CN104945255B - 一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法，属于精细化学品制备技术领域。该方法包括以下步骤：将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜，将所得反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反应体系中通入含氧气体；其中，反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体的流量，所述反应前期为反应开始的5～8小时内，所述反应后期为反应5～8小时后至反应结束；反应结束后经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙烯酸环己酯产品。本发明的制备方法在酯化反应的不同阶段通入不同流量的含氧气体，将反应过程中生成的水尽可能多的带出反应体系，提高转化率，通过简单的分离提纯工艺即可得到高纯度、低色度的产品。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品制备技术领域，特别涉及一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸环己酯是一种丙烯酸类树脂单体，其折射率为1.4598，分子量为168.23，外观为无色或浅黄色液体。以甲基丙烯酸环己酯为单体的聚合物具有良好的柔软性以及非常大的折射率。甲基丙烯酸环己酯的主要用途是：涂料用树脂的改性剂，合成棱镜、透镜等光学材料用树脂的原料，色料调色剂用树脂、胶黏剂用树脂的改性剂、补齿树脂的原料以及制作信息记录磁盘。
目前，工业合成甲基丙烯酸环己酯的主要方法是：以甲基丙烯酸和环己醇为原料，在浓硫酸的催化下在有机溶剂中进行酯化反应，在反应过程中，通过有机溶剂回流将反应中生成的水带出反应体系。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的工业制备甲基丙烯酸环己酯的方法仅依靠有机溶剂将酯化反应过程中生成的水带出反应体系，转化率较低。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种转化率高的甲基丙烯酸环己酯的制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜；
步骤(2)，将步骤(1)得到的反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反应体系中通入含氧气体；其中，反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体的流量，所述反应前期为反应开始的5～8小时内，所述反应后期为反应5～8小时后至反应结束；
步骤(3)，反应结束后将反应体系冷却，经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙烯酸环己酯产品。
优选地，步骤(2)中，在反应开始的5～8小时内，所述含氧气体的流量为0.5～2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2～5m3/h。
优选地，步骤(2)中，在反应开始的5～8小时内，所述含氧气体的流量为1～2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2～3.5m3/h。
优选地，步骤(2)中所述含氧气体为氧气与惰性气体的混合气体，其中氧气的体积百分数为5～13％。
优选地，所述氧气与惰性气体的混合气体中氧气的体积百分数为6～8％。
优选地，所述氧气与惰性气体的混合气体为氧气与氮气的混合气体。
优选地，步骤(1)中所述阻聚剂包括第一阻聚剂和辅助阻聚剂，所述第一阻聚剂的阻聚能力大于所述辅助阻聚剂的阻聚能力。
优选地，所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜中的至少一种，所述第一阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.05～2.0％；所述辅助阻聚剂选自次磷酸、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠中的至少一种，所述辅助阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.05～2.0％。
优选地，所述第一阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.5～1.5％，所述辅助阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.5～1.5％。
优选地，步骤(1)中所述环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:(1～3)。
优选地，步骤(1)中所述溶剂选自环己烷、甲苯、苯中的至少一种，所述溶剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20～60％。
优选地，所述溶剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20～40％。
优选地，步骤(1)中所述催化剂选自对甲苯磺酸、固体超强酸、甲基磺酸、浓硫酸中的至少一种，所述催化剂用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的1.0～4.0％。
优选地，所述催化剂用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的1.5～3.0％。
进一步地，步骤(3)的具体步骤为：
步骤(31)，反应结束后将反应体系冷却，过滤除去催化剂后，向所得滤液中加入氯化钠水溶液，静置分层后得到有机相，测定所述有机相的酸值，并根据所得酸值向所述有机相中加入氢氧化钠水溶液进行中和，并用氯化钠水溶液洗涤后得到有机相；
步骤(32)，向步骤(31)所得有机相中加入第二阻聚剂，在真空度-0.09MPa以下、温度40～60℃的条件下减压蒸馏，除去所述有机相中的溶剂，得到粗产物；
步骤(33)，保持真空度在-0.09MPa以下，升温至60～90℃除去步骤(32)所得粗产物中未反应的原料；
步骤(34)，保持真空度在-0.09MPa以下，升温至90～110℃，蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，并在所得甲基丙烯酸环己酯成品中加入稳定剂。
优选地，步骤(31)中所述氢氧化钠水溶液浓度为5～10％。
优选地，步骤(31)中所述氯化钠水溶液浓度为5～10％。
优选地，步骤(32)中所述第二阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中的至少一种；所述第二阻聚剂的添加量为步骤(31)所得有机相质量的100～1000ppm。
