CN104886122B - 含毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的复配组合物及杀菌剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的复配组合物，其活性成分由毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂组成，所述吡唑酰胺类杀菌剂选自氟啶酰菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、吡唑萘菌胺、苯并烯氟菌唑或氟唑菌苯胺中的任意一种或几种；其中毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的重量比为40:1至1:70。本发明还提供一种杀菌剂，本发明的复配组合物占杀菌剂总重量的0.5‑84％。本发明的复配组合物相对于单剂具有明显的协同增效作用，可有效防治各种作物的病害，不仅有提高防治效果的作用，还减少农药的用药量、降低成本、延缓抗药性等效果。

Description

含毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的复配组合物及杀菌剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其是涉及毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂混配的复配组合物及其杀菌剂。

背景技术

化学药剂是防治作物病害的重要手段，且随着环境的变化，作物发生病毒病的程度加重，然而作物在受病毒病为害的同时还遭受其他病害地为害，而市场上能防治多种病害的药剂欠缺或抗性大防效下降。而利用不同作用机理的农药有效成分进行复配是目前研制农药新产品和防治抗性病虫害的一种有效快捷的方式。不同农药有效成分进行复配后，会表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。通常，只有通过大量的试验才能得知不同农药有效成分复配后的作用类型。

发明人经过试验发现毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂混配防治作物病害，增效作用显著。

毒氟磷是发明人由贵州大学转让过来的新一代植物抗病毒产品(专利号ZL200510003041.7)，它是一种结构新颖的含氟氨基膦酸酯类新型抗植物病毒药剂。鉴于它的结构新颖、作用机理独特等特性，毒氟磷用于防治病毒病效果非常突出。但在农药领域中，好的农药使用时也要注意保护，寻找不同类别的农药品种与其混配使用，提高防治效果的同时，还可以延缓优良农药的使用寿命。

吡唑酰胺类杀菌剂优选氟啶酰菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、吡唑萘菌胺、苯并烯氟菌唑、氟唑菌苯胺。上述吡唑酰胺类杀菌剂均为本领域公知且已公开的杀菌剂品种。

氟啶酰菌胺的CAS号239110-15-7，英文名称Fluopicolide。

联苯吡菌胺的CAS号581809-46-3，英文名称Bixafen。

氟唑环菌胺的CAS号874967-67-6，实验式C18H19F2N3O。

吡唑萘菌胺是一种兼具预防和治疗性的杀菌剂活性成分，属于SDHI类杀菌剂，能长效防控作物疾病。该成分的作用机理为抑制病原菌线粒体膜中的呼吸酶。

苯并烯氟菌唑，英文名benzovindiflupyr，防治小麦、玉米等许多作物上都展现了对主要病害的杰出防效。

氟唑菌苯胺的CAS号494793-67-8，ISO通用名Penflufen。

经检索，未发现毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的复配组合物的相关报道。

发明内容

有鉴于此，针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种含毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的复配组合物及杀菌剂，该复配组合物及杀菌剂相对于单剂具有明显的协同增效作用，提高杀菌活性，减少农药的用药量，降低成本，扩大防治谱，还延缓病原菌的抗药性。

为了实到本发明的目的，采取的技术方案是：

本发明提供一种复配组合物，该复配组合物活性成分由毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂组成；所述吡唑酰胺类杀菌剂选自氟啶酰菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、吡唑萘菌胺、苯并烯氟菌唑、氟唑菌苯胺中的任意一种或几种；所述的毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的重量比为40:1至1:70。

优选地，所述的毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的重量比为20:1至1:40；更优选地，重量比为10:1至1:20。

本发明还提供一种上述所述的复配组合物的杀菌剂，上述所述复配组合物占杀菌剂总重量的0.5-84％。优选地，上述所述复配组合物占杀菌剂总重量的4-60％。

本发明提供的杀菌剂除了包括毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂外，还包括农药上可接受的辅助成分。

本发明所述的农药上可接受的辅助成分包括填料、溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂等，必要时还可加入防冻剂、增稠剂、消泡剂、崩解剂、成膜剂等其他常规功能性助剂。

