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CN104892902B - 一种热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，包括：每个树脂分子中具有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂；和，含苯乙烯结构的活性酯。所述热固性树脂组合物用作来制备树脂片材、树脂复合物金属铜箔、预浸料、层压板、覆铜箔层压板和印制线路板等。所述热固性树脂组合物显著降低了PCB基板分层爆板的机率，得到的树脂组合物具有良‑好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、阻燃性良好。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体地，本发明涉及一种热固性树脂组合物及其在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。
背景技术
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板向着高多层、高布线密度的方向发展，对所用的基板材料提出了新的要求，这些要求包含：1、良好的介电性能（即低的介电常数和低的介质损耗角正切），并能在较宽范围的温度和频率条件下保持稳定；2、能够耐PCB加工过程酸碱、高温和高湿环境冲击而不发生吸潮膨胀以致分层爆裂；3、适应高温下的加工和安装工艺要求；4、具有良好的阻燃安全性。
然而，现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用以环氧树脂为主体的粘结剂。普通的环氧树脂电路基板（FR-4电路板）其主要成分为双酚A环氧树脂或四溴双酚A环氧树脂制作的低溴或高溴环氧树脂，并配以固化剂双氰胺、溶剂、催化剂制作而成。虽然普通的环氧树脂电路基板（FR-4覆铜板）可满足大部分印制电路的要求，但是普通的环氧树脂电路基板（FR-4覆铜板）其玻璃化转变温度（Tg）过低，耐热性较差，同时介电常数和介质损耗角正切较高（介电常数4.4，介质损耗角正切0.02左右），高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。为了使环氧树脂固化后能够尽可能的满足使用要求，本技术领域的研究人员采用低极性的固化剂如苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）或其它低极性的固化剂对环氧树脂进行改性提升其高频介电性能耐热性。以下就这些研究成果进行进一步的探讨。
BE627887揭示了一个使用苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA，结构式如下）作为环氧树脂交联剂的环氧树脂组合物。此环氧树脂组合物的缺点是热稳定性差，使其不适合在多层印制电路板（PCB）的基材覆铜板中使用。
针对普通的环氧树脂电路基板（FR-4电路板）其主要成分为双酚A环氧树脂或四溴双酚A环氧树脂制作的低溴或高溴环氧树脂，并配以固化剂双氰胺、溶剂、催化剂制作而成其玻璃化转变温度Tg偏低（120-140℃）、耐热性较差的缺点，本领域研究人员通常采用多官能团环氧树脂取代双官能团环氧树脂，或采用酚醛树脂取代双氰胺，以增加固化交联密度提高玻璃化转变温度、改善耐热性，但是此种方法对不能改善板材高频介电性能。
US6509414使用苯乙烯马来酸酐共聚物作为固化剂，四溴双酚A、四溴双酚A环氧树脂或其混合物作为共固化剂用于固化FR-4环氧树脂以提高玻璃化转变温度和热稳定性。但是该组合物中苯乙烯马来酸酐比较脆制作的半固化片（用于制作印制线路板）较脆，在裁剪时半固化片边缘树脂容易掉粉，有时也称为“蘑菇效应”，对其加工工艺带来质量隐患，此外四溴双酚A分子结构中存在两个极性很大的羟基，四溴双酚A的引入却在一定程度上劣化了体系的介电性能。
US6667107使用双官能团氰酸酯及其自聚物、苯乙烯马来酸酐及其衍生物、环氧树脂等制作一种低介电常数和介质损耗角正切的覆铜板组合物。虽然该覆铜板组合物采用氰酸酯树脂和苯乙烯马来酸酐及其衍生物共用来改善环氧树脂体系的玻璃化转变温度，并且具有优良的高频介电性能，但是该体系中使用到的苯乙烯马来酸酐共聚物的分子结构中存在着酸酐基团，此酸酐基团可以生成热稳定性和耐湿热性不好的羧基基团；再与本来耐湿热性不好的氰酸酯配合使用，会使耐湿热性更加劣化。虽然通过加入环氧树脂在一定程度上改善了耐湿热性能，但是改善有限，不能从根本上消除，这样在PCB制作过程中，板材容易受湿气的浸蚀而发生分层爆板，产品合格率很低。
日本专利特开2003-252958揭示了一种联苯型环氧树脂和活性酯组合物，该组合物固化后就有优良的介电常数和介质损耗角正切，但是由于采用的是一种双官能团联苯环氧树脂，和活性酯交联密度低，存在固化物的玻璃化转变温度低、耐热性较低的缺点。
日本专利特开2009-235165使用结构式Y的不含苯乙烯结构的活性酯固化环氧树脂，可以获得较高玻璃化转变温度的固化产物：
其中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。但是对于介电性能要求更为苛刻的应用领域，该活性酯与环氧树脂的固化产物还需要进一步降低介电常数。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种含有含苯乙烯结构的活性酯的热固性环氧树脂组合物，该树脂组合物具有良好的耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低、阻燃性良好。
本发明的目的还在于提供一种以含有苯乙烯结构的活性酯的热固性环氧树脂组合物制备的半固化片及印制线路基板，其具有良好的耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低特点、还具有高的玻璃化转变温度、热稳定性及阻燃性良好。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种热固性树脂组合物，包括：每个树脂分子中具有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂；和，含苯乙烯结构的活性酯。
优选地，所述每个树脂分子中具有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂例如缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，脂环族类环氧树脂。缩水甘油酯类环氧树脂包括例如苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯等。缩水甘油胺类环氧树脂包括例如4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)和三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)等。脂环族类环氧树脂包括例如陶氏化学的ERL-4221、ERL-4221D和ERL-4299。所述环氧树脂可以单独使用，也可以共混使用。
优选地，所述环氧树脂为如下环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物：
