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CN104919091A - 施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物涂层及用于制备所述涂层的方法 - Google Patents

施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物涂层及用于制备所述涂层的方法 Download PDF

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CN104919091A CN201380068666.4A CN201380068666A CN104919091A CN 104919091 A CN104919091 A CN 104919091A CN 201380068666 A CN201380068666 A CN 201380068666A CN 104919091 A CN104919091 A CN 104919091A
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M·斯蒂格
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Abstract

本发明提供了用于包装应用的涂覆钢基材，其包含：1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或2.冷轧并回复退火的黑钢板，其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一方法步骤中制备的铬金属-铬氧化物涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧，并且涉及用于获得所述涂覆钢基材的方法。

Description

施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物涂层及用于制备所述涂层的方法
本发明涉及施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物(Cr-CrOx)涂层并且涉及用于制备所述涂层的方法。
镀锡轧制产品(tin mill product)包括镀锡钢板、电解镀铬钢(ECCS，也称为无锡钢或TFS)和黑钢板(未涂覆钢)。包装钢通常以镀锡钢板或以ECCS提供，在其上可施加有机涂层。在镀锡钢板的情况下该有机涂层通常为漆，而在ECCS的情况下(例如在的情况下)越来越多地使用聚合物涂层例如PET或PP。
镀锡钢板的特征在于其优异的耐腐蚀性和可焊性。在一定范围的涂层重量内(通常介于1.0和11.2g/m2之间)供应镀锡钢板，该涂层重量通常通过电解沉积来施加。目前，使用浸渍或电解辅助的施加方法用含有六价铬Cr(VI)的流体后处理大多数镀锡钢板。该后处理的目的是钝化锡表面以停止或减少锡氧化物的生长(因为太厚的氧化物层可最终导致关于有机涂层如漆的附着力的问题)。重要的是钝化处理不仅应该阻止或消除锡氧化物生长而且应该能够保持或改进有机涂层附着力水平。镀锡钢板的钝化外表面是非常薄的(小于1微米厚)并且由锡和铬氧化物的混合物组成。
ECCS由涂覆有金属铬层的黑钢板产品组成，该金属铬层覆盖有铬氧化物膜，金属铬层和铬氧化物膜均通过电解沉积进行施加。ECCS在超过锡的熔点(232℃)的温度下对有机涂层的附着力和涂层整体性的保持方面突出。在这些情况下，不能使用镀锡材料。这对于制备涂覆有聚合物的包装钢是重要的，因为在热塑性涂层施加过程期间可将钢基材加热至超过232℃的温度，所使用的实际最大温度值取决于所施加的热塑性涂层的类型。为了使热塑性材料与基材的初始热合/粘结(预热处理)成为可能，需要该加热周期并且其后面经常是后热处理以改变聚合物的性质。据认为铬氧化物层导致热塑性涂层例如聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸酯(PET)与ECCS的优异附着力性质。对于Cr和CrOx涂层两者还可在一定范围的涂层重量内供应ECCS，通常分别为20-110和2-20mg/m2。对于钢带材的两侧ECCS可提供有相等的涂层规格，或每侧提供有不同的涂层重量，后者称为差厚镀层带材。ECCS的制备目前涉及使用基于处于其六价态的铬(还称为六价铬或Cr(VI))的溶液。
