CN104779381A - 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具。该二次电池包括正极、负极、和非水电解液，其中所述正极包括在4.5V以上电位(对锂的电位)吸收和释放电极反应物的电极化合物，并且非水电解液包括甲硅烷基化合物，其中一个或两个以上含硅氧基(SiR₃-O-：三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一个)与硅以外的原子键合。

Description

二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统和电动工具

相关申请的交叉引用

该申请要求于2014年1月15日提交的日本在先专利申请JP2014-004811的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本技术涉及一种设置有正极、负极和非水电解液的二次电池、以及使用该二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。

背景技术

近年来，已经广泛使用诸如移动电话和个人数字助理(PDA)等各种电子设备，强烈要求进一步减小这些电子设备的尺寸和重量并实现其长寿命。因此，作为电源，已经开发了能够获得高能量密度的电池，特别是小型且重量轻的二次电池。

最近，已经考虑将这样的二次电池应用于各种应用，而不限于上述的电子装置。各种应用的实例包括以可连接和可拆卸方式安装在电子设备等上的电池组、电动车辆(比如电动汽车)、电力储存系统(比如家用电力服务器)和电动工具(比如电钻)。

已经提出了利用各种充放电原理来获得电池容量的二次电池。然而，使用电极反应物的吸收和释放的二次电池引起了人们的关注。原因是可以获得比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。

二次电池设置有正极、负极和非水电解液。正极包括涉及充放电反应的正极活性物质并且负极包括涉及充放电反应的负极活性物质。非水电解液包括非水溶剂和电解质盐。由于二次电池的配置对电池的特性有很大影响，因此要仔细考虑二次电池的配置。

具体地，为了提高输出特性等，钴酸锂(LiCoO₂)等被用作正极活性物质并且三(三甲代甲硅烷基)亚磷酸盐等被用作非水电解液的添加剂(例如，参见日本未经审查的专利申请公开2001-283908、No.2007-123097，No.2008-130544和No.2013-229341)。

发明内容

不断实现了电子设备等的高性能和多功能。因此，电子设备等的使用频率增加，因此，二次电池往往会频繁充放电。因此，存在改善二次电池的电池特性的空间。

期望提供一种能够获得优异特性的二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子设备。

本技术的实施方式的二次电池包括正极、负极和非水电解液。所述正极包括在4.5V以上电位(对锂的电位)吸收和释放电极反应物的电极化合物。非水电解液包括甲硅烷基化合物，其中一个或两个以上含硅氧基(SiR₃-O-：三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种)与硅以外的原子键合。

本技术的另一个实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具或电子设备包括二次电池，并且该二次电池的配置与上述的本技术的二次电池相同。

这里，甲硅烷基化合物的类型不受特别限制，只要甲硅烷基化合物是包括一个或两个以上含硅氧基与硅以外的原子键合的结构的化合物。“单价烃基”是由碳(C)和氢(H)形成的单价基团的一般术语。单价烃基可以是直链形式或可以是具有一个或两个以上侧链的支链形式。另外，单价烃基可以是不包括碳碳多键的饱和烃基或可以是包括一个或两个以上碳碳多键的不饱和烃基。碳碳多键是碳碳双键(>C＝C<)和碳碳三键(-C≡C-)中的一者或两者。“卤代基”是上述单价烃基中的一个或两个以上烃基(-H)用卤素基取代的基团。卤素基的类型不受特别限制，只要所述类型是由卤素元素形成的基团中的任意一个类型或两个以上类型即可。

根据本技术的实施方式的二次电池，由于正极包括上述电极化合物并且非水电解液包括上述甲硅烷基化合物，因此可以获得优异的电池特性。另外，还可以在本技术的实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、或电子设备中获得相同的效果。

附图说明

图1是示出了本技术的实施方式的二次电池(圆柱型)的配置的截面图。

图2是放大并示出了图1中所示的卷绕电极体的一部分的截面图。

图3是示出了根据本技术实施方式的另一中二次电池(层压膜型)的配置的透视图。

图4是沿图3中所示的卷绕电极体的IV-IV线截取的截面图。

图5是示出了二次电池的应用例(电池组：单个电池)的配置的透视图。

图6是示出了图5中所示的电池组的配置的框图。

图7是示出了二次电池的应用例(电池组：组合电池)的配置的框图。

图8是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的配置的框图。

图9是示出了二次电池的应用例(电力存储系统)的配置的框图。

图10是示出了二次电池的应用例(电动工具)的配置的框图。

具体实施方式

下面将参照附图给出本技术实施方式的详细描述。这里，描述的顺序如下所述。

1、二次电池

1-1、圆柱型

1-2、层压膜型

2、二次电池的应用

2-1、电池组(单个电池)

2-2、电池组(组合电池)

2-3、电动车辆

2-4、电力存储系统

2-5、电动工具

1、二次电池

首先，将给出本技术实施方式的二次电池的描述。

1-1、圆柱型

图1和图2的每一个示出了本技术实施方式的二次电池的截面配置并且图1中所示的卷绕电极体20在图2中放大。

二次电池的整体配置

这里描述的二次电池例如是由于吸收和释放锂(其是电极反应物)而能够在负极22中获得容量的锂离子二次电池。

二次电池例如是所谓的圆柱型二次电池并且卷绕电极体20和一对绝缘板12和13存储在具有基本上中空的圆柱形形状的电池壳11的内部中。卷绕电极体20例如在正极21和负极22经由隔膜23层压之后缠绕。

电池壳11具有一个端部封闭且另一个端部打开的中空结构，例如由铁(Fe)、铝(Al)、其合金等中的任意一种或两种以上形成。镍(Ni)等可以镀在电池壳11的表面上。卷绕电极体20介于这对绝缘板12和13之间并且这对绝缘板布置为相对于卷绕外围表面正交延伸。