其中R1选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n3为任意的自然数；X选自-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或
中的任意一种；
其中R4选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n6为任意的自然数；以及
苯酚酚醛型环氧树脂；甲基苯酚酚醛型环氧树脂；双酚A型酚醛环氧树脂；双环戊二烯环氧树脂；联苯环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂；萘系环氧树脂；含磷环氧树脂；含硅环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；脂环族类环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂；四苯酚乙烷四缩水甘油醚；三酚甲烷型环氧树脂。所述混合物例如甲基苯酚酚醛型环氧树脂和四苯酚乙烷四缩水甘油醚的混合物，三酚甲烷型环氧树脂和聚乙二醇型环氧树脂的混合物，间苯二酚型环氧树脂和脂环族类环氧树脂的混合物，萘系环氧树脂和联苯环氧树脂的混合物，双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的混合物。
优选地，所述环氧树脂为如下结构的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物，
其中R1选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n3为任意的自然数；X为-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或
中的任意一种；
其中R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n4≤20，且n4为整数；
其中R3选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n5≤20，且n5为整数；
其中R4选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n6为任意的自然数；以及
其中R5选自氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n7≤20，且n7为整数。
优选地，所述含苯乙烯结构的活性酯具有如下结构：
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和n为自然数，m/n=0.8-19。当m/n超过19时，板材的剥离强度过低，在PCB加工过程容易带来掉线等质量隐患；当m/n小于0.8时，板材的介电性能会受到劣化。为了考虑到介电常数、介质损耗角正切、玻璃化转变温度、耐浸焊性以及剥离强度的平衡，m/n优选1-8。
优选地，为了考虑到介电常数、介质损耗角正切、玻璃化转变温度、耐浸焊性以及剥离强度的平衡，所述活性酯占热固性树脂组合物总重量的10-70wt%，例如11wt%、15wt%、17wt%、19wt%、23wt%、25wt%、27wt%、29wt%、35wt%、37wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%优选15～65%wt%，进一步优选15～60wt%。
优选地，本发明组合物还包括阻燃剂，优选卤系阻燃剂或/和磷系阻燃剂。
优选地，所述卤系阻燃剂选自溴化苯酚、溴化双酚A、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和十溴二苯乙烷的混合物，溴化聚碳酸酯和六溴代苯的混合物，十溴二苯醚和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯的混合物。所述溴系阻燃剂可单独使用，也可混合使用。
优选地，所述磷系阻燃剂为三（2，6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、磷腈阻燃剂、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基萘基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
与有机添加型阻燃剂配合使用的无机阻燃剂为红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如三氧化锑和氢氧化镁的混合物，氢氧化铝和红磷的混合物，三氧化锑和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁和红磷的混合物，三氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，红磷、三氧化锑、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物。
优选地，所述添加型阻燃剂占热固性树脂组合物总重量的5-30wt%，例如7wt%、9wt%、11wt%、13wt%、15wt%、17wt%、19wt%、21wt%、23wt%、25wt%、27wt%、29wt%，优选10-30wt%，更优选10-25wt%。
优选地，所述热固性树脂还包括填料。
优选地，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、滑石粉、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硅微粉、硼酸锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维、玻璃短纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉体中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，高岭土和水滑石的混合物，硅酸钙和氧化铍的混合物，氮化硼和玻璃粉的混合物，硅微粉和硼酸锌的混合物，氮化铝和氮化硅的混合物，碳化硅和氧化镁的混合物，氧化锆和莫来石的混合物，二氧化钛和钛酸钾的混合物，中空玻璃微珠和钛酸钾单晶纤维的混合物，碳化硅单晶纤维和氮化硅单晶纤维的混合物，氧化铝单晶纤维和玻璃短纤维的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚粉末的混合物。所述填料可单独使用，也可混合使用。
优选地，所述填料占热固性树脂组合物总重量的5～60wt%，例如12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、25wt%、27wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%、48wt%、52wt%、54wt%、56wt%、58wt%，优选15～55wt%，进一步优选20～40wt%。
本发明的热固性树脂组合物中，还可添加催化剂。
优选地，所述催化剂为三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐或咪唑化合物中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述三级胺为三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-吡啶胺或苯甲基二甲基胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述三级膦选自三苯基膦和三烷基膦。
