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CN104870599A - 用于井身应用的聚脲硅酸盐树脂 - Google Patents

用于井身应用的聚脲硅酸盐树脂 Download PDF

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CN104870599A CN201380067673.2A CN201380067673A CN104870599A CN 104870599 A CN104870599 A CN 104870599A CN 201380067673 A CN201380067673 A CN 201380067673A CN 104870599 A CN104870599 A CN 104870599A
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B·沃尔瑟
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Abstract

本发明公开了一种加固井身的新方法，其中该方法使用一种聚脲硅酸盐组合物。在加固油井、气井或水井的方法中，将包含至少一种每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送通过油井、气井或水井至所述井的环状空间中；随后，使该混合物形成聚脲硅酸盐组合物；然后将聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基质。

Description

用于井身应用的聚脲硅酸盐树脂
本发明涉及一种聚脲硅酸盐组合物在加固井身(wellbore)，特别是在加固用于勘探和/或开采油、气或水的井身的方法中的用途。
特别地，本发明涉及一种聚脲硅酸盐组合物在加固井身的方法中的用途，其中所述聚脲硅酸盐组合物可通过反应包含以下组分的混合物获得：至少一种异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水。本发明还涉及一种加固井身的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)将包含至少一种异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送通过油井、气井或水井至所述井的环状空间(annulus)中；
(b)使所述混合物形成聚脲硅酸盐组合物；及
(c)使由此形成的聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基质。
在过去的几十年里，油气行业已在开发钻井技术以制造更有效益且安全的井结构方面取得了很大的进步。尤其是已开发井身加固材料以避免或至少最小化钻井时遇到的问题。这些问题包括井漏、卡钻(stuck pipe)和井壁坍塌(hole collapse)。
井身加固材料(例如水泥)具有的常规目的是改善井身的完整性并防止井漏。然而，水泥组合物和包含纤维和颗粒的其他材料仍不能令人满意。具体而言，由常规材料赋予的井身的长期稳定性仍不足，且导致产量损失的井控的损失在现有技术设备下仍会发生。此外，现有技术井身加固材料中没有一种适于所有的不同的包含粘土、砂岩、粉砂岩和砂的地质结构(geologic formation)，且当油、气和水开采期间在地质结构中发生变化时会出现特别的问题。特别地，在围绕井身的地质结构内的压力波动可使包括常规井身加固材料的弯曲拉伸强度的机械特性过载。现有技术材料的稳定性还受到对化学品和水的抗性不足的挑战。在加固材料将井身与围绕的地质结构隔离的情况下，这可能特别麻烦，因为初始缺陷通常无法足够早地检测到以不费力地防止发展。通常，这是因为井身包含通常由金属制成的套管(casing)，其避免操作者通过目测控制井身的完整性。另一个挑战由施用井身加固材料所需的时间引起。特别地，过早凝固的材料并不适于加固油、气或水的勘探和/或开采中的井身。这是因为向例如井身的环状空间提供材料通常花太多的时间，并且所述材料在其到达目标位置之前就会开始硬化。
因此，本发明的目的是提供改善的井身加固方法以满足上述需求。
因此，在第一方面，本发明涉及一种聚脲硅酸盐组合物在加固井身的方法中的用途，其中所述聚脲硅酸盐组合物可通过反应包含以下组分的混合物获得：(i)至少一种异氰酸酯组分；(ii)至少一种碱金属硅酸盐；和(iii)水。在本发明上下文中，术语井身是指油井、气井或水井。