如今认为六价铬为有害物质，其对于环境是潜在有害的并且就工作人员安全而言构成危险。因此，存在开发替代性金属涂层的动机，该替代性金属涂层能够替代常规镀锡钢板和ECCS而不需要在制造期间依靠六价铬的使用。
本发明的一个目的是提供使用六价铬用于钝化镀锡钢板的替代物。
本发明的一个目的是提供常规镀锡钢板的替代物以在例如腐蚀性能和耐硫锈蚀性方面改进产品性质。
本发明的另一个目的是提供镀锡钢板和ECCS的替代性基材，该替代性基材提供对有机涂层的优异的干附着力，并结合有不依赖于在制造期间使用六价铬的腐蚀防护。
通过提供包装钢基材来达到这些目的中的一个或多个，该包装钢基材包含：
1.再结晶退火的一次或二次轧制的包装钢基材(即黑钢板)，或
2.冷轧并回复退火的黑钢板，
其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一镀覆步骤中制备的铬金属-铬氧化物(Cr-CrOx)涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧。
优选以带材形式提供该包装钢基材。
对于EECS的制备，通常三种类型的铬镀覆方法在全世界中使用。这三种方法是“一步竖直法”(V-1)、“两步竖直法”(V-2)和“一步水平高电流密度法”(HCD)，并且以Cr(VI)电解质为基础。根据欧洲规范EN 10202:2001将ECCS的规格标准化。两步竖直法使用不含硫酸的Cr(VI)电解质用于在第二步骤中施加氧化铬层。硫酸对于施加铬金属的良好效率来说是需要的并且因此通常用于这些方法中的铬金属镀覆步骤。“一步竖直”和“一步水平高电流密度(HCD)法”通常在氧化物层中具有硫酸盐，因为在相同的电解质中同时产生铬金属和铬氧化物(Boelen,thesis TU Delft 2009,第8-9页,ISBN978-90-805661-5-6)。在所有情况下，ECCS由在铬金属之上的铬氧化物层组成。
在根据本发明的方法中，沉积了包含铬金属和铬氧化物的涂覆层，而不是首先沉积铬金属层，随后在上部提供铬氧化物层作为转化层。Cr-CrOx层应由Cr氧化物和Cr金属的混合物组成并且Cr氧化物应不以最外表面上单独的层存在，而是混合在整个层Cr-CrOx中。如果例如将要沉积包含铬金属和铬氧化物层的较厚涂覆层，那么当然可接连地存在多于一个这些单一镀覆步骤。短语单一镀覆步骤因此不限于意味着仅使用这些单一镀覆步骤中的一个。
通常以低碳(LC)、极低碳(ELC)或超低碳(ULC)的带材形式提供包装钢基材，这些带材形式分别具有以重量百分比表示的介于0.05和0.15之间(LC)、介于0.02和0.05之间(ELC)或低于0.02(ULC)的碳含量。添加合金化元素例如锰、铝、氮，有时还有元素例如硼，以改进机械性质(还参见例如EN 10 202、10 205和10 239)。在本发明的一个实施方案中，该基材由无晶隙的低、极低或超低碳钢(例如钛稳定化、铌稳定化或钛-铌稳定化的无晶隙钢)组成。
发现由基于三价铬的电镀法制备的铬金属-铬氧化物(Cr-CrOx)涂层提供对有机涂层的优异附着力。在该方面，与通过六价铬电沉积法制备的常规ECCS相比，由三价铬电沉积法制备的铬金属-铬氧化物(Cr-CrOx)涂层具有非常相似的附着力性质。通过增加Cr-CrOx涂覆层的厚度，涂层的孔隙率降低并且其耐腐蚀性性质改进。
可将Cr-CrOx涂层施加到常规的非钝化的电解的并且任选软熔的镀锡钢板(ETP，电解镀锡钢板)上。Cr-CrOx层确保了抑制锡氧化物的生长，即其具有钝化功能。采用增加的Cr-CrOx厚度，出乎预料地发现湿附着力性能即在灭菌后的有机涂层附着力优于常规的六价铬钝化的镀锡钢板。另外，可通过施加足够厚的Cr-CrOx涂层来完全抑制对所谓的硫锈蚀的抵抗性(即由与含硫填充物(fill-good)接触所致镀锡钢板的脱色)。根据本发明的材料因此非常适合于替代六价铬钝化的镀锡钢板，任选超过标准镀锡钢板的技术性能限制。从方法角度来说，在单一方法步骤中施加Cr-CrOx涂覆层的事实意味着结合了两个方法步骤，这在方法经济性方面和在环境影响方面是有益的。
或者还可将Cr-CrOx涂层直接施加到黑钢板包装钢基材上而没有事先施加锡涂层，即直接施加到裸钢表面上。根据Merriam Webster将黑钢板定义为还没有通过涂覆被制成镀锌钢板的钢板或在通过锡提供保护没有必要时未涂覆地使用的钢板。发现对于热固性漆和热塑性涂层两者来说，这种材料对有机涂层的干附着力水平可达到通常与使用ECCS相关的干附着力水平。根据本发明的材料可用于直接替代用于需要适中耐腐蚀性的应用的ECCS。
