃)[根据DIN 53019-1:2008-09测量]。当用于本发明中时，有机多异氰酸酯可包含异氰酸酯的二聚体，三聚体，四聚体或五聚体和/或其组合。

改性的、封端的和预聚合的异氰酸酯，其例如可以通过过量的有机多异氰酸酯或有机多异氰酸酯与多元醇化合物的混合物的反应来制备，也可以用作异氰酸酯组分A)。技术文献中已经描述了化合物和生产方法。

组分C)是自由基反应引发剂，可以将其加入到异氰酸酯反应性组分B)中或异氰酸酯组分A)中或这两者中。在与组分B)混合之前，优选加入到异氰酸酯组分A)中以形成异氰酸酯A)和自由基反应引发剂C)的预混合组分(“预混合物”)，以避免在异氰酸酯反应性组分B)中的聚合反应的提前开始。引发剂可选自过氧化物，过氧化酯，过氧化酮，过氧化二酰，过氧化缩酮，过氧化碳酸酯，过硫化物，过氧化硼酸，偶氮化合物和/或可引发含双键化合物的固化的其他合适的自由基引发剂。实例包括叔丁基过氧异丙基碳酸酯，叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸酯，甲基乙基酮过氧化物，枯基氢过氧化物，和叔丁基过氧苯甲酸酯。具有以下结构II的过氧化酯是优选的：

其中R³和R⁴代表烷基和/或芳基。

叔丁基过氧苯甲酸酯，叔戊基过氧苯甲酸酯和/或叔戊基过氧乙酸酯是特别优选的。

如果添加带有具有结构(II)的过氧化酯官能度的自由基引发剂，则其含量，是指羰基过氧基[-(C=O)OO]-的量，优选为0.1-3重量%，基于异氰酸酯反应性组分的重量为100重量%计，特别优选的是0.1-2重量%。

添加1-3重量%的叔丁基过氧苯甲酸酯是特别有利的。

异氰酸酯反应性组分B)或由B)制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物可进一步任选地包含一种或多种化合物D)，其选自能够充当自由基聚合加速剂，促进剂和抑止剂的组分。

本领域技术人员已知的一组反应加速剂包含例如基于过渡金属的盐(例如基于铂，锡，铜，钴或铁)，基于胺的化合物，铵盐和苯胺化合物。文献中公开的大多数化合物促进或催化氨基甲酸酯加聚和自由基聚合这两者。通常，用于自由基聚合反应的反应加速剂包含前述化合物的混合物。

优选地，在聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物中使用的反应加速剂不包含催化活性的胺，铵盐或钾盐。

优选地，反应加速剂包含钴(II)盐。特别优选使用羧酸钴(II)。

适用于本发明的自由基反应抑止剂包括聚合抑制剂，聚合延迟剂等。自由基反应抑止剂包括但不限于某些酚，奎宁或非催化活性的胺化合物(例如位阻胺)，其实例包括对甲氧基苯酚，苯醌，聚甲基哌啶衍生物等。

异氰酸酯反应性组分B)或用B)制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物还可以包含进一步的辅助剂或添加剂。进一步的辅助剂或添加剂包括但不限于填料，内部脱模剂，阻燃剂，烟雾抑止剂，染料，颜料，抗静电剂，抗氧化剂，紫外稳定剂，稀释剂，消泡剂，偶联剂，表面润湿剂，流平剂，湿气清除剂，分子筛，触变剂，增塑剂，发泡剂，泡沫稳定剂，泡沫均化剂，自由基反应抑止剂或其组合，它们可以任选地被包括在异氰酸酯组分A)和/或异氰酸酯反应性组分B)中或在混合时独立地被添加至聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物。

在本发明的一些实施方案中，填料选自氢氧化铝，膨润土，粉煤灰，硅灰石，珍珠岩粉，粉煤灰浮珠，碳酸钙，滑石粉，云母粉，瓷土，热解法二氧化硅，可膨胀微球，硅藻土，火山灰，硫酸钡，硫酸钙，玻璃微球，岩粉，木粉，木片，竹粉，竹片，米粒，切碎的农作物秸秆，切碎的高粱秸秆，石墨粉，金属粉，热固性复合材料的回收粉末，塑料颗粒或粉末，或其组合。玻璃微球可以是实心的或空心的。

适用于本发明的内部脱模剂包括任何用于制造聚氨酯的常规脱模剂，并且实例包括长链羧酸，特别是脂肪酸，例如硬脂酸；长链羧酸的胺，例如硬脂酰胺；脂肪酸酯；长链羧酸的金属盐，例如硬脂酸锌；或聚硅氧烷。