优选地，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如十六烷基三甲基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的混合物，苄基三甲基氯化铵和四甲基碘化铵的混合物，四甲基氯化铵和四甲基溴化铵的混合物，十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵的混合物，四甲基碘化铵、四甲基氯化铵和四甲基溴化铵的混合物。
优选地，所述季鏻盐为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基碘化膦、丁基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基碘化膦中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如丁基三苯基氯化膦和丙基三苯基溴化膦的混合物，丙基三苯基氯化膦和乙基三苯基氯化膦的混合物，四苯基碘化膦和四苯基溴化膦的混合物，四苯基氯化膦和四丁基碘化膦的混合物，四丁基溴化膦和四丁基氯化膦的混合物，丁基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦和四苯基碘化膦的混合物。
优选地，咪唑化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氰乙基-2-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑的混合物，2-异丙基咪唑和2-十七烷基咪唑的混合物，1-苄基-2-甲基咪唑和2-十一烷基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑的混合物。
催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。使用催化剂的一个原则为，胶水的凝胶化时间不应低于120s。本发明中催化剂的用量相对于热固性树脂组合物的总重量为0.001～5.0wt%，优选为0.05～4.0wt%，更优选为0.05～3.0wt%。催化剂的用量过多（超过5.0wt%）将会导致环氧树脂组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于0.001wt%，反应性过慢，不利于半固化片的制作。
本发明的热固性树脂组合物中，还可添加催化剂。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到的环氧树脂胶水的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
优选地，所述热固性树脂组合物还可包括聚苯醚、氰酸酯树脂或BT树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述氰酸酯树脂由如下单体中的任意一种或至少两种的混合物或，如下单体的预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物或，如下单体中的任意一种或至少两种的混合物与如下单体的预聚物中的一种或者至少两种的混合物制备得到：：双酚A型氰酸酯、2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯或含双环戊二烯结构的氰酸酯。
优选地，所述热固性树脂组合物还可含有聚苯醚（PPO）。
优选地，所述热固性树脂组合物还可含有橡胶或橡胶改性的化合物如苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡胶核壳粒子或其改性的环氧树脂、CTBN等橡胶改性的环氧或酚氧树脂。
优选地，所述热固性树脂组合物还可包括染料、颜料、表面活性剂、流平剂、或紫外线吸收剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明的第二方面提供如上所述的热固性树脂组合物制备的树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆铜箔层压板和印制线路板。
本发明的第三方面提供如上所述的热固性树脂组合物在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆铜箔层压板和印制线路板的制备中的应用。
本发明热固性树脂组合物制备树脂片材的方法例举如下，但制备树脂片的方法不限于此。将上述热固性树脂组合物涂覆于载体膜上，该载体膜可为聚酯膜或聚酰亚胺膜，所述载体膜的厚度为5～150μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、115μm。然后将涂敷有热固性树脂组合物的载体膜在100～250℃（例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃）下加热10秒-30分钟，形成片材，例如可加热30s、60s、3min、5min、8min、11min、15min、18min、21min、24min、27min、29min。所形成的树脂片材厚度在5～100μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。
本发明热固性树脂组合物制备树脂复合金属箔的方法例举如下，然而制备树脂复合金属箔的方法不仅限于此。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝或镍中的一种或者至少两种的混合物，所述金属箔也可以使用含有上述金属的合金。金属箔的厚度在5-150μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、115μm。通过手工或机械滚涂装置将所述的热固性树脂组合物涂覆到上述金属箔上。然后将此涂覆有热固性树脂组合物的金属箔进行加热干燥，使得热固性树脂组合物处于半固化状态（B-Stage）。然后在温度为100-250℃下（例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃），加热时间为10秒-30分钟（例如可加热30s、60s、3min、5min、8min、11min、15min、18min、21min、24min、27min、29min），固化，最后形成的树脂复合金属的树脂层厚度在1-150μm。通过此方法得到的树脂复合物金属铜箔（RCC）可作为印制线路板的内层或外层而对印制线路板进行增层。
使用本发明的热固性树脂组合物制造预浸料（半固化片，prepreg）的方法列举如下，然而制作预浸料的方法不仅限于此。将热固性树脂组合物胶水浸渍在增强材料上，并对浸渍有热固性树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的热固性树脂组合物处于半固化阶段（B-Stage），即可获得预浸料。所述加热温度为80～250℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，所述加热的时间为1～30min，例如3min、5min、7min、10min、13min、16min、19min、22min、25min、28min、29min。其中使用到的增强材料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而增强材料不限于此，其它的可用于树脂增强的增强材料同样可以实现本发明。所述预浸料中树脂含量在25-70wt%之间。