优选地，所述第二阻聚剂的添加量为步骤(3)所得有机相质量的100～300ppm。
优选地，步骤(34)中所述稳定剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中的一种或两种的混合物；所述稳定剂的添加量为所述甲基丙烯酸环己酯成品质量的50～500ppm。
优选地，所述稳定剂的添加量为所述甲基丙烯酸环己酯成品质量的50～200ppm。
本发明实施例的技术方案的有益效果：
(1)本发明实施例的制备方法中，由于酯化反应的不同阶段生成的水的量不同，因此在酯化反应的不同阶段通入不同流量的含氧气体，将反应过程中生成的水尽可能多的带出反应体系，打破化学平衡，使酯化反应向生成酯的方向进行，提高转化率。
(2)由于转化率提高，因此仅需简单的中和、洗涤以及减压蒸馏过程即可得到纯度在96％以上的甲基丙烯酸环己酯产品。
(3)本发明实施例的制备方法中，为了防止减压蒸馏过程中甲基丙烯酸环己酯发生聚合，在减压蒸馏前向粗产物中添加第二阻聚剂，使最终所得甲基丙烯酸环己酯产品具有较高的纯度和较低的色度。
(4)本发明实施例的制备方法工艺简单、操作方便、易于控制、成本低廉，适用于较大规模的工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法，化学反应方程式为：
上述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜；
步骤(2)，将步骤(1)得到的反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反应体系中通入含氧气体；其中，反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体的流量，所述反应前期为反应开始的5～8小时内，所述反应后期为反应5～8小时后至反应结束；
步骤(3)，反应结束后将反应体系冷却，经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙烯酸环己酯产品。
酯化反应是可逆反应，将反应生成的水从反应体系中脱除有利于反应向生成酯的方向进行。而现有技术的制备方法中依靠有机溶剂回流将水带出反应体系，但是带出的水的量并不多，特别是到反应后期，生成的水的量减少，仅仅依靠有机溶剂很难将水带出。本发明实施例将在酯化反应的不同阶段根据生成的水的量通入不同流量的含氧气体，将反应过程中生成的水尽可能多的带出反应体系，打破化学平衡，使酯化反应向生成酯的方向进行，提高转化率。由于转化率提高，因此仅需简单的中和、洗涤以及减压蒸馏过程即可得到纯度在96％以上的甲基丙烯酸环己酯产品。如果在本发明的酯化反应过程中，在反应前期(生成的水多)和反应后期(生成的水少)使用单一的含氧气体流量，则有可能有以下的缺陷：如果气体流量小，则只能在反应前期将反应生成的水带出，而在反应后期不能够完全带出生成的水，即在反应后期不能够有效地破坏酯化反应平衡；如果气体流量大，则虽然可以在前期和后期都能够带出反应生成的水，但是可以认为在反应前期不仅浪费了含氧气体，而且会加深产品颜色。需要说明的是，本发明中的含氧气体是指含有氧气的气体。含氧气体中的氧气具有阻聚的作用。随着反应的进行，反应开始时加入的阻聚剂会被消耗，到反应后期，阻聚剂的量会减少，为了防止反应后期发生聚合反应，因此在反应后期加大了含氧气体的流量。
在上述的制备方法中，步骤(2)中的含氧气体的流量可以根据生产规模设置。优选地，在反应开始的5～8小时内，所述含氧气体的流量为0.5～2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2～5m3/h。更优选地，在反应开始的5～8小时内，所述含氧气体的流量为1～2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2～3.5m3/h。
在上述的制备方法中，步骤(2)中所述含氧气体可以为氧气与惰性气体的混合气体。为了既保持氧气的阻聚效果，又能够降低混合气体的氧化性，氧气与惰性气体的混合气体中氧气的体积百分数优选5～13％，更优选6～8％。其中，惰性气体的种类没有严格的限定，可以为氮气、氩气等化工领域常用的惰性气体，从成本角度考虑，惰性气体优选氮气。氧气可以为高纯氧气，也可以为空气中的氧气。同样从成本角度考虑，含氧气体可以为空气与氮气的混合气体，为了使混合气体中氧气的体积百分数达到上述的优选范围，空气与氮气的体积比优选为1:(0.5～3)，更优选1:(1.5～2.5)。空气可以采用压缩空气。
在上述的制备方法中，由于反应物甲基丙烯酸和产物甲基丙烯酸环己酯是比较活泼的烯类单体，在反应过程中容易发生聚合，因此要在反应体系中添加阻聚剂来防止聚合。阻聚剂的量过少会导致阻聚效果不明显，导致反应物局部聚合，使增加后期分离提纯的难度，而阻聚剂的量过多会影响产品色泽。因此，本发明实施例的制备方法提供了一种采用阻聚能力较强的第一阻聚剂与阻聚能力相对较弱的辅助阻聚剂配合的阻聚剂。其中，阻聚能力较强的第一阻聚剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜中的至少一种，硫酸铜的形式优选五水合硫酸铜；阻聚能力相对较弱的辅助阻聚剂可以为次磷酸、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠中的至少一种。从阻聚效果、产品色泽等因素考虑，第一阻聚剂优选对羟基苯甲醚以及五水合硫酸铜，辅助阻聚剂优选次磷酸。第一阻聚剂的用量可以为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.05～2.0％，优选0.5～1.5％；辅助阻聚剂的用量可以为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.05～2.0％，优选0.5～1.5％；第一阻聚剂与辅助阻聚剂的比例没有严格的限定。
在上述的制备方法中，步骤(1)中所述环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比没有特殊要求，从反应转化率、成本以及分离提纯的难度等因素考虑，环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比1:(1～3)，更优选1:(1～2)。
在上述的制备方法中，在上述的制备方法中，步骤(1)中所用的溶剂可以为工业生产甲基丙烯酸环己酯常用的溶剂，例如环己烷、甲苯、苯中的至少一种，优选环己烷和甲苯。溶剂的用量可以为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20～60％，优选20～40％。
在上述的制备方法中，步骤(1)中的催化剂可以为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸、固体超强酸中的至少一种。但是，浓硫酸作为催化剂存在易发生碳化、重排等副反应的问题，增加分离提纯的难度以及影响产品色泽。因此，从催化效果、产品色泽、生产成本等因素考虑，固体超强酸和对甲苯磺酸为较佳选择，其催化效率较高，成本低廉，对产品色泽的影响较小。其中，固体超强酸可以为固体超强酸可以回收利用，降低成本。所述催化剂用量可以为环己醇与甲基丙烯酸总质量的1.0～4.0％，优选1.5～3.0％。