由于电池盖14、安全阀机构15和热电阻元件(PTC元件)16在电池壳11的开放端部经由垫圈17填塞并且电池壳11被密封。电池盖14例如由于电池壳11相同的材料形成。安全阀机构15和热电阻元件16设置在电池盖14内侧并且安全阀机构15经由热电阻元件16与电池盖14电气连接。在安全阀机构15中，当内部压力由于内部短路、来自外部的热等而达到某个水平以上时，使圆盘15A反转。由于这一点，而切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电气连接。为了防止大电流导致的异常生热，热电阻元件16的电阻根据温度增加而增加。垫圈17例如由绝缘材料形成并且沥青等可以涂覆在垫圈17的表面上。

例如，中心销24插在卷绕电极体20的中心。然而，中心销24不一定必须插在卷绕电极体20的中心。例如，由导电材料(比如铝)形成的正极引线25与正极21连接，并且例如，由导电材料(比如镍)形成的负极引线26与负极22连接。正极引线25焊接到安全阀机构15上并与电池盖14电气连接。负极引线26焊接到电池壳11上并与电池壳11电气连接。

正极

正极21在正极集电体21A的一个表面或两个表面上具有正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由导电材料比如铝、镍或不锈钢形成。

正极活性物质层21B包括正极活性物质。然而，正极活性物质层21B还可以包括其他材料比如正极粘合剂和正极导电剂中的任意一种或两种以上。

正极活性物质包括能够吸收和释放电极反应物的正极材料中的任意一种或两种以上。具体地，正极材料包括在4.5V以上的电位(对锂的电位)吸收和释放电极反应物的电极化合物(下文称为“高电位材料”)中的任意一种或两种以上。

正极材料包括高电位材料。原因是由于在充电期间从正极材料释放的电极反应物的量增加而获得高电池容量。这里，“电极反应物”是电极反应中涉及的物质并且例如是由于锂的吸收和释放而获得其容量的锂离子二次电池中的锂。

高电位材料的类型不受特别限制，只要该材料能够在4.5V以上的电位(对锂的电位)吸收和释放电极反应物即可。高电位材料能够在该范围内的电位吸收和释放电极反应物。原因是即使当重复充电和放电时也可抑制电池容量的减小，因为抑制了由正极21(正极活性物质)的反应性导致的电解液中的分解反应。

高电位材料的类型例如是能够吸收和释放锂作为电极反应物的材料中的任意一种或两种以上。更具体地，高电位材料例如是包括锂和其他元素中的一种或两种以上作为组成元素的氧化物。

其中，高电位材料可优选是分别由式(1)至式(3)表示的化合物(含锂化合物)中的任意一种或两种以上。原因是可以轻易获得(合成)高电位材料并获得高能力密度。

Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e  (1)

(M1是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种(不包括锰(Mn)、钴(Co)、和镍(Ni))，a至e满足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1。)

Li_fNi_1-g-hMn_gM2_hO_2-iX_j  (2)

(M2是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种(不包括镍和锰)，X是属于长周期型周期表的第16族和第17族的元素中的至少一种(不包括氧(O))，并且f至j满足0≤f≤1.5，0≤g≤1，0≤h≤1，-0.1≤i≤0.2和0≤j≤0.2。)

LiM3_kMn_2-kO₄  (3)

(M3是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种(不包括锰)，并且k满足0<k≤1。)

式(1)中所示的含锂化合物(下文称为“第一含锂化合物”)具有层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物。

第一含锂化合物是所谓的富含锂的化合物，如从可以取a值的范围可以明显看出。第一含锂化合物除锂之外还包括锰和镍作为组成元素，如从b和c值的取值范围可以明显看出。这里，第一含锂化合物可以包括或不包括钴和另一个元素(M1)中的各个作为组成元素。

M1的类型不受特别限制，只要所述类型是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的任意一种或两种以上即可。然而，从M1的候选者中排除锰、钴和镍。

M1的具体实例是镍、钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、硅(Si)和钡(Ba)中的任意一种或两种以上。

其中，M1可优选是镍、钴、铬、铁和铜中的任意一种或两种以上。原因是可获得更高的能量密度。

第一含锂化合物的具体实例是Li_1.2(Mn_0.5Ni_0.5)_0.8O₂、Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)_0.85O₂、Li_1.13(Mn_0.6Ni_0.2Co_0.2)_0.87Al_0.01O₂等。然而，第一含锂化合物的具体实例可以是除上述化合物之外的化合物。

式(2)中所示的含锂化合物(下文称为“第二含锂化合物”)是以与上述第一含锂化合物相同的方式具有层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物。

第二含锂化合物是富含锂的化合物，如从f值的取值范围可以明显看出。第二含锂化合物可以包括或不包括镍、锰和另一个元素(M2)的各个作为组成元素，如从g和h值的取值范围可以明显看出。另外，第二含锂化合物可以包括或不包括另一个元素(X)作为组成元素，如从j值的取值范围可以明显看出。

M2的类型不受特别限制，只要所述类型是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的任意一种或两种以上即可。然而，从M2的候选者中排除镍和锰。

M2的具体实例是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶、钨、硅和钡中的任意一种或两种以上。

其中，M2可优选是钴、铬、铁和铜中的任意一种或两种以上。原因是可获得更高的能量密度。

X的类型不受特别限制，只要所述类型是属于长周期型周期表的第16族和第17族的元素中的任意一种或两种以上即可。然而，从X的候选者中排除氧。

X的具体实例是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的任意一种或两种以上。

其中，X可优选是卤素元素中的任意一种或两种以上并且X更优选是氟。原因是可获得更高的能量密度。

这里，f不受特别限制，只要满足0≤f≤1.5即可。然而，特别地，优选满足0<f≤1.5。原因是由于第二含锂化合物富含锂而获得更高的能量密度。

或者，h不受特别限制，只要满足0≤h≤1即可。然而，特别地，优选满足0≤h<1。原因是由于第二含锂化合物包括镍和锰中的一种或两种作为组成元素而获得更高的能量密度。

第二含锂化合物的具体实例是LiCoO₂、Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂，Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂等。然而，第二含锂化合物的具体实例可以是除上述化合物之外的化合物。

式(3)中所示的含锂化合物(下文称为“第三含锂化合物”)是具有尖晶石型晶体结构的锂复合氧化物。

第三含锂化合物除了锰之外还包括另一个元素(M3)作为组成元素，如从k值的取值范围可以明显看出。

M3的类型不受特别限制，只要所述类型是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的任意一种或两种以上即可。然而，从M3的候选者中排除锰。