使用上述的树脂片材、树脂复合金属箔和预浸料可以制备层压板、覆铜箔层压板、印制线路板。
使用本发明所述的预浸料制备层压板的方法如下所示：将至少两层的预浸料叠置，并在130～250℃，3～50kgf/cm2压力下，热压60～240min的条件下进行热压以形成层合体，得到层压板。所述热压温度为130～250℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。所述压力为3～50kgf/cm2，例如5kgf/cm2、8kgf/cm2、11kgf/cm2、14kgf/cm2、17kgf/cm2、24kgf/cm2、28kgf/cm2、32kgf/cm2、37kgf/cm2、42kgf/cm2、45kgf/cm2、48kgf/cm2。所述热压时间为60～240min，例如70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min、230min、240min。
使用本发明所述的预浸料制备覆金属箔层压板的方法如下所示：将一个或多个预浸料裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压。同时将金属箔放置在预浸料的一侧或两侧，通过热压成型将预浸料压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔，可以使用铜、黄铜、铝或镍中的一种或者至少两种的混合物，所述金属箔也可以使用含有上述金属的合金。作为层压板的压制条件，可根据环氧树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130～250℃，压力：3-50kgf/cm2，热压时间：60-240min。所述热压温度为130～250℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。所述压力为3～50kgf/cm2，例如5kgf/cm2、8kgf/cm2、11kgf/cm2、14kgf/cm2、17kgf/cm2、24kgf/cm2、28kgf/cm2、32kgf/cm2、37kgf/cm2、42kgf/cm2、45kgf/cm2、48kgf/cm2。所述热压时间为60～240min，例如70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、210min、230min、240min。
使用树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料和覆金属箔层压板通过加成或减成法可以制备印制线路板或复杂的多层电路板。使用本发明所述的预浸料制备印制线路板的方法如下所示：采用如上所述的方法制备得到覆金属箔层压板，通过加成法或减成法制备制作印制线路板或复杂的多层电路板。
所述热固性树脂组合物胶水即所述组合物中添加有溶剂，进行了溶剂调节之后所得到的液体胶水。
本发明所述热固性树脂组合物除了可以用作制备树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制备胶黏剂、涂料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。不管本发明所述热固性树脂组合物包括何种成分，所述热固性树脂组合物，除溶剂外，各组分的质量百分比之和为100%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明选择具有苯乙烯结构的活性酯作为固化剂，该活性酯固化环氧树脂时不产生极性基团羟基，从而具有优异的介质损耗角正切；同时该活性酯中具有低极性的苯乙烯结构，与背景专利中不含苯乙烯结构的活性酯相比可以进一步降低活性酯和热固性树脂组合物固化后的介电常数和吸水率；此外该活性酯具有多官能度，和环氧树脂固化后交联密度适当可以获得较高的玻璃化转变温度，具有优异的热稳定性、耐湿热性和耐热性；本发明的热固性树脂组合物具有良好的热稳定性和耐湿热性、介电常数和介质损耗角正切低。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
使用35份含苯乙烯结构的活性酯1（m/n=8，SHINA产，型号：SAP820）、30份HP7200、15份BT93、20份SC2050、0.1份催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述苯乙烯结构活性酯、HP7200、BT93和SC2050质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120℃时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例2：
使用50份含苯乙烯结构的活性酯1（m/n=8，SHINA产，型号：SAP820）、25份EPPN501H环氧树脂、20份SAYTEX8010十溴二苯乙烷、5份高岭土、0.075份催化剂N,N-二甲基-吡啶胺，使用甲苯将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用聚酯无纺布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述苯乙烯结构活性酯、EPPN501H环氧树脂、十溴二苯乙烷和高岭土质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120度时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例3：
使用60份含苯乙烯结构的活性酯1（m/n=8，SHINA产，型号：SAP820）、30份AG-80环氧树脂、10份聚四氟乙烯粉末、0.1份催化剂丁基三苯基氯化膦，使用DMF将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述苯乙烯结构活性酯、AG-80环氧树脂聚四氟乙烯粉末质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120℃时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例4：
使用30份含苯乙烯结构的活性酯2（m/n=1）、35份N695、15份BT93（乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺）、20份SC2050、0.1份催化剂2-MI（2-甲基咪唑），使用MEK（丁酮）将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述含苯乙烯结构活性酯、N695、BT93和SC2050质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120度时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例5
使用40份含苯乙烯结构的活性酯3（m/n=6，SHINA产）、25份NC7700L、15份BT93、20份SC2050、0.1份催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述苯乙烯结构活性酯、HP7200、BT93和SC2050质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