在环境影响和健康及安全两方面的大优势在于事实：采用本发明防止了六价铬化学品的使用，同时可保留通常归因于ECCS和镀锡钢板的产品性能性质。
在一个实施方案中，施加到非钝化的镀锡钢板上的Cr-CrOx涂覆层包含至少20mg Cr/m2，以产生锡氧化物钝化效果。这种厚度对于许多用途是足够的。
在一个实施方案中，施加到非钝化的镀锡钢板上的Cr-CrOx涂覆层包含至少40mg Cr/m2、优选至少60Cr/m2，以产生锡氧化物钝化效果和防止或消除硫锈蚀。为了防止或消除硫锈蚀，发现20mg Cr/m2的层太薄。以约40mg Cr/m2的厚度开始，硫锈蚀已经极大地减少，而在至少约60mg Cr/m2的层厚度下实际上消除了硫锈蚀。
发现合适的最大厚度为140mg Cr/m2。优选地，施加到非钝化的镀锡钢板上的Cr-CrOx涂覆层包含至少20至140mg Cr/m2，更优选至少40和/或至多90mg Cr/m2，并且最优选至少60和/或至多80mg Cr/m2。
这些实施方案旨在替代六价铬钝化的镀锡钢板。除了从制造中消除六价铬以外的主要优点是产生具有优异的耐硫锈蚀性和改进的耐腐蚀性的产品的潜力。
发现材料的颜色随着增加的Cr-CrOx层厚度而改变，随着增加的涂层厚度，产品变得较暗(即较低的L-值)。由于包装钢的光学性质对于产生金属容器例如气溶胶罐的有吸引力的美学外观是非常重要的，这可视为用于特定应用的发明的缺点。然而，一种避开这些问题的方式会是使用不同的涂层，例如在材料的一侧上使用低Cr-CrOx涂层重量，而在另一侧上施加较厚的Cr-CrOx涂层重量。含有较厚的Cr-CrOx涂层重量的表面应该用于容器的内侧，以利用改进的耐腐蚀性性质的益处。在这种情况下，具有较低Cr-CrOx涂层重量的表面在容器的外侧上，对于容器的外侧，耐腐蚀性要求通常不太苛刻，从而确保优化的光学性质。
在一个实施方案中，施加到黑钢板上的Cr-CrOx涂覆层为至少20mg Cr/m2，以产生达到ECCS的功能(例如对有机涂层的优异附着力并结合有适中的耐腐蚀性)的材料。优选地，施加到黑钢板上的Cr-CrOx涂覆层为至少40并且更优选至少60mg Cr/m2。发现合适的最大厚度为140mg Cr/m2。优选地，施加到黑钢板上的Cr-CrOx涂覆层包含至少20至140mg Cr/m2，更优选至少40mg Cr/m2，并且最优选至少60mg Cr/m2。在一个实施方案中，合适的最大值为110mg Cr/m2。
涂覆有Cr-CrOx的黑钢板旨在替代ECCS。除了从制造中消除六价铬以外的主要优点是产生用于不需要镀锡钢板的优异的耐腐蚀性性质的应用的产品的潜力。从方法角度来说，在单一方法步骤中施加Cr-CrOx涂覆层的事实意味着结合了两个方法步骤，这在方法经济性方面和在环境影响方面是有益的。
还可将Cr-CrOx涂层施加到冷轧并回复退火的黑钢板上或施加到冷轧并回复退火的电解的并且任选软熔的镀锡钢板上。这些基材具有回复退火的基材，而不是再结晶的一次轧制的ETP或黑钢板，或二次轧制的黑钢板。没有发现基材的显微组织的差异从材料上影响Cr-CrOx涂层。
发现根据本发明的材料可与热塑性涂层结合使用，但是还可用于其中传统上ECCS与漆结合使用(即用于烘培用具例如烘培听罐，或具有适中耐腐蚀性要求的产品)的应用，或者用作用于其中在耐腐蚀性方面的要求为适中的应用的常规镀锡钢板的替代品。
在一个实施方案中，涂覆基材还设有有机涂层，该有机涂层由热固性有机涂层、或热塑性单层聚合物涂层或热塑性多层聚合物涂层构成。Cr-CrOx层提供对有机涂层的优异附着力，其类似于通过使用常规ECCS实现的附着力。
在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系，其包括使用热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃，但是也可包括丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、聚氨酯树脂和功能化聚合物。为了清楚起见：
聚酯是由二羧酸和二醇组成的聚合物。合适的二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和环己烷二羧酸。合适的二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等。可以一起使用多于两种类型的二羧酸或二醇。