已发现本文描述的聚脲硅酸盐组合物具有合适的机械特性，所述合适的机械特性使所述聚脲硅酸盐组合物适于井身加固应用。不囿于任何理论，认为聚脲基质——其由凝固时的聚脲硅酸盐组合物形成并且其包含硅酸盐的球状区域——与各种化学品和水特别地相容，且其还对包括钢的不同材料和地质结构显示出良好的粘合性。还认为事实上为球形的硅酸盐的区域有助于增强稳定性。不囿于任何理论，认为这些区域在异氰酸酯组分与水反应释放二氧化碳的过程中形成。然后二氧化碳与水玻璃的碱成分反应，从而得到还可被称为聚硅酸和/或硅酸盐的聚硅酸盐结构。
因此，在第二方面，本发明涉及一种加固井身的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含至少一种异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送通过油井、气井或水井至所述井的环状空间中；
(b)使所述混合物形成聚脲硅酸盐组合物；及
(c)使由此形成的聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基质。
包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物可包含的异氰酸酯组分的量为10至90重量％，优选30至80重量％，更优选50至70重量％，基于所有的包含于所述混合物中的至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的总重量计。优选地，所述混合物以如此的量包含至少一种异氰酸酯组分以使异氰酸酯组分与碱金属硅酸盐和水的重量份(pbw)之比——即pbw(异氰酸酯组分)/pbw(碱金属硅酸盐和水)——为4:1至1:4，优选3.5:1至1:1，更优选3.3:1至1.5:1。
至少一种异氰酸酯组分可为任何每分子中包含至少两个异氰酸酯官能团的化学物质。因此，至少一种异氰酸酯组分可为单体，或其可为二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物。在一个优选的实施方案中，至少一种异氰酸酯组分包括脂族或芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯或这些异氰酸酯中任一种的二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物或其同系物。
然而，已发现，脂族异氰酸酯化合物，特别是在不存在额外的多元醇的情况下，产生显示出最好的机械特性的聚脲硅酸盐组合物(参见下文中的实验部分)。
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(TDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12-MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或包括上述物质中任一种的衍生物，所述上述物质中任一种的衍生物包括二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物及同系物。本文中使用的术语同系物是指包含额外的重复单元(例如在MDI的情况下为异氰酸酯基苯基甲基)的异氰酸酯的衍生物。优选的衍生物包括：还已知为例如3-核、4-核和5-核体系的二苯甲烷二异氰酸酯的高级同系物(在下文中还称为聚合的二苯甲烷二异氰酸酯或PMDI)；聚合的异佛尔酮二异氰酸酯(下文中也称为IPDI低聚物)；聚合的1,6-二异氰酸酯基己烷(下文也称为HDI-低聚物)；聚合的2,4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(下文也称为TDI低聚物)及其混合物。特别合适的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)并且其高级同系物，即PMDI。MDI和PMDI可单独使用或与其他异氰酸酯及其包括诸如异氰脲酸酯的衍生物结合使用。在一个实施方案中，MDI和PMDI异氰酸酯可优选单独使用而不添加其他异氰酸酯及其衍生物(例如异氰脲酸酯)。
在另一实施方案中，异氰酸酯化合物优选包含异氰脲酸酯、脲基甲酸酯(优选HDI脲基甲酸酯)、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazindion，其为异构的异氰脲酸酯，优选异构的HDI异氰脲酸酯)和脲二酮(uretdione)(优选HDI脲二酮)中的一种或多种。其中，异氰脲酸酯是特别优选的。已发现异氰脲酸酯产生耐热且耐化学性的产品。因此，在一个优选的实施方案中，异氰脲酸酯可在其中与例如水井相比井身加固材料更常暴露于化学品和高温的油井和气井应用中，以单独的异氰酸酯组分形式使用或与其他异氰酸酯或异氰酸酯衍生物一起以混合物的形式使用。