在上述的制备方法中，反应的温度由反应体系的组成决定，加热至反应体系回流即可，较优选的反应温度范围为60～110℃。反应温度过低，会降低反应速率；而反应温度过高，容易发生聚合反应。
在上述的制备方法中，甲基丙烯酸与环己醇反应的时间为10～18小时，可以根据反应体系的酸值来判断反应是否结束。例如，用KOH标准溶液滴定的方法测定反应体系酸值，当反应体系酸值达到30～100mgKOH/g且保持2小时不变化时即可结束反应，进行后续的分离提纯步骤。
在上述的制备方法中，由于对酯化反应的条件进行了优化改进，提高了酯化反应转化率，并且减少了聚合等副反应，因此，仅需简单的中和、洗涤、减压蒸馏等分离提纯步骤就可以得到高纯度、低色度的甲基丙烯酸环己酯产品。步骤(3)可以包括以下的步骤：
步骤(31)，反应结束后将反应体系冷却，过滤除去催化剂后，向所得滤液中加入氯化钠水溶液，静置分层后得到有机相，测定所述有机相的酸值，并根据所得酸值向所述有机相中加入氢氧化钠水溶液进行中和，并用氯化钠水溶液洗涤后得到有机相；
步骤(32)，向步骤(31)所得有机相中加入第二阻聚剂，在真空度-0.09MPa以下、温度40～60℃的条件下减压蒸馏，除去所述有机相中的溶剂，得到粗产物；
步骤(33)，保持真空度在-0.09MPa以下，升温至60～90℃除去步骤(32)所得粗产物中未反应的原料；
步骤(34)，保持真空度在-0.09MPa以下，升温至90～110℃，蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，并在所得甲基丙烯酸环己酯成品中加入稳定剂。
在上述的制备方法中，真空度是指相对真空度，即真空度＝绝对压力-测量地点的气压。例如，假设测量地点的气压为0.10MPa，体系的绝对压力为0.01MPa，则该体系的真空度＝0.01-0.10＝-0.09MPa。
在上述的制备方法中，如果步骤(1)中所用的催化剂不含固体超强酸，则步骤(31)中不要经过过滤步骤，直接向反应液中加入氯化钠水溶液即可。
在上述的制备方法中，步骤(31)中添加氢氧化钠水溶液的作用是中和有机相中未反应的甲基丙烯酸和酸性催化剂，氢氧化钠水溶液浓度可以为5～10％。为了保证能够将有机相中的酸性物质完全中和，氢氧化钠水溶液添加的量可以根据测定的酸值过量10％。
在上述的制备方法中，步骤(31)中所述氯化钠水溶液浓度可以为5～10％，用氯化钠水溶液洗涤的次数可以为2～5次。
在上述的制备方法中，由于减压蒸馏过程中，产品长时间处于高温负压状态，容易发生聚合，因此在减压蒸馏时加入第二阻聚剂，来防止产品聚合，使最终减压蒸馏所得产品具有较高的纯度和较低的色度。所述第二阻聚剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌等阻聚能力较强的阻聚剂，可以是一种阻聚剂单独使用，也可以多种阻聚剂复配，其添加量可以为步骤(31)所得有机相质量的100～1000ppm，优选100～300ppm。
在上述的制备方法中，为了使最终所得产品能够长时间保持稳定，因此步骤(34)中在最终的甲基丙烯酸环己酯产品中添加稳定剂，所述稳定剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中的一种或两种的混合物，其添加量可以为所述甲基丙烯酸环己酯成品质量的50～500ppm，优选50～200ppm。
在上述的制备方法中，步骤(32)中减压蒸馏除去溶剂所用时间可以为1～10小时。
以下实施例1～8按照本发明提供的方法制备甲基丙烯酸环己酯，并对最终产品的纯度、色度进行测定。
其中，
酸值采用KOH标准溶液滴定方法测定，按照GB/T 12008.5-2010的方法进行；
对产品纯度的测定采用气象色谱检测法，对减压蒸馏过程中的馏出物进行气相色谱检测。气象色谱仪条件：载气：高纯氦气；填充柱：Porapak Q S；柱温：100度；进样口温度：220度；检测器温度：220度；进样体积2ul；FID(火焰离子化检测仪)检测；SE-54型毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.25um)，乙苯为内标物。
色度APHA按照GB/T 605-1988的方法进行测定。
实施例1～3、6、7中所用固体超强酸的类型为：为南京捷纳斯新材料有限公司生产，型号JNS-SA-ZS。
实施例1
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、160.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.8)、64.0Kg环己烷、4.05Kg固体超强酸4.05Kg对甲苯磺酸、1.725Kg对羟基苯甲醚、3.61Kg次磷酸，并在分水器中加入41.6Kg环己烷。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:2，体积比，下同)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在70℃使反应体系回流；混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在1.0m3/h，之后至反应结束保持在2.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至90mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束，反应时间为16小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，静置后过滤出固体超强酸，将滤液重新加入反应釜，用10％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相并测定酸值，根据酸值加入过量10％的10％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用10％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.034Kg对苯二酚，在真空度-0.09MPa以下、温度60℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为3～4小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至70℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至90℃，蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加50ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为79％，所得产品纯度为96％，产品色度APHA≤40。
实施例2