适用于本发明的阻燃剂的实例包括磷酸三芳基酯，磷酸三烷基酯，包含卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯，三聚氰胺，三聚氰胺树脂，卤化链烷烃，红磷或其组合。

适用于本发明的其他辅助剂包括湿气清除剂，如分子筛，硅烷或噁唑烷；消泡剂，除气剂，脱气剂，如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如环氧乙烷。为了增强树脂基质和纤维增强材料之间的粘结强度，特别优选偶联剂。润湿剂特别优选用于改善在纤维增强材料的渗透期间的纤维润湿。细填料，例如粘土或热解法二氧化硅，通常用作触变剂。

在本申请中，术语“适用期”是指反应性组合物具有在25℃下< 600mPa*s的粘度的时间。

为生产本发明的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料，将聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物与增强材料混合。适用于本发明的增强材料包括玻璃纤维，碳纳米管，碳纤维，聚酯纤维，天然纤维，芳族聚酰胺纤维，尼龙纤维，玄武岩纤维，硼纤维，碳化硅纤维，石棉纤维，晶须，硬质颗粒，金属纤维及其组合。

芯材料与聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质和增强材料的组合的使用有利于复合材料的成型和复合材料的重量减轻。本领域通常使用的芯材料可用于本发明的聚氨酯-聚甲基丙烯酸酯复合材料，其实例包括但不限于聚苯乙烯泡沫，例如COMPAXX®泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫，例如可从Mitsubishi Co.获得的那些；轻木；等等。

在本发明的一个实施方案中，增强材料的量优选为1-90重量%，更优选30-85重量%，最优选50-80重量%，基于聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料的重量为100重量%计。

用于制备包含与增强材料结合的聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的基质的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料的优选方法是本领域技术人员已知的真空灌输方法，也称为真空辅助树脂转移成型(VARTM)。

VARTM方法允许用聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂浸渍增强材料，其中树脂流动的驱动力是压力差。VARTM方法通常涉及手动或通过使用配备有混合室的计量给料单元混合树脂的部分或未脱气组分，通过放置在大气压和大气下的树脂储罐将混合的材料转移到模具中，然后树脂流入包含增强材料的模具中，通过压力差驱动。一种优选的方法涉及直接VARTM方法，其中在减压下除去聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂的组分的大部分溶解的气体和水分，然后在计量给料单元的混合室中将它们混合，在压力差的驱动下并且在没有暴露于大气的情况下，给料单元将混合的材料直接转移到含有增强材料的模具中。

聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物也可用于替代的复合材料制造方法中，例如，选自拉挤成型，预浸渍成型方法，长丝缠绕，手工铺叠成型，喷涂铺叠成型及其组合的方法中。对于有关这些方法的细节，参见《复合材料工艺及设备》(刘雄亚等，1994，武汉工业大学出版社)中的第2和6-9章和Christian Bonten: Kunststofftechnik: Einführung undGrundlagen, (Hanser Verlag, 2014, ISBN 978-3-446-44093-7)。这些文献以其全部内容通过引用并入本文。

当在一锅法中反应时，所述聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物显示出高转化率。该聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物适用于真空灌输方法，以制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料。它克服了现有技术在转化度低方面的不足。通过真空灌输方法制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料具有独特的性能，例如快速固化，低放热和优异的机械性能，例如高的热变形温度，高的拉伸和弯曲强度，高的耐疲劳性，高的延展性，不含有挥发性有机化合物如苯乙烯，和低收缩率。

这些用聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料可用于制造风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶螺旋桨叶片、船体、汽车内部和外部装饰部件、汽车车身、整流罩/天线罩、机械装置结构构件、建筑和桥梁的装饰部件和结构构件，尤其是风力发电机叶片。

将参考以下具体实施例进一步说明本发明。然而，应当理解，这些实施例仅旨在说明本发明，而不限制本发明的范围。

实验部分：

组分A：

异氰酸酯A，异氰酸酯基的含量为31.4重量%，平均官能度为2.7，可获自CovestroPolymers (China) Co., Ltd.；

组分B：

B1)

多元醇1：基于氧化丙烯的聚醚，起始剂组分=甘油，f=3，OH值=350g KOH/g(可获自Covestro Polymers (China) Co., Ltd.)