实施例6
使用15份含苯乙烯结构的活性酯4（m/n=15）、25份HF-10、25份N695、15份HP3010、20份SC2050、0.02份催化剂2-MI、0.1份辛酸锌，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述苯乙烯结构活性酯、HF-10、N695、HP3010和SC2050质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120℃时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。
对比例1：
使用3.5份双氰胺、96.5份DER530、0.05份催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述双氰胺、DER530之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120度时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例2
使用75份含苯乙烯结构的活性酯5（m/n=25）、25份DER530，0.1份催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述苯乙烯结构活性酯和DER530质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120度时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例3：
10份含苯乙烯结构的活性酯6（m/n=0.5）、10份N695、35份DER530、20份SPB100、25份SC2050、0.1份催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述活性酯和N695质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120度时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例4：
使用25份TD2090、35份N695、15份BT93、20份SC2050、0.05份催化剂2-MI、辛酸锌，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述SMA、活性酯、N695、BT93和SC2050质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120度时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190度，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
对比例5：
使用35份HPC-8000-T65、30份HP7200、15份BT93、20份SC2050、0.1份催化剂2-MI，使用MEK将上述化合物溶解，并调制成合适粘度的胶水。使用2116型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的预浸料试样。所述HPC-8000-T65、HP7200、BT93和SC2050质量份数之和为100份。
将八片预浸料和两片一盎司的电解铜箔叠合在一起，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：1、料温在80～120℃时，升温速度控制在1.0～3.0度/分钟；2、压力设置为20kg/cm2；3、固化温度在190℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表2。
下表中所涉及试剂的中文名称或来源如下；
DER530为DOW的双酚A型溴化双官能团环氧树脂；
N695为DIC的邻甲基酚醛环氧树脂；
HP7200为DIC的双环戊二烯环氧树脂；
NC7700L为萘酚型酚醛环氧树脂；
AG-80为上海合成材料研究所生产环氧；
EPPON501H为日本化药生产三官能团环氧树脂；
TD2090为日本DIC生产的酚醛树脂；
DICY为宁夏大荣生产之双氰胺；
HF-10：为慧峰科贸有限公司的双酚A型双官能团氰酸酯；
HPC-8000-T65为DIC生产的不含苯乙烯结构活性酯
SC2050为admatechs公司的二氧化硅；
BT93为雅宝产乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；
HP3010为雅宝产溴化聚苯乙烯；
SPB100为大塚化学株式会社生产膦腈阻燃剂；
SAYTEX8010为雅宝生产的十溴二苯乙烷；
高岭土为BASF生产；
PTFE粉末为上海三爱富新材料股份有限公司生产。
表1和2中所涉及参数的检测标准或方法如下：
玻璃化转变温度（Tg）：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。
剥离强度按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件测试。
介电常数和介质损耗角正切：在5GHz下按照SPDR法测试。
耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中20秒后取出冷却至室温，然后再浸渍到锡炉中反复20次，通过观察外观评价耐浸焊性。
PCT吸水测定：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后，测定基板的吸水率。
PCT后耐浸焊性评价：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后，浸渍在温度为288℃的锡炉中，当基材出现起泡或分裂时记录相应的时间。当基材在锡炉中超过5分钟还没有出现起泡或分层可结束评价。
燃烧性按照UL-94测试方法。
表1
注：各组分含量均以重量份记；
表2
注：各组分含量均以重量份记；
从表1可以看出，本发明的实施例1-6，低介电常数、低介电损耗因子、耐热性、耐浸焊性、耐湿性、耐湿热性均优良。另一方面，对比例1使用Dicy固化环氧树脂的介电常数、介电损耗角正切偏大，玻璃化转变温度偏低，耐湿热性差；对比例2在玻璃化转变温度和剥离强度低，耐湿热和耐浸焊测试出现分层；对比例3的玻璃化转变温度偏低，耐浸焊性较差，耐湿热性能差（PCT后耐浸焊性300s内出现分层）；与实施例4相比，对比例4使用酚醛固化环氧树脂制作的板材其介电常数偏大。实施例1与对比例5相比，实施例1使用含苯乙烯结构的活性酯制作的板材具有更优异的介电常数和吸水性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括：
每个树脂分子中具有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂；和，
含苯乙烯结构的活性酯；
所述含苯乙烯结构的活性酯具有如下结构：
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和n为自然数，m/n＝8-19；
所述环氧树脂为如下结构的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物：
