CN104788484B - 一种2-硝基苯基硼酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑硝基苯基硼酸的合成方法，包括在有机溶剂和催化剂的存在下，将苯硼酸与硝酸进行反应。该方法采取的原料价格低，反应选择性高，所得的产品异构体少，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学有机合成领域，特别涉及有机化合物2-硝基苯基硼酸的合成方法。
技术背景
2-硝基苯基硼酸其结构式为：是合成有机发光二极管显示器的原料之一。
有机发光二极管显示器(Organic Light-Emitting Diodes Display，简称OLED)已成为不可或缺的家电用品，且由于有机发光二极管显示器具有无视角限制、低制造成本、高应答速度(约为液晶的百倍以上)、省电、自发光、可使用于可携式机器的直流驱动、工作温度范围大以及重量轻等优势，因此有机发光二极管显示器可望取代液晶显示器成为新一代的平面显示器，预计在2017年OLED市场规模将达到37亿美元。而2-硝基苯基硼酸是合成有机发光二极管显示器的原料之一，因此其需求量也在快速增长。
目前合成2-硝基苯基硼酸的方法主要有：
方法一：参见PCT专利WO2011/132865A，将1-碘-2-硝基苯溶解于四氢呋喃，冷却至-78度，缓慢加入氯化苯镁搅拌混合，加入硼酸三甲酯，升温至室温后,充分搅拌，最后加盐酸终止反应，其摩尔收率为89％，但该方法反应条件苛刻，异构体多，产品均一度差，合成路线为：
方法二：参见文献Journal of Organic Chemistry；vol.79；nb.21；(2014)；p.10568–10580，将2-硝基苯胺和四羟基二硼于水中混匀，依次加入氯化氢，亚硝酸钠，醋酸钠反应得到产物，最终反应摩尔收率只有28％，该方法反应收率低，且原料价格较贵，不适宜工业化生产，合成路线为：
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种原料价格低、反应选择性高，所得的产品异构体少，产品纯度高的2-硝基苯基硼酸的合成方法。
为实现发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种2-硝基苯基硼酸的合成方法，在有机溶剂和催化剂的存在下，将苯硼酸与硝酸进行反应得到，其合成路线为：
作为优选，所述的有机溶剂为醋酐、甲酸乙酸酐、氯仿、碘仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或醋酸中的一种或多种。
作为优选，所述的催化剂为硝酸铵、尿素、甲基尿素、硝酸钾或亚硝酸钠。
这里催化剂的作用是控制反应离子强度和溶剂效应，达到增强产物的位置选择性和提高产率的目的。
作为优选，所述的反应温度控制在-40～80℃，较为优选的温度0～70℃，最为优选的温度为30～50℃。
作为优选，所述的苯硼酸与硝酸的摩尔比为1:2～5。
作为优选，所述的苯硼酸与有机溶剂的摩尔比1：6～15。
作为优选，所述的苯硼酸与催化剂的摩尔比1：0.005～0.05。
作为优选，反应结束以后，将反应液倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，析出固体产物。
本发明的有益效果体现在：
1.整个反应收率高达98％以上，相比目前现有方法都有较大提升。
2.通过对反应温度的控制，提高反应的选择性，得到产物的异构体少，产品纯度高。
3.原料价格较低，降低生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1:
取将苯硼酸(122g，1mol)溶于醋酐(15mol)溶液中，搅拌，分别滴加硝酸(126g，2mol)和硝酸铵(1.2g，0.015mol)，控制反应温度0℃，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物164.4g，摩尔收率98.4％，HPLC大于99.5％。
实施例2:
取将苯硼酸(122g，1mol)与甲酸乙酸酐(7mol)按一定比例混合，分别滴加入硝酸(189g，3mol)和硝酸钾(0.03mol)，控制反应温度30度，搅拌，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物163.8g，摩尔收率98.1％，HPLC大于99.5％。
实施例3:
取将苯硼酸(122g，1mol)与氯仿(12mol)按一定比例混合，分别滴加入硝酸(126g，2mol)和甲基尿素(0.01mol)，控制反应温度50度，搅拌，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物164.8g，摩尔收率98.7％，HPLC大于99.5％。
实施例4:
取将苯硼酸(122g，1mol)与碘仿(8mol)按一定比例混合，分别滴加入硝酸(252g，4mol)和甲基尿素(0.05mol)，控制反应温度70度，搅拌，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物163.6g，摩尔收率98.0％，HPLC大于99.5％。
实施例5:
取将苯硼酸(122g，1mol)与二甲基亚砜(9mol)按一定比例混合，分别滴加入硝酸(252g，4mol))和硝酸钾(0.01mol)，控制反应温度50度，搅拌，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物164.8g，摩尔收率98.7％，HPLC大于99.5％。
实施例6:
取将苯硼酸(122g，1mol)与二甲基甲酰胺(15mol)按一定比例混合，分别滴加入硝酸(126g，2mol)和亚硝酸钠(0.04mol)，控制反应温度45度，搅拌，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物165.3g，摩尔收率99.0％，HPLC大于99.5％。
实施例7:
取将苯硼酸(122g，1mol)与醋酸(400g)按一定比例混合，分别滴加入硝酸(126g，2mol)和尿素(0.04mol)，控制反应温度30度，搅拌，反应完全后倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，待固体析出，过滤，冰水洗涤，收集产物164.2g，摩尔收率98.3％，HPLC大于99.5％。
Claims (3)
1.一种2-硝基苯基硼酸的合成方法，其特征在于在有机溶剂和催化剂的存在下，将苯硼酸与硝酸进行反应得到，其合成路线为：
所述的有机溶剂为甲酸乙酸酐、氯仿、碘仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或醋酸中的一种或多种；
所述的催化剂为硝酸铵、甲基尿素、硝酸钾或亚硝酸钠；
所述的反应温度控制在30～50℃；
所述的苯硼酸与催化剂的摩尔比1：0.005～0.05；
反应结束以后，将反应液倾倒入冰水中，浓缩至小体积，冷却，静置，析出固体产物。
2.根据权利要求1所述的2-硝基苯基硼酸的合成方法，其特征在于所述的苯硼酸与硝酸的摩尔比为1：2～5。
3.根据权利要求1所述的2-硝基苯基硼酸的合成方法，其特征在于所述的苯硼酸与有机溶剂的摩尔比1：6～15。
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