CN111943972A - 一种硝基苯硼酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备一种制备硝基苯硼酸的方法，其特征在于包含以下步骤：保护气体氛围下，在反应容器中加入苯硼酸和有机溶剂，搅拌至均匀，将体系温度控制在0～25℃，然后加入催化剂联萘酚磷酸酯，继续搅拌1‑2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应0.5‑1h至反应结束，向体系中加入冰水，继续搅拌5～10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸。本申请的反应更容易控制，反应比较温和，后处理简单，收率和纯度均较高，且能保证较大批量生产，也具有较高的收率和纯度，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硝基苯硼酸的制备方法，更具体涉及一种邻硝基苯硼酸的制备方法。
背景技术
邻硝基苯硼酸是一种重要的化学中间体，是合成有机发光二极管的重要原料，也是合成许多药物化合物的重要中间体。
现有技术中报道硝基苯硼酸的制备方法主要有以下几种：
(1)中国专利CN 103214489A公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，在苯硼酸的醋酐溶液中滴加含少量尿素的发烟硝酸，低温反应，反应完毕之后，向体系中加入碎冰，减压浓缩，加水，然后再减压浓缩，再经萃取、干燥、过滤、浓缩、打浆、重结晶、过滤、干燥，得醋酐。该方法使用了过量的硝酸(硝酸的摩尔量为苯硼酸的3倍)，导致后处理步骤非常繁琐，且整体反应时间长，收率低，仅为42％，不利于工业化生产。
(2)世界专利W02011132865A1公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，将1-碘-2-硝基苯溶解于四氢呋喃，冷却至-78℃，缓慢加入氯化苯镁搅拌混合，加入硼酸三甲基酯，升温至室温后，充分搅拌，最后加盐酸终止反应，其摩尔收率为89％，但该方法需要在极低的温度下反应，导致反应条件苛刻，且异构体多，产品均一度差。
(3)中国专利CN 1134170A公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，氩气保护下，乙酸酐为溶剂，将苯基硼酸与发烟硝酸在低温下直接反应，经过多次加水和浓缩之后，最后再加水形成沉淀，过滤干燥后得到产品。该方法同样使用了过量的发烟硝酸，同样导致后处理非常繁琐，且还会产生较多的异构体，同样不适合工业化生产。
(4)英文文献Journal of Organic Chemistry；vol.79；nb.21；(2014)；10568-10580，公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，将2-硝基苯胺和四羟基二硼于水中混匀，依次加入氯化氢，亚硝酸钠，醋酸钠反应得到产物，最终反应摩尔收率只有28％，该方法反应收率低，且原料价格较贵，不适宜工业化生产。
(5)中国专利CN 104788484A公开了一种制备邻硝基苯硼酸的方法，以醋酐、甲酸乙酸酐、氯仿、碘仿、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或醋酸为溶剂，以硝酸铵、尿素、甲基尿素、硝酸钾或亚硝酸钠为催化剂，以苯基硼酸和硝酸为原料，低温反应，最后经冰水冷却、浓缩、静置、过滤、冰水洗涤得到产物。该方法中硝酸的摩尔量同样远大于苯基硼酸，会导致后处理繁琐，且废液中存在过量的硝酸，处理起来极其麻烦，对环境危害极大。另外，该申请在实施例中略去了各个步骤的反应或处理时间，实际上，浓硝酸与水放热，由于体系中存在大量的硝酸，因此，在滴加浓硝酸的过程中为了使体系保持低温，浓硝酸不能滴得太快，且又需要消耗大量的时间来吸收释放出来的热量，另外后处理的时候由于有大量的硝酸存在体系内，而硝酸又是极易溶于水的，因此，会对后处理造成极大的困扰，同样需要耗费大量的时间。因此，该方法整体耗能比较大和耗时间比较长，也不利于规模化反应。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术合成硝基苯硼酸存在的这一系列缺陷，提供制备一种制备硝基苯硼酸的方法，其特征在于包含以下步骤：保护气体氛围下，在反应容器中加入苯硼酸和有机溶剂，搅拌至均匀，将体系温度控制在0～25℃，然后加入催化剂，继续搅拌1-2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应0.5-1h至反应结束，向体系中加入冰水，继续搅拌5～10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸；所述催化剂为磷酸酯化合物。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，优选地，所述的磷酸酯化合物选自联萘酚磷酸酯。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的保护气体为氮气或氩气。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的保护气体优选氮气。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的有机溶剂选自醋酐、甲乙酐或丙酸酐。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的有机溶剂优选为醋酐。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸的摩尔量不大于苯硼酸的摩尔量。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，进一步地，所述发烟硝酸与苯硼酸的摩尔比为：0.8～1:1。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述苯硼酸与催化剂的摩尔质量比为1mol:(1～5)g。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸的滴加时间为20-40min。
进一步地，本发明还提供了一种联萘酚磷酸酯在催化制备硝基苯硼酸中的新用途。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)本发明开创性的发现了联萘酚磷酸酯可以用于催化制备硝基苯硼酸，现有技术中并没有任何有关联萘酚磷酸酯可以用于催化该反应的报道。
(2)本发明的制备方法中，发烟硝酸的摩尔量略小于苯硼酸的摩尔量，既可以保证发烟硝酸加入体系时放热不会太剧烈，以便于控制反应，也可以保证发烟硝酸完全反应，使得体系中不含有过量的硝酸，便于后处理，也便于控制体系热量不会太高，从而使得本申请的反应更容易控制，反应比较温和，后处理简单，收率和纯度均较高，且能保证较大批量生产也具有较高的收率和纯度，更适合工业化生产。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本发明提供制备一种制备硝基苯硼酸的方法，其特征在于包含以下步骤：保护气体氛围下，在反应容器中加入苯硼酸和有机溶剂，搅拌至均匀，将体系温度控制在0～25℃，然后加入催化剂，继续搅拌1-2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应0.5-1h至反应结束，向体系中加入冰水，继续搅拌5～10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸；所述催化剂为磷酸酯化合物。
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根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的有机溶剂选自醋酐、甲乙酐或丙酸酐。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的有机溶剂优选为醋酐。
根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸的摩尔量不大于苯硼酸的摩尔量。
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根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸的滴加时间为20-40min。
进一步地，本发明还提供了一种联萘酚磷酸酯在催化制备硝基苯硼酸中的新用途。
实施例1