在一个实施方案中，异氰酸酯组分包含异氰脲酸酯的混合物，优选包含衍生自三个二异氰酸酯单元(下文中也称为“单体异氰脲酸酯”)的异氰脲酸酯、衍生自五个单体异氰酸酯单元的二聚异氰脲酸酯和衍生自七个单体二异氰酸酯单元的三聚异氰脲酸酯的混合物。所述混合物可包含更少量的脲二酮，其为异氰酸酯的二聚体。在一个特别优选的实施方案中，异氰酸酯组分包含50至100重量％的异氰脲酸酯，基于异氰酸酯组分的总量计。
在一个优选的实施方案中，至少一种异氰酸酯组分包含由二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯。优选地，所述异氰脲酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(TDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12-MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或上述物质中任一种的二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物形成。最优选地，异氰酸酯组分包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)的异氰脲酸酯或这些异氰脲酸酯的混合物。
在另一实施方案中，合适的异氰酸酯化合物可包括脂族和芳族二异氰酸酯、低聚异氰酸酯和多异氰酸酯的衍生物，所述衍生物通过至少一种脂族或芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇中的至少一种的反应形成。下文中这些异氰酸酯组分也称为异氰酸酯“预聚物”。取决于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇的链的长度，所述预聚物可向聚脲硅酸盐组合物和由其形成的聚脲基质提供柔性和延展性。合适的多元醇具有的分子量为50至8000g/mol并具有最高达20，优选2至6个羟基。优选的多元醇的羟值为最高达120或以上，其中羟值表示对应于1g多元醇样品中羟基的mg KOH的数目，其根据DIN 53240进行测定。优选的聚醚多元醇包括聚丙二醇。聚丁二烯二醇可用于提高聚脲硅酸盐组合物的疏水特性，并且聚碳酸酯二醇对于产生良好的机械强度而言是有用的。然而，如上所述，没有额外的多元醇的脂族异氰酸酯化合物是最优选的。
在另一特别优选的实施方案中，至少一种异氰酸酯组分优选包含至少一种封端异氰酸酯官能团，其中一部分或全部异氰酸酯官能团被暂时保护。异氰酸酯基团和保护基团在分裂或重新排列以释放活性基团(通常为异氰酸酯)之前优选耐受最高达100至180℃的温度，其由异氰酸酯基团和保护基团形成的各化学部分决定。合适的保护基团包括己内酰胺、二甲基-吡唑、二乙基-丙二酸酯、甲基乙基酮肟、1,2,4-三唑、二异丙胺、苯酚和壬基酚。
一系列可能的封端剂包括例如二甲胺；2-(二乙基氨基)乙胺；2-(二异丙基氨基)乙胺；1,2-丙二胺；1,3-丙二胺；2,6-二甲基苯胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷；3-(环己基氨基)丙胺；3-(二乙基氨基)丙胺；3-(二甲基氨基)丙胺；4,4'-二氨基二环己基甲烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；乙二胺；异佛尔酮二胺；N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺；辛二胺；聚醚胺(例如，D-230、D-400和D-2000)；二-三癸胺；二(2-乙基己基)胺；二异丙胺；3-(环己基氨基)丙胺；二环己胺；二丁胺；4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶；2-(苄氨基)-吡啶；N-苄基-叔丁胺；N-苄基乙胺；二(2-乙基己基)-胺；二(2-甲氧基乙基)-胺；2-丁基氨基乙醇；(-)-金雀花碱；二烯丙胺；二苄胺；二丁胺；二环己胺；二己胺；N,N'-二甲基乙二胺；1,4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷；(S)-(-)-α,α-二苯基脯氨醇；4-(乙基氨基甲基)-吡啶；亚氨基二苄；N-异丙基苄胺；N-异丙基乙基二胺；N-甲基苄胺；N-甲基丁胺；N-甲基环己胺；N-甲基乙二胺；2-甲基哌啶；1,4,8,11-四氧杂环十四烷；1,2,3,4-四氢异喹啉；1,2-丙二胺；1,3-丙二胺；1-苯乙胺；2-乙基己胺；2-苯乙胺；