聚烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的聚合物或共聚物。
丙烯酸类树脂包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
聚酰胺树脂包括例如所谓的尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610和尼龙11。
聚氯乙烯包括均聚物和共聚物，例如与乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物。
氟碳树脂包括例如四氟聚乙烯、三氟单氯聚乙烯、六氟乙烯-丙烯树脂、聚氟乙烯和聚偏氟乙烯。
例如通过马来酸酐接枝的功能化聚合物，包括例如改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯-丙烯酸酯共聚物和改性乙烯-乙酸乙烯酯。
可使用两种或更多种树脂的混合物。此外，该树脂可与抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、增塑剂、颜料、成核剂、抗静电剂、脱模剂、防粘剂等混合。显示这样的热塑性聚合物涂层体系的使用在罐子制作和罐子的使用中提供了优异的性能，例如贮存寿命。
根据第二方面，在制备用于包装应用的涂覆钢基材的方法中实现本发明，该方法包括铬金属-铬氧化物涂层在基材上的电沉积：由镀覆溶液在单一镀覆步骤中发生的在所述基材上的所述铬金属-铬氧化物涂层的电解沉积，该镀覆溶液包含三价铬化合物、任选的螯合剂、任选的导电增强盐、任选的去极化剂、任选的表面活性剂并且向其中添加酸或碱以调节pH。
在一个实施方案中，通过使用电解质实现Cr-CrOx涂层的电沉积，在该电解质中该螯合剂包含甲酸阴离子，该导电增强盐包含碱金属阳离子并且该去极化剂包含含溴化物的盐。
在一个实施方案中，该螯合剂、导电增强盐和去极化剂中的阳离子物质是钾。使用钾的益处在于其在电解质中的存在极大地增强了溶液的导电性(比任何其它的碱金属阳离子更多)，因而最大地导致对于驱动电沉积过程所需要的槽电压的降低。
在本发明的一个实施方案中，用于Cr-CrOx沉积的电解质组成为：120g/l碱式硫酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴化钾和51.2g/l甲酸钾。通过添加硫酸将pH调节至在25℃下测量的介于2.3和2.8之间的值。
根据本发明，优选由基于三价铬的电解质在介于40和70℃之间、优选至少45℃和/或至少60℃的浴温度下沉积含铬涂层。
出乎意料地发现，可在单一方法步骤中由该电解质电沉积铬金属-铬氧化物涂覆层。从现有技术得出结论：严格需要向电解质添加缓冲剂例如硼酸以使铬金属的电沉积能够发生。此外，已经报道由于该缓冲效果(对于铬金属的电沉积需要缓冲剂但是排除铬氧化物的形成，反之亦然)，不可能由相同的电解质沉积铬金属和铬氧化物。然而，发现如果施加足够高的阴极电流密度，那么不需要这样的缓冲剂添加来沉积铬金属。
测量了XPS深度曲线并且测量的峰为Fe2p、Cr2p、O1s、Sn3d、C1s。观察到Cr层由Cr氧化物和Cr金属的混合物组成，并且Cr氧化物不以最外表面上单独的层存在，而是混合在整个层中。这还通过存在于整个Cr层中的O峰来表示。在所有情况下，Cr-CrOx层具有有光泽的金属外观。
据认为，对于发生铬金属的电沉积必须超过电流密度的一定阀值，由于氢气的析出和各种(螯合的)聚氢氧化铬络合物(poly chromiumhydroxide complex)的平衡化，该阀值与在带材表面处达到一定值的pH紧密联系。发现在越过电流密度的该阀值之后铬金属-铬氧化物涂覆层的电沉积随着增加的电流密度几乎线性增加，如根据法拉第定律用金属的常规电沉积观察到的。阀电流密度的实际值似乎与带材表面处的传质状况紧密联系：观察到该阀值随着增加的传质速率而增加。这种现象可通过带材表面处的pH值的变化来进行解释：在增加的传质速率下，向带材表面供应的水合氢离子增加，使阴极电流密度的增加成为必需以在稳态过程状况下维持带材表面处的特定pH水平(明显高于整体pH)。从实验获得的结果支持了该推测的有效性，在这些实验中整体电解质的pH在2.5和2.8的值之间变化：电流密度的阀值随着增加的pH值而降低。
关于由基于三价铬的电解质的Cr-CrOx涂层的电沉积法，重要的是防止/最小化阳极处三价铬至其六价态的氧化和必须选择合适的阳极或阳极材料。通过使用如下所述和共同审理的(copending)申请EP12193623中的氢气扩散阳极，可防止Cr(IV)的形成。
