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CN108586689B - 一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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CN108586689B CN201711483427.1A CN201711483427A CN108586689B CN 108586689 B CN108586689 B CN 108586689B CN 201711483427 A CN201711483427 A CN 201711483427A CN 108586689 B CN108586689 B CN 108586689B
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Abstract

本发明提供了一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法。所述聚氨酯弹性体材料包括如下质量份数的原料组分：30‑45份二异氰酸酯、80‑100份低聚物多元醇、3‑10份扩链剂、2‑5份三烯丙基异氰脲酸酯和0.5‑2份催化剂；所述低聚物多元醇包含端羟基聚丁二烯。所述聚氨酯弹性体材料是通过先将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂混合脱水，与二异氰酸酯预聚反应，然后与扩链剂发生扩链反应，最后用伽马射线辐照交联的方法制备得到。本发明提供的聚氨酯弹性体材料同时具有较高的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度，适合用于建筑拼板材料。

Description

一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，具体涉及一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
建筑拼板是一类通过拼接制作建筑模型或建筑实体的建筑材料。常用于建筑拼板的材料有木材、钢板等，这些材料虽然具有较高的强度，但是材质较重，不利于拼接，且加工成型困难，制作好的建筑模型或实体不易拆卸和重复利用，造成资源浪费。如果使用热塑性的高分子材料代替木材、钢材作为建筑拼板材料，则不仅能够方便地加工成任意形状，而且不需要的拼板还能再次加工，大幅缩短工时，实现资源的重复利用。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优良的高分子合成材料，既具有橡胶的弹性又有塑料的硬度，而且还具有良好的机械性能、耐磨性和回弹性能，被广泛应用于传送带、软管、汽车零部件、鞋底、合成皮革、涂料、电线电缆等领域，是一种良好的建筑拼板替代材料。但是，普通的聚氨酯弹性体材料的强度，尤其是弯曲强度较低，当拼板的体积较大，待拼接的模型或实体较重时，普通的聚氨酯弹性体材料可能不足以承受自身重量，导致模型或实体发生变形，甚至塌陷。
因此，如果能够进一步提高聚氨酯弹性体材料的机械性能，将有助于其在建筑拼板领域的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法。该聚氨酯弹性体材料同时具有较高的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度，适合用于建筑拼板材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
30-45份(例如30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份或45份等)二异氰酸酯、80-100份(例如80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份或100份等)低聚物多元醇、3-10份(例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等)扩链剂、2-5份(例如2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等)三烯丙基异氰脲酸酯和0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.3份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)催化剂；
所述低聚物多元醇包含端羟基聚丁二烯。
本发明通过选择端羟基聚丁二烯作为低聚物多元醇之一，配合三烯丙基异氰脲酸酯和其他原料，合理设计聚氨酯弹性体的分子链结构，从而使得到的聚氨酯弹性体同时具有较高的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度，满足建筑拼板材料的性能要求。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：TDI与MDI的组合、TDI与XDI的组合、TDI与PPDI的组合、TDI与NDI的组合、MDI与XDI的组合、MDI与PPDI的组合、MDI与NDI的组合、XDI与NDI的组合等、PPDI与NDI的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇的数均分子量为1000-2500；例如可以是1000、1200、1300、1500、1600、1800、2000、2200、2300或2500等。
优选地，所述低聚物多元醇中端羟基聚丁二烯的含量为40-60wt％；例如可以是40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％等。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇还包含聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇或聚己二酸丁二醇酯多元醇中的一种或至少两种；例如可以是聚氧化乙烯多元醇与聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇与聚己内酯多元醇、聚氧化乙烯多元醇与聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇与聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇与聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇与聚己二酸乙二醇酯多元醇等。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇由40-60wt％(例如40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％等)的端羟基聚丁二烯和40-60wt％(例如40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％等)的聚己内酯多元醇组成。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂为三羟甲基丙烷。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，反应生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂混合，反应生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用伽马射线辐照交联，得到所述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述混合的方法是：在300-500r/min(例如300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min或500r/min等)的转速下搅拌30-45min(例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min等)。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等；时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法是：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为85-90℃，例如可以是85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等；时间为3-6h，例如可以是3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h等。
优选地，步骤(4)中所述辐照的剂量为5-15Mrad；例如可以是5Mrad、6Mrad、7Mrad、8Mrad、9Mrad、10Mrad、11Mrad、12Mrad、13Mrad、14Mrad或15Mrad等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在300-500r/min的转速下搅拌混合30-45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在75-85℃下反应2-4h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，在85-90℃下反应3-6h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用5-15Mrad伽马射线辐照交联，得到所述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过合理调节各原料之间的比例，使得到的聚氨酯弹性体材料同时具有较高的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度，其硬度(邵氏A)为92-96，拉伸强度为50-55MPa，断裂伸长率为280-390％，缺口冲击强度为42-46kJ/m2，弯曲强度为80-85MPa，适合用于建筑拼板材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
30份TDI、100份低聚物多元醇、3份三羟甲基丙烷、5份三烯丙基异氰脲酸酯和0.5份二月桂酸二丁基锡；
其中，低聚物多元醇由40wt％的端羟基聚丁二烯(数均分子量1300)和60wt％的聚己内酯多元醇(数均分子量2000，羟值76mg KOH/g)组成。