填料为轻质碳酸钙、高岭土、膨润土、硅藻土、泥土粉、尿素、蒙脱石。

溶剂为水、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、油酸甲酯、植物油、二甲苯、C10芳烃。

乳化剂、润湿剂、分散剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、茶皂素、烷基萘磺酸钠、萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚、月桂醇硫酸钠、羧甲基纤维素钠、亚甲基二萘磺酸钠、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、木质素磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丙烯酸均聚物钠盐。

崩解剂为氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、碳酸铵、过磷酸钙、尿素、磷酸二铵。

增稠剂为黄原胶、果胶、硅酸铝镁、阿拉伯胶。

防冻剂为丙三醇、乙二醇、异丙醇。

警戒色为品红、酸性大红。

成膜剂为羧甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇。

粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、淀粉。

本发明所述的杀菌剂可制备成如下剂型：可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、种子处理干粉剂、颗粒剂或超低容量液剂。

本发明所述的杀菌剂可用于防治各种作物病害，具体如黄瓜霜霉病、番茄病毒病。

本发明所述的杀菌剂可以按普通方法施用，如喷雾茎叶处理，也可土壤处理，比如固体根部撒施或液体灌根，还能拌种、浸种或种子包衣使用。

本发明的复配组合物和杀菌剂相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明的复配组合物，在一定配比范围内混配表现出优良的增效作用，防治作物病害的共毒系数大于120，复配组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高。

(2)降低了农药的使用剂量，减少农民用药成本。

(3)利用两种活性成分的不同作用机理，可起到优势互补，合理地混配，既延长了农药使用寿命，又延缓病原菌抗药性的产生。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，本发明实施例仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本发明所使用的毒氟磷原药由发明人合成，其他使用的原药及制剂均为市购。本申请中如无特别说明，百分比均为重量百分比。

一、可湿性粉剂的制备

制备方法：将毒氟磷、吡唑酰胺类杀菌剂(简称组分B)、润湿剂、分散剂、白炭黑、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，得到本发明杀菌剂的可湿性粉剂。

二、水分散粒剂的制备

制备方法：将毒氟磷、吡唑酰胺类杀菌剂(简称组分B)、润湿剂、分散剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后，搅拌30min，捏合并加入流化床中造粒，然后用干燥机中干燥、筛分得到本发明杀菌剂的水分散粒剂。

三、悬浮剂的制备

制备方法：将乳化剂、防冻剂、增稠剂、去离子水混合，经高速剪切混合均匀，依次加入毒氟磷、吡唑酰胺类杀菌剂(简称组分B)，在磨球机中磨球2～3小时，制得本发明杀菌剂的悬浮剂。

四、种子处理干粉剂

按配方比例，将毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂(简称组分B)、各助剂预混合均匀，然后经过粉碎机粉碎，粉碎完成再次混合均匀，即得本发明杀菌剂的种子处理干粉剂。

五、颗粒剂的配制

将毒氟磷、吡唑酰胺类杀菌剂(简称组分B)、助剂、固体载体在密闭的调配釜中混合均匀，采用包膜法造粒，经筛分、干燥、检验后，即得到本发明杀菌剂的颗粒剂。

六、超低容量液剂的制备

生物活性实施例

室内毒力测定：

以下室内生测试验采用孙云沛法计算共毒系数(CTC)来评价混用效果。

毒力指数TI(B)＝(标准剂A的EC₅₀÷B剂的EC50)×100

实际毒力指数ATI(AB)＝(A的EC₅₀÷AB的EC50)×100

理论毒力指数TTI(AB)＝TI(A)×A在混剂中的百分数+TI(B)×B在混剂中的百分数

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)÷混剂理论毒力指数(TTI)]×100

评价标准：(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

室内毒力测定实施例一

试验方法：参照《NYT 1156.7-2006》和《NY/T 1156.6-2006》，计算各药剂的EC₅₀，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数。测定结果见表1-3。