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷；3-氨基-1-丙醇；4,4'-二氨基二环己基甲烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；苄胺；丁胺；乙胺；乙二胺；异佛尔酮二胺；异丙胺；单甲胺；N-(2-羟乙基)苯胺；辛二胺；辛胺；丙胺；叔丁胺；三癸胺；α-苯乙胺；β-苯乙胺；乙二胺；己二胺；苯胺；二苯胺；邻甲苯胺；间甲苯胺；对甲苯胺；邻茴香胺；间茴香胺；对茴香胺；邻氯苯胺；间氯苯胺；对氯苯胺；联苯胺；己二胺；乙醇胺；异丙醇胺；二异丙醇胺；乙二胺四乙酸；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；哌嗪；哌啶；吡啶；吗啉；苯酚及其与甲醛的缩合产物；酚盐，比如苯酚钠、苯酚钾、萘酚钠、甲酚；1,2-二羟基苯；1,3-二羟基苯；1,4-二羟基苯；1,2,3-三羟基苯；1,2,4-三羟基苯；1,3,5-三羟基苯；2,4,6-三硝基苯酚；双酚A；双酚F；1-萘酚；2-萘酚；甲醇；乙醇；丙醇；异丙醇；1-丁醇；2-丁醇；脂肪醇例如十二烷醇；苄醇；甲基乙基酮肟；酮的肟，例如丙酮、环己酮；果糖；醛的肟例如乙醛、苯甲醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、新戊醛、甲醛、木素及衍生物、茴香醛、肉桂醛；ε-己内酰胺；羰基双己内酰胺；2-哌啶酮；2-氮丙啶酮(2-aziridinon)；2-氮杂环丁酮(2-azetidinon)；2-吡咯烷酮；无机封端剂例如亚硫酸氢钠溶液和焦亚硫酸钠溶液；3,5-二甲基吡唑；丙二酸二乙酯；丙二酸二甲酯；丙二酸单乙酯；丙二酸单甲酯；丙二酸二异丙酯；丙二酸二叔丁酯；丙二酸苄基甲酯；丙二酸二苄酯。
最优选地，所述异氰酸酯组分选自1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)及其衍生物，优选选自HDI的异氰脲酸酯。如上所述，在此情况下并不需要使用额外的多元醇。
当制备至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物时，关于这些组分的顺序并没有特别限制，且所述三种组分中的任一种可添加至另外两种组分中的一种或两种。在一个优选的实施方案中，所述碱金属硅酸盐首先与水混合得到碱金属硅酸盐的水溶液(下文也称为“水玻璃”)，然后水玻璃与至少一种异氰酸酯组分混合。优选地，还包含至少一种异氰酸酯组分和水的混合物内的碱金属硅酸盐的量为20至60重量％，优选30至45重量％，基于碱金属硅酸盐和水的总量计。
所述至少一种碱金属硅酸盐优选选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂，最优选选自硅酸钠。在一个优选的实施方案中，将所述碱金属硅酸盐与水混合以得到碱金属硅酸盐的水溶液(下文中也称为水玻璃)。随后，将此溶液与至少一种异氰酸酯组分结合以得到混合物，所述混合物反应以形成聚脲硅酸盐组合物。所述碱金属硅酸盐的模量m优选为1.5至4，优选2.3至3.5，其中m＝SiO2/M2O,其中M为Na、K或Li。最优选地，硅酸钠和硅酸钾的模量为2.7至3.0，然而硅酸锂的模量最优选为2.7至3.2。
不囿于任何理论，已发现当模量在上述范围内时在聚脲硅酸盐组合物凝固之后形成的基质特别稳定。
由包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物形成聚脲硅酸盐组合物可任选地在一种或多种常用于制备聚异氰酸酯/聚硅酸树脂的添加剂和/或助剂的存在下进行。
这些添加剂包括:一元醇和多元醇、聚醚多元醇、增塑剂、稀释剂、阻燃剂、消泡剂、增粘剂、触变剂、增稠剂、颜料、着色剂、单酯类化合物、二酯类化合物或聚酯类化合物、水玻璃稳定剂、填料和乳化剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述聚脲硅酸盐组合物由除至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水之外还包含催化剂、乳化剂和填料中的至少一种的混合物获得。