在一个本发明的实施方案中，可通过使用一个、多个或仅氢气扩散电极(在此处将氢气(H2(g))氧化)来防止Cr(IV)的形成。水溶液中的H+(质子)与一个或多个水分子结合，例如作为水合氢离子(H3O+)。H2(g)至H+(aq)的氧化防止不需要的氧化反应的发生，例如Cr(IV)的形成，当使用在那里将水(H2O)氧化成氧(O2(g))的阳极时其在较高阳极过电势下发生。
反应H2(g)→2H+(aq)+2e-在0.00V(SHE)的阳极电势下发生。反应2H20→4H+(aq)+02(g)+4e-在1.23V(SHE)的阳极电势下发生。当使用在那里将水氧化成氧的阳极时，在使用在那里将氢气氧化的阳极时会是不可能的反应则是可能的。
这样的不需要的氧化反应之一是Cr(III)至Cr(VI)的氧化，并且可通过使用在那里将H2(g)氧化成H+的氢气扩散阳极(GDA)完全排除该氧化反应。
在该方法的一个实施方案中，在气体扩散阳极处以至少99％、优选100％的电流效率将H2(g)氧化成H+(aq)。电流效率越高，不需要的副反应的可能性越小。因此优选的是，电流效率为至少99％，并且优选100％。基于热力学和动力学考虑，可认为使用氢气扩散阳极完全消除了Cr(III)氧化的风险，因为阳极操作电势比发生Cr(III)氧化的电势低得多。
热力学上，在标准条件下(即在25℃的温度和1atm的压力下),>0V的电极电势已经足以将H2(g)氧化成H+(aq)，而对于将H2O氧化成O2(g)，需要>1.23V的电极电势。当电极电势>1.35V时，仅可将Cr(III)氧化成Cr(VI)。
相对于标准氢电极测量电极电势。标准氢电极(缩写为SHE)是氧化还原电极，其形成氧化-还原电势的热力学温标的基础。其绝对电极电势在25℃下估计为4.44±0.02V，但是为了形成用于与所有其它电极反应比较的基础，声明氢的标准电极电势(E0)在所有温度下为零。在相同温度下将任何其它电极的电势与标准氢电极的电势进行比较。
可通过添入合适的温度、压力和电活性物质的活度由能斯特方程计算普遍的平衡(零电流)电势。通过活化过电势(即对于驱动电极反应所需要的电势差)和浓度过电势(用于补偿在电极处的电活性物质的浓度梯度所需要的电势差)确定对于产生特定阳极电流所需要的阳极操作(非零电流)电势。
由于对于将H2(g)氧化成H+(aq)所需要的低阳极过电势，阳极操作电势将通常停留在远低于可发生Cr(III)氧化的值(参见图4，其中将电流对相对于SHE的阳极电势作图)。首先，这导致电沉积过程的较低能量消耗。其次，在低于约1.35V的阳极电势下Cr(III)至Cr(VI)的氧化是不可能的(以画叉的箭头表示)。
在一个实施方案中，不向电解质添加去极化剂。当使用氢气扩散阳极时，那么不再需要向电解质添加去极化剂。
使用氢气扩散阳极具有增加的优点：在没有氯形成的风险下使用含氯化物的电解质变成可能。该氯气对于环境和工作人员是潜在有害的并且因此是不需要的。这意味着在Cr(III)电解质的情况下，电解质可部分或完全基于氯化物。使用基于氯化物的电解质的优点在于电解质的导电性比仅基于硫酸盐的电解质高得多，这导致对于运行电沉积所需要的较低槽电压，这导致较低的能量消耗。
溶解的氢在活性电催化剂表面上的氧化反应是非常快速的过程。由于氢在液体电解质中的溶解度往往是低的，该氧化反应可容易变得受传质局限性控制。已经特别设计了多孔电极来克服传质局限性。氢气扩散阳极是多孔阳极，其包含氢气、电解质流体和已施加到导电多孔基体(例如多孔碳或多孔金属泡沫)的固体电催化剂(例如铂)的三相界面。使用这样的多孔电极的主要优点在于其提供了用于包含在小体积中的反应的非常大的内表面积，并结合有从气体-液体界面到反应性位点的极大减小的扩散路径长度。通过该设计极大地增强了氢的传质速率，同时在给定的总电极电流密度下降低了真实的局部电流密度，导致较低的电极电势。
将要在提出的电沉积方法中使用的气体扩散阳极组件通常包括使用以下功能部件(参见图5)：气体供给室1、集流体2和气体扩散阳极，该气体扩散阳极由疏水多孔气体扩散输送层3结合亲水反应层4构成(参见图5)。后者由用液体电解质(部分)浸没的微孔隙网络组成。任选地，该反应层在外侧5上设有质子交换膜例如膜以防止在气体扩散阳极内的大部分液体电解质中存在的化学物质(例如阴离子或大的中性分子)的扩散，因为这些化合物可潜在地毒害电催化剂位点，引起电催化活性的劣化。
气体供给室的主要功能是将氢气均匀地供应到氢气扩散阳极的疏水背面。该气体供给室需要两个连接：一个是供给氢气并且一个是能够吹扫少量的氢气以防止在供应的氢气中潜在地以痕量存在的气相污染物的累积。该气体供给室通常包含通道型结构以确保在疏水背面上方均匀地分配氢气。