上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在300r/min的转速下搅拌混合45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在75℃下反应4h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在800r/min的转速下搅拌混合15s，在85℃下反应6h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用5Mrad伽马射线辐照交联，得到上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
实施例2
一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
45份MDI、80份低聚物多元醇、10份三羟甲基丙烷、2份三烯丙基异氰脲酸酯和2份二月桂酸二丁基锡；
其中，低聚物多元醇由45wt％的端羟基聚丁二烯(数均分子量1300)和55wt％的聚己内酯多元醇(数均分子量2000，羟值76mg KOH/g)组成。
上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在500r/min的转速下搅拌混合30min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在85℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合10s，在90℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用15Mrad伽马射线辐照交联，得到上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
实施例3
一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
32份XDI、96份低聚物多元醇、4份三羟甲基丙烷、4.5份三烯丙基异氰脲酸酯和1.8份辛酸亚锡；
其中，低聚物多元醇由48wt％的端羟基聚丁二烯(数均分子量1300)和52wt％的聚己内酯多元醇(数均分子量2000，羟值76mg KOH/g)组成。
上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在400r/min的转速下搅拌混合40min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在78℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在900r/min的转速下搅拌混合12s，在88℃下反应4h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用8Mrad伽马射线辐照交联，得到上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
实施例4
一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
35份PPDI、93份低聚物多元醇、5份三羟甲基丙烷、4份三烯丙基异氰脲酸酯和1份辛酸亚锡；
其中，低聚物多元醇由50wt％的端羟基聚丁二烯(数均分子量1300)和50wt％的聚己内酯多元醇(数均分子量2000，羟值76mg KOH/g)组成。
上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在450r/min的转速下搅拌混合35min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在80℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在1000r/min的转速下搅拌混合10s，在86℃下反应3.5h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用10Mrad伽马射线辐照交联，得到上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
实施例5
一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
38份NDI、90份低聚物多元醇、7份三羟甲基丙烷、3.5份三烯丙基异氰脲酸酯和1.5份二月桂酸二丁基锡；
其中，低聚物多元醇由55wt％的端羟基聚丁二烯(数均分子量1300)和45wt％的聚己内酯多元醇(数均分子量2000，羟值76mg KOH/g)组成。
上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在300-500r/min的转速下搅拌混合30-45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在75-85℃下反应2-4h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，在85-90℃下反应3-6h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用5-15Mrad伽马射线辐照交联，得到上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
实施例6
一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，包括如下质量份数的原料组分：
42份TDI、85份低聚物多元醇、8份三羟甲基丙烷、2.5份三烯丙基异氰脲酸酯和1.8份二月桂酸二丁基锡；
其中，低聚物多元醇由60wt％的端羟基聚丁二烯(数均分子量1300)和40wt％的聚己内酯多元醇(数均分子量2000，羟值76mg KOH/g)组成。
上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在400r/min的转速下搅拌混合45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在82℃下反应3.5h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在800r/min的转速下搅拌混合10s，在90℃下反应3h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用12Mrad伽马射线辐照交联，得到上述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，三烯丙基异氰脲酸酯的质量份数为1份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇为聚己内酯多元醇，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇由35wt％的端羟基聚丁二烯和65wt％的聚己内酯多元醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，低聚物多元醇由65wt％的端羟基聚丁二烯和35wt％的聚己内酯多元醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-6和对比例1-4提供的聚氨酯弹性体材料的性能进行测试，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0001534264800000101
由表1的结果可知，本发明通过合理调节各原料之间的比例，使得到的聚氨酯弹性体材料同时具有较高的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度，适合用于建筑拼板；当破坏各原料之间的配合关系时，则会导致上述性能的下降，不能满足建筑拼板的性能要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述聚氨酯弹性体材料包括如下质量份数的原料组分：
30-45份二异氰酸酯、80-100份低聚物多元醇、3-10份扩链剂、2-5份三烯丙基异氰脲酸酯和0.5-2份催化剂；
所述低聚物多元醇由40-60wt％的端羟基聚丁二烯和40-60wt％的聚己内酯多元醇组成；
所述聚氨酯弹性体材料的邵氏A硬度为92-96，拉伸强度为50-55MPa，断裂伸长率为280-390％，缺口冲击强度为42-46kJ/m2，弯曲强度为80-85MPa。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述低聚物多元醇的数均分子量为1000-2500。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述扩链剂为三羟甲基丙烷。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，反应生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂混合，反应生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用伽马射线辐照交联，得到所述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的方法是：在300-500r/min的转速下搅拌30-45min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为75-85℃，时间为2-4h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合的方法是：在800-1000r/min的转速下搅拌10-15s。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的温度为85-90℃，时间为3-6h。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述辐照的剂量为5-15Mrad。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、三烯丙基异氰脲酸酯和催化剂在300-500r/min的转速下搅拌混合30-45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混物料与二异氰酸酯混合，在75-85℃下反应2-4h，生成聚氨酯预聚物I；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物I与扩链剂在800-1000r/min的转速下搅拌混合10-15s，在85-90℃下反应3-6h，生成聚氨酯预聚物II；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚物II用5-15Mrad伽马射线辐照交联，得到所述用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料。
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