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、110.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.3)、40.0Kg甲苯、55Kg环己烷、4.05Kg固体超强酸4.05Kg对甲苯磺酸、1.725Kg五水合硫酸铜、2.51Kg对羟基苯甲醚，并在分水器中加入14.2Kg甲苯以及27.4Kg环己烷。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:1.5)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在60℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在1.0m3/h，之后至反应结束保持在3.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至80mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束，反应时间为17小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，静置后过滤出固体超强酸，将滤液重新加入反应釜，用8％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相并测定酸值，根据酸值加入过量10％的8％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用8％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.030Kg对苯二酚以及0.034Kg甲基氢醌，在真空度-0.09MPa以下、温度60℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为3～4小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至80℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至90℃，蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加100ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为83％，所得产品纯度为97％，产品色度APHA≤20。
实施例3
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、115.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.3)、90.0Kg甲苯、7.67Kg固体超强酸1.725Kg五水合硫酸铜、2.51Kg次磷酸，并在分水器中加入41.6Kg甲苯。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:2.5)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在80℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在2.0m3/h，之后至反应结束保持在2.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至60mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束，反应时间为16小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，静置后过滤出固体超强酸，将滤液重新加入反应釜，用8％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相并测定酸值，根据酸值加入过量10％的8％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用8％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.030Kg对苯二酚以及0.034Kg甲基氢醌，在真空度-0.09Mpa以下，温度50℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为2～3小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至70℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至100℃,蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加150ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为82％，所得产品纯度为98％，产品色度APHA≤20。
实施例4
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、120.2Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.4)、40.1Kg甲苯、55.3Kg环己烷、7.75Kg对甲苯磺酸、1.535Kg五水合硫酸铜、3.07Kg对羟基苯甲醚，并在分水器中加入27.4Kg甲苯以及14.2Kg环己烷。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:2)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在90℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时在2.0m3/h，之后至反应结束保持在3.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至40mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束，反应时间为16小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，用6％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相并测定酸值，根据酸值加入过量10％的6％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用6％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.089Kg甲基氢醌，在真空度-0.09Mpa以下，温度60℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为3～4小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至70℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至100℃,蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加200ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为84％，所得产品纯度为97％，产品色度APHA≤40。