电集流体2(通常)附着于氢气扩散阳极的背面3以使得能够将在阳极内产生的电流输送到整流器(在图5中未示出)。必须以这样的方式设计该集流体板：使得氢气能够接触氢气扩散阳极的背面，因此可将其输送到气体扩散阳极内的反应侧。通常这通过使用具有大量的孔的导电板、筛或由例如钛制得的板网片来实现。
还可将供给气体通道和电集流体的功能组合成单一部件，随后将其压向气体扩散阳极的疏水背面。
一旦氢气扩散穿过氢气扩散阳极的疏水背面，它就与电解质接触，该电解质存在于阳极的亲水部分即反应层(参见图5，右侧)中。在气体-液体界面(在3和4之间)处氢气溶解到电解质中并且通过扩散被输送到氢气扩散阳极的电催化活性位点。通常使用铂作为电催化剂，但是还可使用其它材料如铂-钌或铂-钼合金。在电催化位点处将溶解的氢氧化：将产生的电子穿过气体扩散阳极的导电基体(通常为碳基体)运送到集流体2，同时水合氢离子(H+)穿过质子交换膜扩散到电解质中。
在一个实施方案中，涂覆基材在一侧或两侧上进一步设有有机涂层，该有机涂层由通过上漆步骤的热固性有机涂层、或者通过膜层压步骤或直接挤压步骤的热塑性单层或热塑性多层聚合物组成。
在一个实施方案中，热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系，其包括使用热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃，但也可使用丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、聚氨酯树脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和/或其共混物。
优选地，在通过将基材浸渍在介于35和65℃的温度下含有介于1至50g/l之间的Na2CO3的碳酸钠溶液中的Cr-CrOx电沉积之前，清洁该基材，并且其中施加介于0.5A/dm2和2A/dm2之间的阴极电流密度持续介于0.5秒和5秒之间的时段。
优选地，该碳酸钠溶液包含至少2和/或至多5g/l的Na2CO3。
现在通过以下非限制性的实施例和附图来进一步解释本发明。
实施例1：首先对在两侧上具有2.8g Sn/m2的锡涂层重量的常规的非钝化的软熔的镀锡钢板(通常的钢级别和状态)片材进行电解预处理以使锡氧化物层厚度最小化。这通过将片材浸渍到碳酸钠溶液(3.1g/l的Na2CO3，50℃的温度)中和施加0.8A/dm2的阴极电流密度持续2秒来完成。在用去离子水冲洗后，将样品浸渍到保持在50℃下的三价铬电解质中，该电解质由120g/l碱式硫酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴化钾和51.2g/l甲酸钾组成。通过添加硫酸将该溶液的pH调节至在25℃下测量的2.3。通过使用镀铂钛阳极作为对电极施加10A/dm2的阴极电流密度持续约1秒来将含有21-25mg Cr/m2(通过XRF测量)的Cr-CrOx涂层沉积在表面上。如此制备的样品显示有光泽的金属外观。
研究镀锡钢板上薄Cr-CrOx涂层的钝化作用，使样品经受在80％RH的静态湿度水平下在40℃下的长期储存测试。随后在2个星期和在4个星期的暴露后测量在储存期间在镀锡钢板表面上发展的锡氧化物的量，并且将其与在储存测试之前(以“0个星期”表示)存在于样品上的锡氧化物的量进行比较。使用如在S.C.Britton,"Tin vscorrosion",ITRI Publication第510号(1975),第4章中描述的库伦测定法来完成锡氧化物层厚度的确定。通过在0.1％的氢溴酸(HBr)溶液(通过用氮洗涤而不含氧)中受控的小阴极电流将锡氧化物层还原。氧化物的还原进程之后是电势测量并且用于完全的还原所通过的电荷(以库伦/m2或C/m2表示)充当锡氧化物层厚度的量度。在表1中呈现了根据实施例1的样品的结果，包括参比材料的性能，该参比材料是使用六价铬钝化的相同镀锡钢板材料，即所谓的311钝化镀锡钢板。
表1-锡氧化物层厚度(以C/m2计)
结果显示根据本发明处理以获得轻的Cr-CrOx涂层的非钝化的镀锡钢板在锡氧化物生长中显示完美的稳定性并且在性能上与传统311钝化镀锡钢板完全相当。