B2)

甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)，OH值=389mg KOH/g，f=1，f(乙烯基)=1，获自Evonik。

B3)

助剂：1,1'-二苯基乙烯(DPE，获自Sigma Aldrich，分析级)

促进剂：NL-49P(获自AkzoNobel)

组分C：

过氧苯甲酸叔丁酯(获自AkzoNobel的Trigonox® C)

转化度：

NCO的转化率可以通过如下定量IR分析来确定：NCO IR吸收峰的波数为~2260 cm^-1。将刚混合后的液态树脂的NCO峰面积确定为x，将残余NCO的NCO峰面积确定为y。然后，将NCO转化率计算为{1-(y⁄x)}×100%。

异氰酸酯指数

聚氨酯-聚丙烯酸酯反应混合物中的异氰酸酯指数("指数")如下确定：

X(%)=([组分A中的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔数])/[组分B中的异氰酸酯基反应性基团的摩尔数]*100%

其中，组分A是有机异氰酸酯组分，组分B是指除异氰酸酯组分以外的所有的组分。

所有实验均在室温(~25℃)下，相对湿度~50%的实验室中进行。除非另有说明，否则所有百分比和份数均基于重量计。

聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物的制备(实施例1-4)：

将包括组分C的组分A与包括组分D的组分B组合(各自的量在表1中给出，总共大约300克)，然后真空脱气并以300rpm的转速混合10分钟，然后将树脂混合物倒入预热至30℃的铝模具中。

将模具放入30℃的烘箱中，然后根据比例配制表1中列出的组分。烘箱中的温度在2小时内从30℃升高到70℃(每15分钟5℃)，然后在70℃保持4小时。得到实施例1、2、3和4的固化的聚氨酯树脂基质。

表1：聚氨酯组合物及其NCO残留率

通过将对比实施例1与实施例2、3和4进行比较发现，在掺入适量的DPE之后，树脂的NCO的转化率显著提高，并且残余NCO的转化率出乎意料地提高了超过50%。

Claims (15)

1.异氰酸酯-反应性组分B)，其包含：

B1)一种或多种有机多元醇，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇；

B2)一种或多种具有式(I)的结构的化合物

其中，R¹选自氢、甲基或乙基；R²选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2-双(4-亚苯基)-丙烷、1,4-双(亚甲基)苯、1,3-双(亚甲基)苯、1,2-双(亚甲基)苯；n是选自1-6的整数；和

B3)至少一种自由基反应助剂，其选自芳基取代的烯烃。

2.根据权利要求1的异氰酸酯-反应性组分B)，其中B1)的量是30-80重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量作为100重量%计。

3.根据权利要求1或权利要求2的异氰酸酯-反应性组分B)，其中B1)包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

4.根据权利要求1-3中任一项的异氰酸酯-反应性组分B)，其中多元醇B1)的OH-值是150-700 mg KOH/g并且B1)中的多元醇的平均OH-官能度是f=1-4.5。

5.根据权利要求1-4中任一项的异氰酸酯-反应性组分B)，其中B2)的量是21-75重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量作为100重量%计。

6.根据权利要求1-5中任一项的异氰酸酯-反应性组分B)，其中组分B3)的量是0.1-12重量%，基于所述异氰酸酯反应性组分B)的总重量作为100重量%计。

7.根据权利要求1-6中任一项的异氰酸酯-反应性组分B)，其中组分B3)选自下组的化合物：二芳基取代的乙烯。

8.根据权利要求1-7中任一项的异氰酸酯-反应性组分B)，其中组分B3)是二苯基乙烯。

9.聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物，其是通过在自由基反应引发剂C)的存在下混合根据权利要求1-8中任一项的异氰酸酯-反应性组分B)与包含一种或多种有机多异氰酸酯的异氰酸酯组分A)并且在一锅法中使各组分反应来制备的。

10.根据权利要求9的聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物，其中异氰酸酯组分A)包含10-100重量%二苯甲烷二异氰酸酯和0-90重量%多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。

11.用于生产包含根据权利要求9的聚氨酯-聚丙烯酸酯反应性组合物的复合材料的复合材料制造方法，所述方法选自拉挤成型方法、预浸渍成型方法、长丝缠绕、手工铺叠成型、喷射铺叠成型和真空灌输成型方法。

12.根据权利要求11的复合材料制造方法，其中该方法是真空灌输成型。

13.通过根据权利要求11或权利要求12的方法制造的复合材料。

14.根据权利要求13的复合材料用于制造风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶螺旋桨叶片、船体、汽车内部和外部装饰部件、汽车车身、整流罩/天线罩、机械装置结构构件、建筑和桥梁的装饰部件和结构构件的用途。

15.风力发电机叶片，其包含根据权利要求13的复合材料。