实施例5
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、130.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5)、95Kg环己烷、7.80Kg对甲苯磺酸、1.725Kg五水合硫酸铜、3.10Kg次磷酸，并在分水器中加入41.6Kg环己烷。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:1.5)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在100℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在2.0m3/h，之后至反应结束保持在3.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至50mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束。反应时间为14小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，用5％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相并测定酸值，根据酸值加入过量10％的5％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用5％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.091Kg对苯二酚，在真空度-0.09Mpa以下，温度50℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为2～3小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至80℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至95℃,蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加150ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为85％，所得产品纯度为96％，产品色度APHA≤30。
实施例6
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、140.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.6)、45.0Kg甲苯、60Kg环己烷、4.25Kg固体超强酸4.25Kg对甲苯磺酸、1.850Kg次磷酸、3.55Kg对羟基苯甲醚，并在分水器中加入14.2Kg甲苯以及27.4Kg环己烷。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:1.5)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在80℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在1.0m3/h，之后至反应结束保持在2.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至90mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束，反应时间为12小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，静置后过滤出固体超强酸，将滤液重新加入反应釜，用9％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相并测定酸值，根据酸值加入过量10％的9％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用9％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.035Kg对苯二酚以及0.038Kg甲基氢醌，在真空度-0.09MPa以下、温度60℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为3～4小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至90℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至110℃，蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加50ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为77％，所得产品纯度为97％，产品色度APHA≤30。
实施例7
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、150.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.7)、92.5Kg甲苯、9.35Kg固体超强酸1.525Kg五水合硫酸铜、1.525Kg次磷酸，并在分水器中加入41.6Kg甲苯。
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:2.5)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在90℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在1.0m3/h，之后至反应结束保持在3.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至50mgKOH/g且保持2小时不变化时反应结束，反应时间为11小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，静置后过滤出固体超强酸，将滤液重新加入反应釜，用8％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量10％的8％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用8％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相.