实施例2：首先对在两侧上具有2.8g Sn/m2的锡涂层重量的常规的非钝化的软熔的镀锡钢板(通常的钢级别和状态)片材进行电解预处理以使锡氧化物层厚度最小化。这通过将片材浸渍到碳酸钠溶液(3.1g/l的Na2CO3，50℃的温度)中和施加0.8A/dm2的阴极电流密度持续2秒来完成。在用去离子水冲洗后，将样品浸渍到保持在50℃下的三价铬电解质中，该电解质由120g/l碱式硫酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴化钾和51.2g/l甲酸钾组成。通过添加硫酸将该溶液的pH调节至在25℃下测量的2.3。通过使用镀铂钛阳极作为对电极施加15A/dm2的阴极电流密度持续约1秒来将含有65-75mg Cr/m2(通过XRF测量)的Cr-CrOx涂层沉积在表面上。如此制备的所有样品显示有光泽的金属外观。在图1和2中显示了典型的SEM图像，其显示在锡表面上非常细的铬金属-铬氧化物晶粒的沉积。
随后施加可商购的环氧-酸酐漆体系(由AkzoNobel供应的VitalureTM 120)将片材上漆。然后，通过Erichsen冲杯使上漆的片材局部变形。
为了分析涂覆有铬-铬氧化物的镀锡钢板的性能，完成几个灭菌测试以评价在平坦和变形的材料上的湿附着力性能。在这些测试期间总共使用了5种不同的灭菌介质，如表2所示。
表2-灭菌测试的条件
在灭菌后，评估了面板的漆附着力的水平(通过横切和带测试(ISO2409：1992(E)))、气泡形成(气泡的尺寸和数目)和视觉脱色。在表3中呈现了总体结果，包括参比材料的性能，该参比材料是使用六价铬钝化的相同镀锡钢板材料，即所谓的311钝化镀锡钢板。性能评级基于从0到5的等级，0为优异性能，5为非常差的性能。在多个观察中对结果进行平均，导致带小数的数值分数。
表3-漆附着力测试的结果
发明人发现根据本发明制造的镀锡钢板变体表现恒定等于或优于使用六价铬钝化的标准镀锡钢板(即参比物)。惊人的是对于根据本发明的材料没有发现硫锈蚀的事实，这对于采用常规钝化镀锡钢板是难以实现的并且对于采用不含六价铬的镀锡钢板的替代钝化众所周知地是难以实现的。
实施例3：在以20m/分钟的线速度运行的加工生产线中处理不含任何金属涂层的黑钢板卷材(通常的钢级别和状态)。加工顺序由通过如下方法的钢的碱性清洁开始：使带材运行通过含有30ml/l的商业清洁剂(Percy P3)和40g/l的NaOH的溶液持续约10秒，该溶液保持在60℃下。在带材的清洁期间，施加1.3A/dm2的阳极电流密度。在用去离子水冲洗后，使该钢带材通过酸溶液持续约10秒，以活化表面。该酸溶液由保持在25℃下的50g/l H2SO4组成。在用去离子水冲洗后，将钢带材通入含有保持在50℃下的基于三价铬的电解质的电镀池中。该电解质由120g/l碱式硫酸铬、250g/l氯化钾、15g/l溴化钾和51.2g/l甲酸钾组成。通过添加硫酸将该溶液的pH调节至在25℃下测量的2.3。该电镀池包含一组由镀铂钛组成的阳极。在带材的加工期间，仅在1秒内施加约17A/dm2的阴极电流密度以将60-70mgCr/m2(通过XRF测量)的铬-铬氧化物涂层电沉积到黑钢板表面上。如此制备的所有样品显示有光泽的金属外观。在图1和2中显示了典型的SEM图像，其显示在钢表面上非常细的铬金属-铬氧化物晶粒的沉积。
使如此制备的材料通过涂覆生产线以通过热合来施加可商购的20微米厚的PET膜。在膜层压后，将涂覆带材后加热至高于PET熔点的温度，并且随后在室温下的水中淬火，如根据用于金属的PET层压的通常加工方法那样。对于参比材料的制造，使用商业制备的ECCS卷材进行相同的工序。
使用层压的材料来制备标准食物DRD罐(211×400)。在所有情况下，PET膜与罐的干附着力是优异的。这通过测量PET膜在罐壁上的T剥离力来确认，对于施加到根据本发明的材料和商业ECCS的PET膜来说，该T剥离力显示了相似的值(～7N/15mm)。
随后用不同的介质填充DRD罐，将其闭合并暴露于灭菌处理。将包含在罐壁上制得的划痕的一些罐加工，以模拟和观察偶存的涂层损伤的影响。在表4中呈现了完成的灭菌测试的类型概述。
表4-灭菌测试
在灭菌处理后，将DRD罐冷却至室温、排空、冲洗并干燥一天。以腐蚀点和气泡的存在来视觉上评判底部和罐壁。如在表5中呈现的结果显示根据本发明的材料的灭菌性能总的来说略微不如ECCS参比物。该材料在涂层损伤后似乎更易于腐蚀/涂层脱层。然而，这些灭菌测试是相当苛刻的，因此在实践中根据本发明的材料可用于涉及灭菌的特定选择的应用。
性能评级基于从0到5的等级，0为优异性能，5为非常差的性能。
表5-灭菌测试的结果
灭菌类型 ECCS(参比) BP+Cr-CrOx
盐水 1(1)* 1(4)*