M3的具体实例是镍、钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶、钨、硅和钡中的任意一种或两种以上。

其中，M3可优选是镍、钴、铬、铁和铜中的任意一种或两种以上。原因是可获得更高的能量密度。

第三含锂化合物的具体实例是Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₄、LiCoMnO₄等。然而，第三含锂化合物的具体实例可以是除上述化合物之外的化合物。

第一含锂化合物、第二含锂化合物和第三含锂化合物在下文统称为“特定含锂化合物”。

为了确认，在描述中，正极材料包括特定含锂化合物的实施方式不受特别限制。

具体地，如果正极材料包括第一含锂化合物、第二含锂化合物和第三含锂化合物中的任意一种或两种以上就足够。也就是说，正极材料可以只包括第一含锂化合物、第二含锂化合物和第三含锂化合物中的任意一种，可以包括任意组合中的两种，或可以包括所有这三种。

另外，正极材料可以包括第一含锂化合物中的任意一种或两种以上。也就是说，正极材料可以只包括与第一含锂化合物对应的一系列化合物中的任意一种化合物或可以包括任意组合的两种以上。这以相同的方式适用于第二含锂化合物和第三含锂化合物中的每一种。

这里，正极材料可以进一步包括其他材料中的任意一种或两种以上，只要正极材料包括上述特定含锂化合物即可。

其他材料例如是其他含锂化合物比如锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物是包括锂和一种或两种以上过渡金属元素作为组成元素的氧化物。然而，从锂过渡金属复合氧化物中排除与特定含锂化合物对应的化合物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包括锂和一种或两种以上过渡金属元素作为组成元素的磷酸盐化合物。其中，过渡金属元素可优选是镍、钴、锰、铁等中的任意一种或两种以上。原因是可获得更高的电压。化学式例如用Li_xM11O₂或Li_yM12PO₄表示。化学式中的M11和M12是过渡金属元素中的一种或多种。x和y的值根据充电和放电状态而不同，但一般为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。

除了具有层状岩盐型晶体结构的LiNiO₂等之外，锂过渡金属复合氧化物的具体实例还有具有尖晶石型晶体结构的LiMn₂O₄等。锂过渡金属磷酸盐化合物的具体实例是具有橄榄石型晶体结构的LiFePO₄、LiFe_1-uMn_uPO₄(u<1)等。

另外，其他材料例如是氧化物、二硫化物、硫属化合物(chalcogenides)和导电聚合物中的任意一种或两种以上。氧化物例如是氧化钛、氧化钒、二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛、二硫化钼等。硫属化合物例如是硒化铌等。导电聚合物例如是硫磺、聚苯胺、聚噻吩等。

正极粘合剂例如包括合成橡胶、聚合物材料等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如是丁二烯-苯乙烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯-丙烯-二烯等。聚合物材料例如是聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等。被用作聚合物材料的聚偏二氟乙烯的晶体结构没有特别限制。

正极导电剂例如包括碳材料等中的任意一种或两种以上。碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这里，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要所述材料具有导电性即可。

负极

负极22在负极集电体22A的一个表面或两个表面上具有负极活性物质层22B。

负极集电体22A例如由导电材料比如铜、镍或不锈钢形成。负极集电体22A的表面优选被粗糙化。原因是负极活性物质层22B对负极集电体22A的粘附性由于所谓的锚固效应而提高。在这种情况下，负极集电体22A的表面可以至少在与负极活性物质层22B相对的区域中被粗糙化。粗糙化的方法例如是使用电解处理形成微小颗粒的方法。电解处理是如下的方法：通过在电解槽中使用电解方法在负极集电体22A的表面上形成微小颗粒而在负极集电体22A的表面上设置凹凸。使用电解方法制造的铜箔一般称为电解铜箔。

负极活性物质层22B包括能够吸收和释放电极反应物的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。然而，负极活性物质层22B可进一步包括其他材料比如负极粘合剂和负极导电剂中的任意一种或两种以上。这里，关于负极粘合剂和负极导电剂的详情与关于正极粘合剂和正极导电剂的详情相同。

然而，为了防止电极反应物在充电期间无意中沉淀到负极22上，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量。也就是说，能够吸收和释放电极反应物的负极材料的电化学当量优选大于正极21的电化学当量。这里，在电极反应物是锂的情况下，沉淀到负极22上的电极反应物例如是锂金属。

负极材料例如是碳材料中的任意一种或两种以上。原因是由于在吸收和释放电极反应物时晶体结构的变化非常小而可以稳定地获得高能量密度。另外，原因是负极活性物质层22B的导电性由于碳材料也具有负极导电剂的功能而提高。

碳材料例如是石墨化碳、难石墨化碳、石墨等。然而，难石墨化碳中的(002)表面的间距优选为0.37nm以上并且石墨中的(002)表面的间距优选为0.34nm以下。更具体地，碳材料例如是热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧制体、活性炭、碳黑等。这些焦炭包括沥青焦炭、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物烧制体由在适当温度下烧制(碳化)的高分子化合物比如酚树脂或呋喃树脂形成。除此之外，碳材料可以是在大约1000℃以下的温度下执行热处理的低结晶度碳或可以是无定形碳。这里，碳材料的形状可以是纤维形状、球形状、颗粒形状或鳞片形状中的任意一个。

另外，负极材料例如是包括金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上作为组成元素的材料(金属系材料)。原因是可获得高能量密度。

金属系材料可以是单质、合金或化合物中的任意一种，可以是其中的两种或更多种以上，或可以是至少部分具有其中一种或两种以上的相的材料。然而，除了由两种以上金属元素形成的材料之外，合金中还包括有包括金属元素中的一种或多种和半金属元素中的一种或多种的材料。另外，合金可以包括非金属元素。金属系材料的形式例如是固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、具有其中两种以上的共存物质等。

上述金属元素和半金属元素例如是能够形成合金和电极反应物的金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上。具体地，例如，金属元素和半金属元素是镁、硼、铝、镓、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、锆、铪(Hf)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。