所述催化剂可为任何催化异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐的反应的化合物。合适的催化剂包括有机金属催化剂和叔胺化合物。合适的胺化合物包括三烷基胺例如三乙胺、三丙胺、三丁胺及三烷基胺的衍生物，所述三烷基胺的衍生物包括，但不限于，2-(二甲基氨基)乙醇和其他二烷基醇-胺例如2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇,双(2-二甲氨基乙基)醚和双(2-吗啉乙基)醚。特别优选的叔胺化合物为三乙二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)。优选的有机金属催化剂包括锡类催化剂、锌类催化剂、锶类催化剂和铋类催化剂。优选的锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)。优选的铋类催化剂和锌类催化剂包括铋和锌的羧酸盐，例如三2-乙基己酸铋。
代替上述催化剂中的一种或多种或除添加上述催化剂中的一种或多种之外，还可使用乳化剂加速异氰酸酯组分和碱金属硅酸盐的反应并稳定由其形成的乳液。优选的乳化剂包括非离子乳化剂例如烷基聚葡糖苷和脂肪醇乙氧基化物。烷基聚葡糖苷的实例包括Triton CG 110(可购自Dow)和Lutensol GD 70(可购自BASF)。优选的脂肪醇乙氧基化物包括Lutensol AT 11和Lutensol AT 13(皆可购自BASF)。
所述混合物还可包括一种或多种填料。优选的填料包括无机材料，例如砂、SiO2、硫酸钡、碳酸钙、铝土矿、石英、氢氧化铝和氧化铝。所述填料可以最高达80重量％的量使用，基于混合物的所有组分的总重量计。
在第二方面，本发明涉及一种加固井身的方法。本发明加固井身的方法包括以下步骤：
(a)将包含至少一种每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送通过油井、气井或水井至所述井的环状空间中；
(b)使所述混合物形成聚脲硅酸盐组合物；及
(c)使由此形成的聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基质。
本发明的上下文中的术语环状空间是指在地质结构和任何在钻凿地层(formation)期间或之后引入至井身中的管道(piping)、导管(tubing)或套管之间形成的空隙。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述环状空间为套管和地质结构之间的空隙。
如上文所述，包含硅酸盐的区域的聚脲基质也可称为聚异氰酸酯/聚硅酸类树脂。这种树脂的抗压强度优选为10至50MPa，优选20至50MPa，更优选30至50MPa，甚至更优选40至50MPa，且弯曲抗拉强度为10至40MPa，优选10至30MPa，更优选20至30MPa。抗压强度和弯曲抗拉强度可根据下文所述进行测定。
聚脲基质的机械特性对加固井身(即油井、气井和水井)特别有价值。此外，发现当与化学品例如强酸、强碱或烃接触时聚脲基质特别稳定。这种化学稳定性使聚脲基质成为一种应用于油井和气井中的理想材料。
包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物的贮存期(pot life)优选为至少1小时，更优选至少4小时，最优选最高达5至10小时。本发明的上下文中的贮存期为所述组合物失去其自流平特性(self-levelling property)的时间。贮存期可根据下文所述进行测定。
在另一实施方案中，所述混合物在20℃的硬化时间最高达100小时，优选20至80小时，更优选50至75小时。本发明的上下文中的硬化时间定义为样品的表面承受0.327N/mm2的压力而没有变形的时间点，所述压力由重量为300g且直径为3mm的钢针施加。一旦达到硬化时间，聚异氰酸酯/聚硅酸类树脂的形成就是充分完全的。术语“充分完全的”在上下文中应以这样一种方式理解，即形成差不多约90％的最终机械强度。硬化时间可根据下文所述进行测定。
已发现，如果所述混合物的贮存期和硬化时间在上述范围内，则包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物可容易地应用于井身加固应用。
特别地，观察到，如果贮存期和硬化时间在上述范围内，则所述混合物可在没有所述混合物过早凝固地危险下泵送通过井身至所述井的环状空间。
如上文所述，聚脲硅酸盐组合物以及由此获得的聚脲基质对钢和地质结构显示出良好的粘合性。因此，在特别优选的实施方案中，本发明还涉及一种方法，其中包含至少一种异氰酸酯组分、至少一种碱金属硅酸盐和水的混合物泵送通过井身至所述井的环状空间中，其中所述环状空间为钢套管和地质结构之间的空隙。
下文中，将通过以下实施例进一步详述本发明。
实施例1
按照下文制备包含由1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)(Desmodur可购自Bayer)形成的异氰脲酸酯和水玻璃(Inocot Na包含43.5重量份的硅酸钠和56.25重量份的水；硅酸钠的模量：m＝2.9；可购自van Baerle)的混合物。