其中R1选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n3为任意的自然数；X为-CH2-、-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-CH(C6H5)-、-C(C6H5)2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或
中的任意一种；
其中R2选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n4≤20，且n4为整数；
其中R3选自卤素或氢原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n5≤20，且n5为整数；
其中R4选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；n6为任意的自然数；以及
其中R5选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基；0≤n7≤20，且n7为整数。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含苯乙烯结构的活性酯占所述热固性树脂组合物总重量的11-70wt％。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含苯乙烯结构的活性酯占所述热固性树脂组合物总重量的15-65％wt％。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含苯乙烯结构的活性酯占所述热固性树脂组合物总重量的15-60wt％。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述卤系阻燃剂为溴化苯酚、溴化双酚A、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物。
8.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂占热固性树脂组合物质量的5-30wt％。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括填料。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、滑石粉、水滑石、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硅微粉、硼酸锌、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、钛酸钾纤维、碳化硅单晶纤维、氮化硅纤维、氧化铝单晶纤维、玻璃短纤维、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚苯乙烯粉体中的任意一种或者至少两种的混合物。
12.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料占热固性树脂组合物质量的5-60wt％。
13.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性组合物还包括催化剂。
14.根据权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂为三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐或咪唑化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述三级胺为三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-吡啶胺或苯甲基二甲基胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
16.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述三级膦选自三苯基膦和三烷基膦。
17.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或者至少两种的混合物。
18.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述季鏻盐为四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基碘化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基碘化膦、丁基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基碘化膦中的任意一种或者至少两种的混合物。
19.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述咪唑化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或者至少两种的混合物。
20.根据权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂占热固性树脂组合物质量的0.001-5.0wt％。
21.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括溶剂，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的混合物。
22.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括聚苯醚、氰酸酯树脂或BT树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
23.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂由如下单体中的任意一种或至少两种的混合物或，如下单体的预聚物中的任意一种或至少两种的混合物或，如下单体中的任意一种或至少两种与如下单体的预聚物中的一种或者至少两种的混合物制备得到：双酚A型氰酸酯、2，2-二(氰酸酯基苯基)丙烷、二(氰酸酯基苯基)乙烷、二(氰酸酯基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、2，2-二(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、二(4-氰酸酯基苯基)硫醚、酚醛型氰酸酯或含双环戊二烯结构的氰酸酯。
24.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括染料、颜料、表面活性剂、流平剂或紫外线吸收剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
25.由根据权利要求1-24之一所述的热固性树脂组合物制备的树脂片材、树脂复合金属箔或预浸料。
26.由根据权利要求25所述的树脂片材、树脂复合金属箔或预浸料制备的层压板或覆金属箔层压板。
27.由根据权利要求25所述的树脂片材、树脂复合金属箔或预浸料制备的印制线路板。
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