其中，硅和锡中的一者或两者是优选的。原因是由于吸收和释放电极反应物的能力优异而可获得过高的能量密度。

包括硅和锡中的一者或两者作为组成元素的材料可以是硅的单质、合金或化合物中的任意一种，可以是锡的单质、合金或化合物中的任意一种，可以是其中的两种以上，或可以是至少部分具有其中的一种或两种以上的相的材料。这里，单质仅在一般意义上来说具有单质的含义(其可以包括非常少量的杂质)并且不一定是100％纯度的含义。

硅的合金例如包括锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬等中的任意一种或两种以上作为除硅之外的组成元素。硅的化合物例如包括碳、氧等中的任意一种或两种以上作为除硅之外的组成元素。这里，硅的化合物例如可以包括关于硅的合金描述的一系列元素中的任意一种或两种以上作为除硅之外的组成元素。

硅的合金和硅的化合物的具体实例是SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2)、LiSiO等。这里，SiO_v中的v可以是0.2<v<1.4。

锡的合金例如包括硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬等中的任意一种或两种以上作为除锡之外的组成元素。锡的化合物例如包括碳、氧等中的任意一种或两种以上作为除锡之外的组成元素。这里，锡的化合物例如可以包括关于锡的合金描述的一系列元素中的任意一种或两种以上作为除锡之外的组成元素。

锡的合金和锡的化合物的具体实例是SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn等。

具体地，包括锡作为组成元素的材料优选例如是除锡(第一组成元素)之外还包括第二和第三组成元素作为组成元素的材料(含Sn的材料)。第二组成元素例如包括钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(HF)、钽、钨、铋、硅等中的任意一种或两种以上。第三组成元素例如包括硼、碳、铝、磷(P)等中的任意一种或两种以上。原因是当含Sn的材料包括第二和第三组成元素时可获得高电池容量，优异的循环特性等。

其中，含Sn的材料优选是包括锡、钴和碳作为组成元素的材料(含SnCoC的材料)。在含SnCoC的材料中，例如，碳的含量为9.9质量％至29.7质量％并且锡和钴的含锂的比(Co/(Sn+Co))为20质量％至70质量％。原因是可获得高能量密度。

含SnCoC的材料具有包括锡、钴和碳的相并且该相优选为低结晶性或无定形。由于该相是能够与电极反应物反应的反应相，因此由于反应相而获得优异的特性。在CuKα射线被用作特定X射线并将插入和拉出速度设为1°/min的情况下，通过反应相的X射线衍射获得的衍射峰的半值宽度(衍射角2θ)优选为1°以上。原因是电极反应物更平滑地吸收和释放并且与电解液的反应性降低。这里，还存在这样的情况，其中含SnCoC的材料包括除了低结晶性或无定形相之外还包括组成元素的各个的单质或一部分的相。

可以通过在与电极反应物电化学反应前后比较X射线衍射图来轻易确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与电极反应物反应的反应相。例如，当衍射峰的位置在与电极反应物电化学反应前后改变时，衍射峰对应于能够与电极反应物反应的反应相。在这种情况下，例如，低结晶性或无定形反应相的衍射峰，即2θ，见于20°和50°之间。此反应相例如包括上述组成元素的各个并且认为主要由于存在碳而是低结晶性或无定形的。

在含SnCoC的材料中，碳(作为是组成元素)中的至少一部分优选与金属元素或半金属元素(作为另一个组成元素)键合。原因是抑制锡等凝聚或结晶。例如可以使用X射线光电子能谱学(XPS)来确认元素的键合状态。在商用的装置中，例如，Al-Kα射线、Mg-Kα射线等可以被用作软X射线。在碳中的至少一部分与金属元素、半金属元素等键合的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域中。这里，进行能量校准使得金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV处获得。此时，一般来说，由于表面污染碳存在于物质表面上，因此将表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV并将该峰设为能量参考。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳的峰的形式获得。由于这一点，例如，这两者的峰通过分析使用商用软件来分离。在分析波形的过程中，将存在于最小束缚能侧的主峰的位置设为能量参考(284.8eV)。

含SnCoC的材料不限于组成元素仅仅是锡、钴和碳的材料(SnCoC)。含SnCoC的材料除了锡、钴、和碳作为组成元素之外还可以进一步包括例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等中的任意一种或两种以上。

除了含SnCoC的材料之外，包括锡、钴、铁和碳作为组成元素的材料(含SnCoFeC的材料)同样是优选的。含SnCoFeC的材料的组成是任意的。例如，在将铁的含量设为较低的情况下，碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，铁的含量为0.3质量％至5.9质量％，锡和钴的含量的比(Co/(Sn+Co))为30质量％至70质量％。另外，在将铁的含量设为较大的情况下，碳的含量为11.9质量％至29.7质量％，锡、钴和铁的含量的比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％至48.5质量％，并且钴和铁的含量的比(Co/(Co+Fe))为9.9质量％至79.5质量％。原因是在此组合范围内可获得高能量密度。这里，含SnCoFeC的材料的物理性质(半值宽度等)与上述含SnCoC的材料的物理性质相同。

除此之外，负极材料例如可以是金属氧化物、高分子化合物等中的任意一种或两种以上。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。

其中，出于以下原因，负极材料优选包括碳材料和金属系材料。

针对金属系材料，特别地，针对包括硅和锡中的一者或两者作为组成元素的材料，具有理论容量较高的优点，但是担心材料容易在电极反应时强烈扩张和收缩。另一方面，针对碳材料，担心理论容量较低，但具有该材料在电极反应时不容易扩张和收缩的优点。因此，通过使用碳材料和金属系材料，抑制电极反应时的扩张和收缩同时获得较高理论容量(换言之，电池容量)。

负极活性物质层22B通过例如涂覆法、气相法、液相法、热喷雾法、烧制法(烧结法)等中的任意一种或两种以上的方法来形成。涂覆法例如是如下的方法：将颗粒(粉末)形式的负极活性物质与负极粘合剂等混合，将混合物分散在溶剂比如有机溶剂中，然后将负极集电体22A利用所得物涂覆。气相法例如是物理沉积法、化学沉积法等。更具体地，例如，气相法是真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电解电镀法、非电解电镀法等。热喷雾法是将熔融状态或半熔融状态下的负极活性物质喷涂到负极集电体22A上的方法。烧制法例如是溶剂中分散的混合物使用涂覆法涂覆到负极集电体22A上，然后在比负极粘合剂等的熔点更高的温度下对生成物执行热处理的方法。例如可以使用大气烧制法、反应烧制法、热压烧制法等作为烧制法。