表1防治黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					毒氟磷(A)	112.60	100.00	/	/
氟啶酰菌胺(B)	6.31	1784.47	/	/
					A:B＝40:1	58.35	192.97	141.08	136.78
A:B＝30:1	49.71	226.51	154.34	146.77
					A:B＝20:1	38.04	296.00	180.21	164.25
A:B＝10:1	27.52	409.16	253.13	161.64
					A:B＝5:1	15.05	748.17	380.74	196.50
A:B＝2.5:1	10.53	1069.33	581.28	183.96
					A:B＝1:1	6.67	1688.16	942.23	179.17
A:B＝1:2.5	4.54	2480.18	1303.19	190.32
					A:B＝1:5	3.87	2909.56	1503.72	193.49
A:B＝1:10	3.08	3655.84	1631.34	224.10
					A:B＝1:20	3.18	3540.88	1704.26	207.77
A:B＝1:30	3.75	3002.67	1730.13	173.55
					A:B＝1:40	4.22	2668.25	1743.38	153.05
A:B＝1:50	4.31	2612.53	1751.44	149.16
					A:B＝1:60	4.82	2336.10	1756.85	132.97
A:B＝1:70	5.22	2157.09	1760.74	122.51

表2防治黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果

表3防治黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					毒氟磷(A)	114.50	100.00	/	/
氟唑环菌胺(D)	12.85	891.05	/	/
					A:D＝40:1	75.09	152.48	119.29	127.82
A:D＝30:1	67.24	170.29	125.52	135.67
					A:D＝20:1	55.31	207.02	137.67	150.37
A:D＝10:1	36.68	312.16	171.91	181.58
					A:D＝5:1	25.42	450.43	231.84	194.28
A:D＝2.5:1	21.55	531.32	326.01	162.98
					A:D＝1:1	12.74	898.74	495.53	181.37
A:D＝1:2.5	10.39	1102.02	665.04	165.71
					A:D＝1:5	9.81	1167.18	759.21	153.74
A:D＝1:10	8.82	1298.19	819.14	158.48
					A:D＝1:20	8.94	1280.76	853.38	150.08
A:D＝1:30	9.20	1244.57	865.53	143.79
					A:D＝1:40	9.56	1197.70	871.76	137.39
A:D＝1:50	9.36	1223.29	875.54	139.72
					A:D＝1:60	10.10	1133.66	878.08	129.11
A:D＝1:70	10.52	1088.40	879.91	123.69

由表1-3可见，毒氟磷与吡唑酰胺类杀菌剂在40:1-1:70的范围内复配，防治黄瓜霜霉病的共毒系数大于120，表现出明显的协同增效作用。

室内毒力测定实施例二

试验方法：室内盆栽烟草感病品种植株至4-5叶期，用不同配比不同浓度的药液混合等体积的病毒汁液摩擦接种，每处理3株，每株选3片叶，重复4次，3-4天后调查枯斑数，计算抑制率，用EC50值按孙云沛法计算共毒系数。测定结果见表4-6。

表4防治番茄病毒病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					毒氟磷(A)	34.56	100.00	/	/
氟啶酰菌胺(B)	121.60	28.42	/	/
					A:B＝40:1	26.33	131.26	98.25	133.59
A:B＝30:1	25.16	137.36	97.69	140.61
					A:B＝20:1	25.60	135.00	96.59	139.76
A:B＝10:1	24.53	140.89	93.49	150.69
					A:B＝5:1	25.42	135.96	88.07	154.37
A:B＝2.5:1	21.29	162.33	79.55	204.06
					A:B＝1:1	29.71	116.32	64.21	181.16
A:B＝1:2.5	36.28	95.26	48.87	194.91
					A:B＝1:5	48.27	71.60	40.35	177.44
A:B＝1:10	58.56	59.02	34.93	168.96
					A:B＝1:20	69.50	49.73	31.83	156.23
A:B＝1:30	75.31	45.89	30.73	149.33
					A:B＝1:40	73.55	46.99	30.17	155.76
A:B＝1:50	83.36	41.46	29.82	139.01
					A:B＝1:60	91.16	37.91	29.59	128.10
A:B＝1:70	93.63	36.91	29.43	125.42