向上述所得有机相中加入0.078Kg甲基氢醌，在真空度-0.09Mpa以下，温度50℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为2～3小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至80℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至95℃,蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加150ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为83％，所得产品纯度为96％，产品色度APHA≤20。
实施例8
本实施例中甲基丙烯酸环己酯的制备方法如下：
步骤(1)，在装有温度计、分水器、冷淋塔、搅拌桨和通气管的反应釜中依次加入100.0Kg环己醇、145.0Kg甲基丙烯酸(环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.7)、40.0Kg甲苯、55Kg环己烷、3.85Kg对甲苯磺酸、1.725Kg五水合硫酸铜、2.51Kg对羟基苯甲醚，并在分水器中加入14.2Kg甲苯以及27.4Kg环己烷；
步骤(2)，在压缩空气与氮气的混合气体(压缩空气：氮气＝1:2)气氛下，打开加热装置，反应温度控制在100℃使反应体系回流，混合气体的流量在反应开始的5～6小时保持在2.0m3/h，之后至反应结束保持在2.0m3/h；用KOH标准溶液滴定酸值至85mgKOH/g且2小时不变化时反应结束，反应时间为13小时。
步骤(3)，将反应体系降温冷却至30～40℃，用7％氯化钠水溶液洗涤2次后静置分层，取上层有机相测定酸值，根据酸值加入过量10％的7％氢氧化钠水溶液中和有机相，洗涤2次后静置分层，上层有机相再用7％氯化钠水溶液洗涤2次，静置分层，取上层有机相。
向上述所得有机相中加入0.062Kg对羟基苯甲醚，在真空度-0.09Mpa以下，温度60℃的条件下减压蒸馏除去溶剂得到粗产物，所用时间为3～4小时。
保持真空度在-0.09MPa以下，升温至80℃除去所得粗产物中未反应的原料。
保持真空度在-0.09MPa以下，继续升温至100℃,蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，在成品中添加200ppm甲基氢醌。
本实施例的制备方法的转化率为82％，所得产品纯度为97％，产品色度APHA≤30。
综上，本发明实施例的制备方法通过对酯化反应条件进行优化改进，解决了现有的甲基丙烯酸环己酯制备方法存在的转化率低的问题，同时防止反应过程中以及减压蒸馏过程中发生聚合，经减压蒸馏除去溶剂以及过量的原料后即可得到纯度在96％以上、色度APHA在40以下的甲基丙烯酸环己酯产品，工艺简单、操作方便、易于控制、成本低廉，适用于较大规模的工业化生产。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜；
步骤(2)，将步骤(1)得到的反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反应体系中通入含氧气体；其中，反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体的流量，所述反应前期为反应开始的5～8小时内，所述反应后期为反应5～8小时后至反应结束；在反应开始的5～8小时内，所述含氧气体的流量为0.5～2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2～5m3/h；所述含氧气体为氧气与惰性气体的混合气体，其中氧气的体积百分数为5～13％；
步骤(3)，反应结束后将反应体系冷却，经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙烯酸环己酯产品；
步骤(3)的具体步骤为：
步骤(31)，反应结束后将反应体系冷却，过滤除去催化剂后，向所得滤液中加入氯化钠水溶液，静置分层后得到有机相，测定所述有机相的酸值，并根据所得酸值向所述有机相中加入氢氧化钠水溶液进行中和，并用氯化钠水溶液洗涤后得到有机相；
步骤(32)，向步骤(31)所得有机相中加入第二阻聚剂，在真空度-0.09MPa以下、温度40～60℃的条件下减压蒸馏，除去所述有机相中的溶剂，得到粗产物；
步骤(33)，保持真空度在-0.09MPa以下，升温至60～90℃除去步骤(32)所得粗产物中未反应的原料；
步骤(34)，保持真空度在-0.09MPa以下，升温至90～110℃，蒸馏得到甲基丙烯酸环己酯成品，并在所得甲基丙烯酸环己酯成品中加入稳定剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应开始的5～8小时内，所述含氧气体的流量为1～2m3/h，之后至反应结束所述含氧气体的流量为2～3.5m3/h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧气与惰性气体的混合气体中氧气的体积百分数为6～8％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧气与惰性气体的混合气体为氧气与氮气的混合气体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阻聚剂包括第一阻聚剂和辅助阻聚剂，所述第一阻聚剂的阻聚能力大于所述辅助阻聚剂的阻聚能力。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜中的至少一种，所述第一阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.05～2.0％；所述辅助阻聚剂选自次磷酸、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠中的至少一种，所述辅助阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.05～2.0％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.5～1.5％，所述辅助阻聚剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的0.5～1.5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述环己醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:(1～3)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自环己烷、甲苯、苯中的至少一种，所述溶剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20～60％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的20～40％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂选自对甲苯磺酸、固体超强酸、甲基磺酸、浓硫酸中的至少一种，所述催化剂用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的1.0～4.0％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为环己醇与甲基丙烯酸总质量的1.5～3.0％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(31)中所述氢氧化钠水溶液浓度为5～10％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(31)中所述氯化钠水溶液浓度为5～10％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(32)中所述第二阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中的至少一种；所述第二阻聚剂的添加量为步骤(31)所得有机相质量的100～1000ppm。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第二阻聚剂的添加量为步骤(3)所得有机相质量的100～300ppm。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(34)中所述稳定剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基氢醌中的一种或两种的混合物；所述稳定剂的添加量为所述甲基丙烯酸环己酯成品质量的50～500ppm。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂的添加量为所述甲基丙烯酸环己酯成品质量的50～200ppm。
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