在二次电池中，如上所述，为了防止在充电期间电极反应物无意中沉淀到负极22上，能够吸收和释放电极反应物的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。另外，当充满电时开路电压(即，电池电压)为4.25V以上时，由于即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的电极反应物的释放量与4.20V的情况相比更大，因此正极活性物质和负极活性物质的量根据这种情况进行调整。由于这一点，而获得高能量密度。

隔膜

隔膜23将正极21与负极22隔开，并在防止由两个电极的接触所引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23例如是多孔膜比如合成树脂或陶瓷，并且可以是其中层压了两种或两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。

特别地，隔膜23可以包括例如上述多孔膜(基底材料层)和设置在基底材料层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。原因是提高了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性，抑制了卷绕电极体20的变形。由于这一点，由于抑制了电解液的分解反应，从而抑制了浸渍基底材料层的电解液的液体泄漏，即使重复充放电，电阻也不易增加，并抑制了电池膨胀。

高分子化合物层包括例如高分子材料如聚偏二氟乙烯。原因是这种高分子材料具有优异的物理强度且是电化学稳定的。然而，高分子材料可以是除聚偏二氟乙烯之外的材料。在形成高分子化合物层的情况下，在制备了其中溶解有高分子材料的溶液之后，利用溶液涂布基底材料，并随后对所得物进行干燥。这里，可将基底材料层浸泡在溶液中，随后进行干燥。

电解液

非水电解液(下文简称为“电解液”)浸渍在卷绕电极体20中，该电解液是液体形式的电解质。

电解液包括甲硅烷基化合物中的任意一种或两种以上。甲硅烷基化合物是一种或两种以上含硅氧基(SiR₃-O-：三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一个)与硅以外的原子(下文称为“非硅原子”)键合。

甲硅烷基化合物的类型不受特别限制，只要化合物包括一种或两种以上含硅氧基与非硅原子键合的结构即可。含硅氧基的数量根据非硅原子的类型(原子键的数量)确定。三个R可以是相同类型或可以是不同类型。当然，可以三个R中仅两个是相同类型。

非硅原子的类型不受特别限制，只要原子是除硅原子之外的原子即可。其中，非硅原子优选是铝、硼、磷、硫、碳和氢中的任意一个原子。原因是可以轻易合成甲硅烷基化合物。

“单价烃基”是由碳和氢形成的单价基团的一般术语。单价烃基可以是直链形式或可以是具有一个或两个以上侧链的支链形式。另外，单价烃基可以是不包括碳碳多键的饱和烃基或可以是包括一个或两个以上碳碳多键的不饱和烃基。碳碳多键是碳碳双键(>C＝C<)和碳碳三键(-C≡C-)中的一者或两者。

具体地，单价烃基例如是烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和其中的两种或两种以上键合成的单价基团中的任意一个。

单价烃基的碳原子不受特别限制。其中，烷基的碳数量优选为1至8并且链烯基和炔基的每一个的碳数量优选为2至8。环烷基的碳数量优选为3至18，而芳基的碳数量优选为6至18。原因是确保了甲硅烷基化合物的溶解性、互溶性等。

烷基的具体实例是甲基(-CH₃)、乙基(-C₂H₅)、丙基(-C₃H₇)、正丁基(-C₄H₈)、叔丁基(-C(-CH₃)₂-CH₃)等。链烯基的具体实例是乙烯基(-CH＝CH₂)、烯丙基(-CH₂-CH＝CH₂)等。炔基的具体实例是乙炔基(-C≡CH)等。

环烷基的具体实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。芳基的具体实例是苯基、萘基等。

“两种以上键合成的单价基团”是上述单价烃基中的两种以上键合成为整体上单价的基团(下文称为“单价键合基团”)。单价键合基团例如是烷基和链烯基键合的基团、烷基和炔基键合的基团、链烯基和炔基键合的基团、烷基和芳基键合的基团、烷基和环烷基键合的基团等。

“卤代基”是上述单价烃基中的一个或两个以上氢基(-H)用卤素基取代的基团。“卤素基”的类型不受特别限制，然而，例如，所述类型是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等中的任意一种或两种以上。

这里，R可以是除上述基团之外的基团。其他基团例如是单价含氧烃基、其卤代基等。“单价含氧烃基”是由除碳和氢之外还包括氧形成的单价基团的一般术语。单价含氧烃基可以是直链形式或可以是具有一个或两个以上侧链的支链形式。另外，单价含氧烃基可以包括或不包括一个或两个以上碳碳多键。

具体地，单价含氧烃基例如是碳数量为1至8的烷氧基。原因是确保了甲硅烷基化合物的溶解性、互溶性等。烷氧基的具体实例是甲氧基(-OCH₃)、乙氧基(-OC₂H₅)等。

“卤代基”是上述单价含氧烃基中的一个或两个以上氢基用卤素基取代的基团。卤代基的类型如上所述。

更具体地，甲硅烷基化合物包括由式(4)表示的化合物中的任意一种或两种以上。

(SiR1₃-O-)_m-Y  (4)

(三个R1分别是单价烃基和其卤代基中的任意一个。Y是包括铝、硼、磷、硫、碳和氢中的任意一个原子作为组成原子的基团。然而，含硅氧基中的醚键(-O-)与Y中的铝、硼、磷、硫、碳和氢中的任意一个原子键合。m是1以上的整数。)

关于R1的详情与上述关于R的详情相同。

Y的类型不受特别限制，只要基团包括铝、硼、磷、硫、碳和氢中的任意一个原子作为组成原子(下文称为“基本原子”)即可。也就是说，Y可以只包括基本原子或可以除基本原子之外还包括其他原子中的任意一种或两种以上。