将200g Desmodur和100g Inocot Na在1升的聚乙烯烧杯中用搅拌装置IKA RW20Digital在2000rpm下剧烈混合1至2分钟以获得均匀混合物。
然后将所述混合物转移至由膨胀型聚苯乙烯制成的模具中以完全填充该模具。所述模具具有矩形底面积为4cm x 16cm的且高为4cm的腔。所述混合物在20℃下放置七天。在这期间，贮存期和硬化时间根据下文进行测定。
贮存期在20℃下通过将宽为1.5cm且厚为2mm的木制刮刀的末端压入所述混合物中至深度为3至4cm来测定。每30分钟重复这一过程一次直到组合物不再显示出自流平特性。本发明的上下文中的自流平意指在刮刀从混合物中移除之后15秒内组合物没有自动调平至样品表面的初始状态。组合物失去这种流动性的时间定义为贮存期。
硬化时间在20℃下通过将一根重量为300g且直径为3mm的钢针放置在样品表面上从而施加0.327N/mm2的压力来测定。在其被再次移除前将钢针搁置在表面的上部10秒钟。每1至3小时在样品表面的不同区域处重复这一过程直到样品承受由所述针施加的压力而没有变形。样品的表面不再变形的时间被定义为硬化时间。
弯曲抗拉强度和抗压强度值使用由Zwick制造的Z250SN全方位在线仪器(allround line instrument)在20℃下进行测定。
为测定样品的弯曲抗拉强度，在七天后用纸板分切机(cardboardcutter)去除膨胀型聚苯乙烯模具以仔细地切开样品。根据EN 1015-11，在受控制的力下使用由此获得的样品进行三点弯曲试验。预载设置在15N并以50N/s的测量速度进行测量。结果以N/mm2(MPa)给出。
弯曲抗拉强度的测量结果示于表1中。
抗压强度值用由弯曲抗拉强度测量产生的碎片测定。将这些碎片切割成边长为4cm的立方体样品。抗压强度试验根据EN 1015-11在受控制的力下进行。预载设定在15N且所述测量在400N/s的测量速度下进行。结果以N/mm2(MPa)给出。
抗压强度的测量结果示于表1中。
实施例2
重复实施例1，唯一区别在于：分别使用230g Desmodur和70g Inocot Na制备样品而不是200g和100g。
贮存期、硬化时间、抗压强度和弯曲抗拉强度按照实施例1所述进行测定。结果示于表1中。
实施例3
重复实施例1，唯一区别在于：分别使用180g Desmodur和120g Inocot Na制备样品而不是200g和100g。
贮存期、硬化时间、抗压强度和弯曲抗拉强度按照实施例1所述进行测定。结果示于表1中。
实施例4
重复实施例1，唯一区别在于：用200g的Desmodur(可从Bayer获得)代替Desmodur作为包含1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)的脲二酮二聚物的异氰酸酯组分。
样品的贮存期、硬化时间、抗压强度和弯曲抗拉强度按照实施例1所述进行测定。结果示于表1中。
表1
#值为两个样品的平均值；
*值为三个样品的平均值
上述实施例获得的结果表明本文所述的聚脲硅酸盐组合物在加固油井、气井或水井的方法中特别有用。
实施例5
重新制备实施例1的配方并将其与US专利4307980的表(TABLE)中的MDI类配方进行比较。在下表2中，“P1”至“P12”对应于US 4307980的表的条目1至12，而“PUS”对应于上述实施例1的配方。
将水玻璃、多元醇和异氰酸酯化合物在烧杯中混合。在棱形“EPS”模中填充混合物，在14天后去除并在35天后按照实施例1所述测试弯曲抗拉强度(“弯曲”)和抗压强度(“抗压”)值。结果示于表2中。
表2
图表符号说明：
MDI:      MI,4,4-MDI+2,4-MDI,33.5％NCO
           M 20R,p-MDI,31.8％NCO
多元醇1:   1301(OH＝398)
           3300(OH＝400)
多元醇2:   1000(OH＝55)
水玻璃：   Na 4830(固体＝43.9重量％；mod.＝2.9:1)
           Na 5120(固体＝46重量％；mod.＝2.1:1)
PUS配方的弯曲抗拉强度和抗压强度比用US 4307980的表的组合物获得的值高得多。贮存期也高得多。
实施例6：
以下包含封端得异氰酸酯化合物的组合物即使在室温下1周后也没有硬化，但在120℃下最多5小时之后就会硬化。
15gBL 3370MPA(封端的HDI类多异氰酸酯，BayerMaterial Science)，
15gNa 4830(van Baerle)。
15g1190(封端的TDI类多异氰酸酯，Bayer MaterialScience)，
15g Inocot Na 4830。