氮气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.2L醋酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在0℃，然后加入催化剂联萘酚磷酸酯1g，继续搅拌2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸51g(0.8mol)，滴加时间为30min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应1h至反应结束，向体系中加入冰水500g，继续搅拌5min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水200g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸130g，收率97.4％(以发烟硝酸计)，纯度99.8％。
实施例2
氮气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.2L醋酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在10℃，然后加入催化剂联萘酚磷酸酯5g，继续搅拌1min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸51g(0.8mol)，滴加时间为20min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应40min至反应结束，向体系中加入冰水500g，继续搅拌10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水200g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸130.4g，收率97.7％(以发烟硝酸计)，纯度99.7％。
实施例3
氩气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.5L甲乙酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在25℃，然后加入催化剂联萘酚磷酸酯2g，继续搅拌2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸51g(0.8mol)，滴加时间为40min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应30min至反应结束，向体系中加入冰水600g，继续搅拌8min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水300g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸131.1g，收率98.2％(以发烟硝酸计)，纯度99.8％。
对比例1
氮气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.2L醋酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在0℃，然后加入尿素1g，继续搅拌2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸51g(0.8mol)，滴加时间为30min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应1h至反应结束，向体系中加入冰水500g，继续搅拌5min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水200g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸50.6g，收率37.9％(以发烟硝酸计)，纯度83.8％。
对比例2
氮气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.2L醋酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在10℃，然后加入硝酸钾5g，继续搅拌1min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸51g(0.8mol)，滴加时间为20min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应40min至反应结束，向体系中加入冰水500g，继续搅拌10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水200g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸58g，收率43.4％(以发烟硝酸计)，纯度80.1％。
对比例3
氩气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.5L甲乙酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在25℃，然后加入甲基尿素2g，继续搅拌2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸51g(0.8mol)，滴加时间为40min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应30min至反应结束，向体系中加入冰水600g，继续搅拌8min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水300g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸56.8g，收率42.5％(以发烟硝酸计)，纯度79.4％。
对比例5
氮气氛围下，在反应容器中加入1mol苯硼酸和1.2L醋酐，搅拌至均匀，将体系温度控制在0℃，然后加入催化剂联萘酚磷酸酯1g，继续搅拌2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸71g(1.1mol)，滴加时间为30min，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应1h至反应结束，向体系中加入冰水500g，继续搅拌5min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水200g，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸98.4g，收率58.9％(以苯硼酸计)，纯度86.2％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种硝基苯硼酸的制备方法，其特征在于包含以下步骤：保护气体氛围下，在反应容器中加入苯硼酸和有机溶剂，搅拌至均匀，将体系温度控制在0～25℃，然后加入催化剂，继续搅拌1-2min，然后向体系中慢慢滴加发烟硝酸，滴加完毕之后，保持上述温度继续反应0.5-1h至反应结束，向体系中加入冰水，继续搅拌5～10min至体系均匀，减压浓缩，当体积减小至三分之一时，再次加入冰水，继续搅拌至体系均匀，然后静置，体系分层，将固体过滤、冰水洗涤、真空干燥，得到邻硝基苯硼酸；所述催化剂为磷酸酯化合物。
2.根据本发明所述的硝基苯硼酸的制备方法，优选地，所述的磷酸酯化合物选自联萘酚磷酸酯。
3.根据权利要求1所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的保护气体为氮气或氩气，优选氮气。
4.根据权利要求1所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述的有机溶剂选自醋酐、甲乙酐或丙酸酐。
5.根据权利要求1所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸的摩尔量不大于苯硼酸的摩尔量。
6.根据权利要求1所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸与苯硼酸的摩尔比为：0.8～1:1。
7.根据权利要求1所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述苯硼酸与催化剂的摩尔质量比为1mol:(1～5)g。
8.根据权利要求1所述的硝基苯硼酸的制备方法，所述发烟硝酸的滴加时间为20-40min。
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