如上所述，确定含硅氧基(SiR1₃-O-)的数量的m值根据Y的类型确定。例如，在Y的原子键的数量为1的情况下，含硅氧基的数量(m的值)为1。或者，在Y的原子键的数量为3的情况下，含硅氧基的数量为3。

然而，在含硅氧基和Y之间的键中，含硅氧基中的醚键必须与Y中的基本原子键合。这是为了保留下述甲硅烷基化合物的功能(作用)。

Y的具体实例分别是由式(4-21)至式(4-31)表示的基团中的任意一种基团。这里，关于“卤素基”，“单价烃基”和“卤代基”的详情如上所述。

(Z1是卤素基。Z2和Z4是单价烃基和其卤代基中的任意一个。Z3是氢基和卤代基中的任意一种基团。Z5是二价烃基和其卤代基中的任意一种基团。n是1以上的整数。)

Y中的原子键的数量在式(4-26)、式(4-27)、式(4-29)和式(4-31)中为1，在式(4-25)、式(4-28)和式(4-30)中为2，在式(4-21)至式(4-24)中为3。

“二价烃基”是由碳和氢形成的二价基团的一般术语。二价烃基可以是直链形式或可以是具有一个或两个以上侧链的支链形式。另外，二价烃基可以是不包括碳碳多键的饱和键或可以是包括一个或两个以上碳碳多键的不饱和烃基。

具体地，二价烃基例如是亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基、和其两种或更多种键合成的二价基团中的任意一种基团。

二价烃基的碳数量不受特别限制。其中，亚烷基、亚链烯基和亚炔基的每一个的碳数量优选为2至8。另外，亚环烷基的碳数量优选为3至18并且亚芳基的碳数量优选为6至18。原因是确保了甲硅烷基化合物的溶解性、互溶性等。

亚烷基的具体实例是亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-C₂H₄-)、亚丙基(-C₃H₆-)、亚丁基团(-C₄H₈-)等。亚链烯基的具体实例是亚乙烯基(-CH＝CH-)、亚烯丙基(-CH₂-CH＝CH-)等。亚炔基的具体实例是亚乙炔基(-C≡C-)等。

亚环烷基的具体实例是亚环丙烷基、亚环丁烷基、亚环戊烷基、亚环己烷基、亚环庚烷基、亚环辛烷基等。亚芳基的具体实例是亚苯基、亚萘基等。

“两种以上结合成的二价基团”是上述二价烃基中的两种以上键合为整体上成二价的(下文称为“二价键合基团”)。二价键合基团例如是亚烷基和亚烯基键合的基团、亚烷基和亚炔基键合的基团、亚烯基和亚炔基键合的基团、亚烷基和亚芳基键合的基团、亚烷基和亚环烷基键合的基团等。

“卤代基”是上述二价烃基中的一个或两个以上氢基用卤素基取代的基团。卤代基的类型如上所述。

n的值不受特别限制，只要值是1以上的整数即可。然而，其中，10以下的整数是优选的。原因是确保了甲硅烷基化合物的溶解性、互溶性等。

甲硅烷基化合物的具体实例是分别由式(4-1)至式(4-17)表示的化合物中的任意一种或两种以上。然而，甲硅烷基化合物可以是除下述化合物之外的化合物。

(-Me表示甲基，并且-t-Bu表示叔丁基。)

(-Me表示甲基并且-Et表示乙基。)

这里，电解液包括甲硅烷基化合物。原因是由于电解液的化学稳定性提高，即使当正极21给包括特定含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电时也可抑制电解液的分解反应。

具体地，在使用特定含锂化合物作为正极活性物质的情况下，例如，高电池容量通过将充电电压(充电期间的上限电压)增加至4.5V以上来获得。另一方面，当充电电压增加时，由于特定含锂化合物的反应性较高，因此当重复充放电时促进电解液的分解反应。由于这一点，电池容量容易减小并且容易生成气体。然而，在电解液包括甲硅烷基化合物的情况下，当将充电电压增加至4.5V以上时，从甲硅烷基化合物得到的涂覆膜特异性地形成在正极21的表面上。由此，因为电解液的化学稳定性特异性的提高，所以即使当给使用特定锂化合物的二次电池重复充放电时，也可显著抑制电解液的分解反应。因此，电池容量不容易减小并且不容易生成气体。为了确认，在所述描述中，由于在充电电压小于4.5V的情况下很难形成上述涂覆膜，因此基本上无法获得由甲硅烷基化合物导致的电解液分解抑制功能。

这里，在使用除特定含锂化合物之外的材料作为正极活性物质的情况下，充电电压由于其他材料的物理性质而从本质上不可能增加，因此在上述充放电过程中由高充电电压导致的电解液的分解反应本质上不容易缠产生。

由于上述情况，由上述甲硅烷基化合物导致的电解液分解抑制功能在使用特定含锂化合物作为正极活性物质的情况下特异性地展现出来。另一方面，由甲硅烷基化合物导致的电解液分解抑制功能在使用除特定含锂化合物之外的材料作为正极活性物质的情况下基本上不能展现出来。

电解液中的甲硅烷基化合物的含量不受特别限制。然而，0.01wt％至3wt％的含量是优选的。原因是由于充分展现出了由于甲硅烷基化合物的电解液分解抑制功能而进一步抑制电解液的分解反应。

这里，除上述甲硅烷基化合物之外，电解液还可以包括下述其他材料中的任意一种或两种以上。

其他材料例如是溶剂比如非水溶剂中的任意一种或两种以上。

非水溶剂例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、腈等。原因是获得了优异的电池容量、循环特性、存储特性等。环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等。内酯例如是γ-丁内酯、γ-戊内酯等。羧酸酯例如是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯、乙酸三甲基乙酯等。腈例如是乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等。

除此之外，非水溶剂例如可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜等。原因是可以获得相同的优点。

其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的任意一种或两种以上是优选的。原因是可以获得优异的电池容量、循环特性、存储特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和低粘度溶剂(例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合物是更优选的。原因是可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。