10gBL 1265MPA/X(封端的TDI类多异氰酸酯，BayerMaterial Science)，
20g Inocot Na 4830。
10g11(封端的TDI类多异氰酸酯，Bayer MaterialScience)，
20gNa 4830。
10gBI 7963(封端的HDI类多异氰酸酯，BaxendenChemicals Ltd.)，
25gNa 4830
10gBI 7963
30gNa 4830
15gBL 3370MPA，
15gNa 4830，
0.5gCG 110(烷基聚葡糖苷表面活性剂，DowChemicals)。
15gBL 3370MPA，
15gNa 4830，
0.5gCG 110。
15gBI 7963，
15gNa 4830，
0.5gCG 110。
15gBL 3475BA/SN(封端的IPDI类多异氰酸酯和封端的HDI类多异氰酸酯，Bayer Material Science)，
15g Inocot Na 4830。

Claims (14)

1.一种聚脲硅酸盐组合物在加固油井、气井或水井的方法中的用途，其中所述聚脲硅酸盐组合物可通过包含以下物质的混合物反应获得：(i)至少一种每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；(ii)至少一种碱金属硅酸盐；以及(iii)水。
2.权利要求1的用途，其中至少一种异氰酸酯组分包含脂族或芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯或上述物质中任一种的同系物或其二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物，优选二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(TDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12-MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、其同系物、或上述物质中任一种的二聚衍生物、三聚衍生物或低聚衍生物，或其两种或多种的混合物。
3.权利要求1和2中任一项的用途，其中至少一种异氰酸酯组分包含异氰脲酸酯。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中至少一种异氰酸酯组分为脂族或芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物或上述物质中任一种的同系物的衍生物，其通过脂族或芳族二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯或所述同系物与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丁二烯多元醇中的至少一种的反应形成。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中至少一种异氰酸酯组分包含一种或多种封端异氰酸酯官能团。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中至少一种碱金属硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂，优选硅酸钠和硅酸钾。
7.前述权利要求中任一项的用途，其中碱金属硅酸盐的模量m为2至4，优选2.3至3.5，其中m＝SiO2/M2O，并且其中M为Na、K或Li。
8.前述权利要求中任一项的用途，其中所述混合物还包含催化剂、乳化剂和填料中的至少一种。
9.权利要求8的用途，其中催化剂选自包含至少一种胺官能团，优选叔胺官能团的化合物；和有机金属催化剂。
10.权利要求10和11中任一项的用途，其中乳化剂为非离子乳化剂。
11.权利要求10至12中任一项的用途，其中填料为无机材料。
12.前述权利要求中任一项的用途，其为用于勘探和/或开采油、气或水。
13.加固油井、气井或水井的方法，包括以下步骤：
(a)将包含至少一种每分子中具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；至少一种碱金属硅酸盐；和水的混合物泵送通过油井、气井或水井至所述井的环状空间中；
(b)使所述混合物形成聚脲硅酸盐组合物；及
(c)使由此形成的聚脲硅酸盐组合物凝固从而得到包含硅酸盐的区域的聚脲基质。
14.权利要求13的方法，其中所述环状空间是套管和地质结构之间的空隙。
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