表5防治番茄病毒病的室内毒力测定结果

表6防治番茄病毒病的室内毒力测定结果

表6防治番茄病毒病的室内毒力测定结果

成分	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	CTC
					毒氟磷(A)	33.10	100.00	/	/
氟唑菌苯胺(G)	138.80	23.85	/	/
					A:G＝40:1	27.11	122.10	98.14	124.41
A:G＝30:1	25.26	131.04	97.54	134.34
					A:G＝20:1	23.58	140.37	96.37	145.66
A:G＝10:1	24.29	136.27	93.08	146.41
					A:G＝5:1	19.62	168.71	87.31	193.23
A:G＝2.5:1	25.34	130.62	78.24	166.95
					A:G＝1:1	30.75	107.64	61.92	173.83
A:G＝1:2.5	44.98	73.59	45.61	161.36
					A:G＝1:5	59.63	55.51	36.54	151.92
A:G＝1:10	73.26	45.18	30.77	146.84
					A:G＝1:20	86.22	38.39	27.47	139.73
A:G＝1:30	89.14	37.13	26.30	141.17
					A:G＝1:40	95.53	34.65	25.70	134.80
A:G＝1:50	93.66	35.34	25.34	139.46
					A:G＝1:60	102.27	32.37	25.10	128.97
A:G＝1:70	104.35	31.72	24.92	127.29

由表4-6可见，毒氟磷与吡唑酰胺类杀菌剂在40:1-1:70的范围内复配，防治番茄病毒病的共毒系数大于120，表现出明显的协同增效作用。

大田药效实施例

为了明确毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂单用和混用时对各作物病害的防治效果，本发明申请人在国内不同地区进行了大量的田间试验。可湿性粉剂简称WP。水分散粒剂简称WDG，悬浮剂简称SC、超低容量液剂简称ULV。

对照药剂为：

CK1：30％毒氟磷可湿性粉剂，登记证LS20130359，广西田园生化股份有限公司；

CK2：20％氟啶酰菌胺可湿粉剂，自制；

CK3：20％联苯吡菌胺水分散粒剂，自制；

CK4：20％氟唑环菌胺可湿粉剂，自制；

CK5：20％吡唑萘菌胺可湿粉剂，自制；

CK6：20％苯并烯氟菌唑水分散粒剂，自制；

CK7：20％氟唑菌苯胺可湿粉剂，自制。

田间药效实施例一：

试验方法：试验方法及调查方法：参照《GB/T17980.26-2000农药田间药效试验准则(一)：杀菌剂防治黄瓜霜霉病》，在病发前或始见病斑时进行第一次施药，5d后进行第二次施药，共施药两次，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次。试验结果见表7。

表7防治黄瓜霜霉病的田间药效试验结果

根据田间药效试验结果表7可知，毒氟磷分别与氟啶酰菌胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺复配防治黄瓜霜霉病时在用量少量单剂用量的前提下，其防效明显高于对照单剂，表现出明显的增效作用。复配制剂在第二次药后14d还能保持很好的药效(均在88％以上)，持效期长。

田间药效实施例二：

试验方法及调查方法：参照《NY/T1464.8-2007农药田间药效试验准则第8部分：杀菌剂防治番茄病毒病》，在病害发生之前或发生初期第一次喷淋施药，5d后第二次喷淋施药。共施药两次，每个处理小区面积为20m²，重复次数4次。

调查方法：在施药前以及末次施药后7d、14d调查，每小区随机5点取样，每点取6株，调查总株数、各级病株数。试验结果见表8。

表8防治番茄病毒病的田间药效试验结果

根据田间药效试验结果表8可知，毒氟磷分别与氟啶酰菌胺、吡唑萘菌胺等复配防治番茄病毒病时在用量少量单剂用量的前提下，其防效明显高于对照单剂，表现出明显的增效作用。复配制剂在第二次药后14d还能保持很好的药效(均在83％以上)，持效期长。

Claims (9)

1.一种复配组合物，其特征在于，所述复配组合物活性成分由毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂组成；所述吡唑酰胺类杀菌剂为氟啶酰菌胺；所述的毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的重量比为40:1至1:70。

2.根据权利要求1所述的复配组合物，其特征在于，所述的毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的重量比为20:1至1:40。

3.根据权利要求2所述的复配组合物，其特征在于，所述的毒氟磷和吡唑酰胺类杀菌剂的重量比为10:1至1:20。

4.一种含有权利要求1-3任一所述的复配组合物的杀菌剂，其特征在于，所述复配组合物占杀菌剂总重量的0.5-84％。

5.根据权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于，所述复配组合物占杀菌剂总重量的4-60％。

6.根据权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂还包括农药上可接受的辅助成分。

7.根据权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂制备成如下剂型：可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、种子处理干粉剂、颗粒剂或超低容量液剂。

8.权利要求4所述的杀菌剂在防治作物病害中的用途。

9.权利要求5-7任一项所述的杀菌剂在防治作物病害中的用途。