尤其是，非水溶剂可以是不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯(环状磺酸酯)、酸酐等中的任意一种或两种以上。原因是电解液的化学稳定性得以提高。不饱和环状碳酸酯是具有一个或两个以上不饱和碳键(碳碳双键和碳碳三键中的一者或两者)的环状碳酸酯，包括例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯是包括一个或两个以上卤素作为组成元素的环状或链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯例如是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状卤代碳酸酯例如是碳酸氟甲基甲酯、碳酸双(氟甲酯)和碳酸二氟甲基甲酯等。磺内酯例如是丙磺酸内酯、丙烯磺内酯等。酸酐例如是琥珀酐、无水乙烷二磺酸(anhydrous ethane disulfonic acid)、无水磺基苯酸(anhydrous sulfobenzoicacid)等。然而，非水溶剂可以是除上述化合物之外的化合物。

电解质盐包括例如锂盐等盐中的任意一种或两种以上。然而，电解质盐可以包括除锂盐之外的盐。除锂盐之外的盐例如是除锂之外的轻金属的盐。

锂盐例如是六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲基磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)等。原因是可以获得良好的电池容量、循环特性、存储特性等。

其中，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆中的任意一种或两种以上是更优选的。原因是由于内部电阻减小而获得更大的效果。然而，电解质盐可以是除上述化合物之外的化合物。

电解质盐的含量不受特别限制。然而，相对于溶剂，0.3mol/kg至3.0mol/kg的含量是优选的。原因是可以获得高的离子导电率。

二次电池的操作

二次电池例如如下地操作。

在充电时，当锂离子从正极21释放时，锂离子通过电解液被吸收到负极22中。另一方面，在放电时，当锂离子从负极22释放时，锂离子通过电解液被吸收到正极21中。

二次电池的制造方法

二次电池例如根据以下步骤来制造。

在制造正极21的情况下，首先，将包括特定含锂化合物中的任意一种或两种或更多种的正极活性材料根据需要与正极粘合剂、正极电导体等等混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，将正极混合物进行干燥以形成正极活性物质层21B。随后，可以通过辊压机等对正极活性物质层21B进行压制成型，同时根据需要加热正极活性物质层21B。在这种情况下，可以重复压制成型数次。

在制造负极22的情况下，根据与上述正极21相同的步骤在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B。具体地，在通过将负极活性物质与负极粘合剂、负极电导体等混合形成负极混合物之后，通过将负极混合物分散在有机溶剂等中形成糊状负极混合物浆料。随后，利用负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面，将负极混合物进行干燥以形成负极活性物质层22B。最后，通过辊压机等对负极活性物质层22B进行压制成型。

在制备电解液的情况下，在将电解质盐分散或溶解在溶剂中之后，可以向溶剂添加甲硅烷基化合物中的任意一种或两种或更多种。

在使用正极21和负极22来组装二次电池的情况下，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，经隔膜23对正极21和负极22进行层压，并卷绕，由此形成卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到卷绕电极体20的中心。随后，将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过焊接等将正极引线25的端部连接至安全阀机构15，并通过焊接等将负极引线26的端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11内，并利用电解液浸渍隔膜23。最后，在电池壳11的开口端部，通过垫圈17填塞将电池盖14、安全阀机构15和热电阻元件16固定。

二次电池的操作和效果

根据圆柱型二次电池，正极21包括特定含锂化合物并且电解液包括甲硅烷基化合物。在这种情况下，如上所述，即使当正极21包括特定含锂化合物的二次电池在较高充电电压条件下充放电，电解液的分解反应也可通过甲硅烷基化合物来特异性抑制。因此，由于即使当重复充放电时放电容量不容易减小，可以获得优异的电池特性。

特别地，当高电位材料包括分别由式(1)至式(3)表示的化合物中的任意一种或两种以上时，可以获得更大的效果。在这种情况下，当在式(2)中满足0<f≤1.5和0≤h<1时，可以获得甚至更大的效果。

另外，当甲硅烷基化合物包括由式(4)表示的化合物，更具体地，由式(4-1)至(4-17)的每一个表示的化合物中的任意一种或两种以上时，可以获得甚至更大的效果。在这种情况下，当电解液中的甲硅烷基化合物的含量为0.01wt％至3wt％时，可以获得甚至更大的效果。

1-2、层压膜型

图3示出了本技术实施方式的另一个二次电池的分解配置的透视图并且图4是沿图3中所示的卷绕电极体30的IV-IV线截取的截面的放大视图。在下文中，将不时引用上述圆柱型二次电池的组成要素。

二次电池的整体配置

这里所述的二次电池例如可以是所谓的层压膜型锂离子二次电池。

在二次电池中，例如，如图3和图4所示，将卷绕电极体30存储在膜状外部构件40中。经隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，随后卷绕所得到的层压体来形成卷绕电极体30。将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护卷绕电极体30的最外周部。

正极引线31和负极引线32例如可以在相同方向上从外部构件40的内部引出至外部。正极引线31例如由导电材料中的任意一种或两种以上如铝制成。负极引线32例如由导电材料中的任意一种或两种以上如铜、镍和不锈钢制成。这些导电材料为例如薄板状或网状。

外部构件40例如是一片膜，其能够沿图3中所示的箭头R的方向折叠并且在外部构件40的一部分中设置用于存储卷绕电极体30的中空体。外部构件40例如是其中例如依次层压熔融层、金属层和表面保护层的层压膜。在二次电池的制造过程中，在将外部构件40折叠使得熔融层经卷绕电极体30而彼此相对之后，熔融层的外部边缘部可以熔融粘合。然而，外部构件40可以通过经由粘合剂等结合两片层压膜来形成。熔融层例如是聚乙烯、聚丙烯等中的任意一种或多种制成的膜。金属层例如是铝箔等中的任意一种或两种以上。表面保护层例如是尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的任意一种或两种以上制成的膜。

其中，外部构件40优选是其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。然而，外部构件40可以是具有其他层压结构的层压膜，可以是聚合物膜如聚丙烯，或可以是金属膜。

将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到外部构件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。具有粘附特性的材料的实例可包括如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯等聚烯烃树脂中的任意一种或多种。

正极33在正极集电体33A的一个表面或两个表面上例如具有正极活性物质层33B，并且负极34例如在负极集电体34A的一个表面或两个表面上具有负极活性材料层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性材料层34B的配置例如分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性材料层22B的配置相同。隔膜35的配置例如与隔膜23的配置相同。