乙酸 1 3
半胱氨酸 0 0
括号内的*符号涉及在罐壁上具有划痕的DRD罐。
实施例4：在与前面实施例中描述的相同的加工生产线中处理不含任何金属涂层的黑钢板卷材(通常的钢级别和状态)，以施加Cr-CrOx涂层。
随后施加可商购的环氧-酚漆体系(由AkzoNobel供应的VitalureTM 345)将从该卷材切割的片材上漆。然后，通过Erichsen冲杯使上漆的片材局部变形。
为了分析涂覆有铬-铬氧化物的黑钢板的性能，完成几个灭菌测试以评价在平坦和变形的材料上的湿附着力性能。在这些测试期间总共使用了5种不同的灭菌介质，如表6所示。
表6-灭菌测试的条件
在灭菌测试后，关于漆附着力的水平(通过横切和带测试(ISO2409：1992(E)))、气泡形成(气泡的尺寸和数目)和视觉脱色评估了面板。在表7中呈现了总体结果，包括参比材料的性能，对于该参比材料使用可商购的ECCS。性能评级基于从0到5的等级，0为优异性能，5为非常差的性能。
表7-灭菌测试的结果
发明人发现，根据本发明制造的涂覆有Cr-CrOx的黑钢板材料表现恒定地类似于常规ECCS。
附图的简要描述：
图1和2显示了典型的SEM图像，其显示了非常细的铬金属-铬氧化物晶粒沉积到表面上。图1涉及镀锡钢板基材并且图2涉及黑钢板基材。
图3显示了各种包装应用的概述。在X轴上是包装钢级别，并且在Y轴上显示了对于可使用根据本发明的包装钢基材的这些应用来说的典型厚度范围。
图4显示了将电流对相对于SHE的阳极电势作图并且图5显示了气体扩散阳极的示意图。

Claims (9)

1.用于包装应用的涂覆钢基材，其包含：
1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或
2.冷轧并回复退火的黑钢板，
其中采用通过使用三价铬电镀方法在单一方法步骤中制备的铬金属-铬氧化物涂覆层涂覆该基材的一侧或两侧。
2.根据权利要求1的用于包装应用的涂覆基材，其中铬金属-铬氧化物层包含优选介于20mg/m2和140mg/m2之间、更优选介于40mg/m2和90mg/m2之间并且最优选介于60mg/m2和80mg/m2之间的总铬含量。
3.根据前述权利要求中任一项的用于包装应用的涂覆基材，其中涂覆基材进一步设有有机涂层，该有机涂层由热固性有机涂层、或热塑性单层涂层或者热塑性多层聚合物涂层组成，优选地，其中热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系，该一个或多个层包含热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、聚氨酯树脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其共混物。
4.通过在用于包装应用的基材上沉积铬金属-铬氧化物涂层来制备用于包装应用的涂覆钢基材的方法，该用于包装应用的基材包含
1.再结晶退火的一次或二次轧制包装钢黑钢板，或
2.冷轧并回复退火的黑钢板，
该方法包括由镀覆溶液在单一方法步骤中将所述铬金属-铬氧化物电解沉积在所述基材上，该镀覆溶液包含三价铬化合物、螯合剂、任选的导电增强盐、任选的去极化剂、任选的表面活性剂的混合物并且向其中添加酸或碱以调节pH。
5.根据权利要求4的方法，其中该螯合剂包含甲酸阴离子，该导电增强盐包含碱金属阳离子并且该去极化剂包含含溴化物的盐。
6.根据权利要求4或5的方法，其中该螯合剂、导电增强盐和去极化剂中的阳离子物质是钾。
7.根据权利要求4至6中任一项的方法，其中涂覆基材在一侧或两侧上进一步设有有机涂层，该有机涂层由通过上漆步骤的热固性有机涂层、或者通过膜层压步骤或直接挤压步骤的热塑性单层或热塑性多层聚合物组成，优选地，其中热塑性聚合物涂层为包含一个或多个层的聚合物涂层体系，该一个或多个层包含热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、ABS树脂、氯化聚醚、离聚物、聚氨酯树脂和功能化聚合物；和/或其共聚物；和或其共混物。
8.根据权利要求4至7中任一项的方法，其中选择在镀覆步骤期间降低或消除Cr(III)离子至Cr(VI)离子的氧化的阳极，例如气体扩散阳极。
9.根据权利要求4至8中任一项的方法，其中优选由在介于40℃和70℃之间、优选至少45℃和/或至少60℃的温度下的基于三价铬的电解质沉积含铬涂层。
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