电解质层36包括电解液和高分子化合物并且电解液由高分子化合物保持。电解质层36是所谓的凝胶电解质。原因是获得了高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。电解质层36可进一步包括其他材料比如添加剂。

高分子化合物例如包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯。除此之外，高分子化合物可以是共聚物。共聚物例如是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其中，作为均聚物聚偏二氟乙烯是优选的并且作为共聚物偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。原因是上述化合物是电化学稳定的。

电解液的组成例如与圆柱型二次电池的电解液的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的术语“溶剂”表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，溶剂还包括高分子化合物。

这里，可以原样使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，将电解液浸渍在卷绕电极体30中。

二次电池的操作

二次电池如下地操作。

在充电时，当锂离子从正极33释放时，锂离子通过电解质层36被吸收在负极34中。另一方面，在放电时，当锂离子从负极34释放时，锂离子通过电解质层36被吸收在正极33中。

二次电池的制造方法

包含凝胶电解质层36的二次电池例如可通过如下三种步骤来制造。

在第一步骤中，通过与正极21和负极22类似的制造步骤来制造正极33和负极34。即，在制造正极33的情况下，在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B，并且在制造负极34的情况下，在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性材料层34B。随后，通过混合电解液、高分子化合物、溶剂等来制备前体溶液。所述溶剂例如是有机溶剂等。随后，利用前体溶液涂布正极33和负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35，对正极33和负极34进行层压并将其卷绕，以形成卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将卷绕电极体30插入到两片膜状外部构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将所述外部构件40的外边缘粘合从而将卷绕电极体30封装在外部构件40内。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。

在第二步骤中，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其卷绕以形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将卷绕体插入到两片膜状外部构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合以获得袋形状态，并将卷绕体容纳在袋状外部构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果需要)的组合物，将用于电解质的组合物注入到袋状外部构件40中。之后，通过热熔融粘合法等将外部构件40气密地密封。随后，将单体热聚合，由此形成高分子化合物。由此，形成凝胶电解质层36。

在第三步骤中，以与上述第二步骤类似的方式形成卷绕体并将其容纳在袋状外部构件40中，不同之处在于，使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例可包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯、含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。要注意，除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外部构件40中。然后，通过热熔融粘合法等将外部构件40的开口气密性地密封。随后，在对外部构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35附着至正极33和负极34。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸渍，并因此将高分子化合物凝胶化以形成电解质层36。

在第三步骤中，与第一步骤相比进一步抑制了二次电池的膨胀。另外，在第三步骤中，与第二步骤相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等不易残留在电解质层36中。由此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34以及隔膜35和电解质层36充分地粘着。

二次电池的操作和效果

根据层压膜型二次电池，由于正极33包括特定含锂化合物并且电解质层36(电解液)包括甲硅烷基化合物，因此出于与圆柱型二次电池相同的原因可以获得优异的电池特性。除此之外的操作和效果与圆柱型二次电池的操作和效果相同。

2、二次电池的应用

接着，将对上述二次电池的应用例给出描述。

二次电池的应用不受特别限制，只要二次电池适用于被允许使用所述二次电池作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合实体等)即可。二次电池被用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，或可以是辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过从主电源切换而使用的电源)。在二次电池被用作辅助电源的情况下，主电源类型不限于二次电池。

二次电池的应用例如如下所述。这些是电子设备(包括便携式电子设备)比如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和便携式信息终端。其他应用为移动生活电器比如电动剃须刀；储存器设备比如备用电源和记忆卡；电动工具比如电钻和电锯；用于笔记本个人计算机等作为可连接和可拆卸电源的电池组；医用电子装置比如起搏器和助听器；电动车辆比如电动汽车(包括混合动力汽车)；以及电力储存系统比如用于储存应急用电的家用电池系统等。不用说，可以有除了上述应用以外的其他应用。

其中，二次电池可有效地用于诸如电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置等的应用。这样的一个原因在于，在这些应用中，由于需要优异的电池特性，所以通过使用根据本技术实施方式的二次电池可以有效地提高特性。应注意，电池组是使用二次电池的电源，并且是所谓的组装电池。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源来工作(运转)的车辆。如上所述，电动车辆可以是包括除了二次电池以外的其他驱动源的汽车(比如混合动力汽车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，由于在作为电力储存源的二次电池中储存电力，因此使用电力，由此，家用电子产品等变得可用。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动可动部(例如钻头)的工具。电子设备是通过使用二次电池作为驱动电源(电力供应源)而执行各种功能的设备。

这里，将具体给出二次电池的一些应用例的描述。这里，下面说明的各应用例的配置仅为示例且可以适当修改。

2-1、电池组(单个电池)

图5表示使用单个电池的电池组的透视配置并且图6表示图5中所示的电池组的方框配置。这里，图5示出了电池组被拆解的状态。

这里描述的电池组是使用一个二次电池(所谓的软包(soft pack))且例如安装在以智能手机为代表的电子设备上的简单电池组。电池组例如设置有电源111和电路板116，所述电源是层压膜型二次电池，所述电路板与图5中所示的电源111连接。正极引线112和负极引线113连接至电源111。

一对胶带118和119附接至电源111的两个侧表面。保护电路(PCM：保护电路模块)形成在电路板116中。电路板116经由耳片(tab)114与正极引线112连接并经由耳片115与负极引线113连接。另外，电路板116与具有用于外部连接的连接器的引线117连接。这里，在电路板116与电源111连接的状态下，电路板116通过标签120和绝缘片121在顶部和底部进行保护。电路板116、绝缘片121等通过附接标签120而固定。

另外，电池组例如设置有如图6中所示的电源111和电路板116。电路板116例如设置有控制部121、切换部122、PTC 123和温度检测部124。由于电源111能够经由正极端子125和负极端子127与外部连接，因此电源111经由正极端子125和负极端子127充放电。温度检测部124能够使用温度检测端子(所谓的T端子)126来检测温度。

控制部121控制整个电池组(其包括电源111的使用状态)的操作并包括例如中央处理单元(CPU)、存储器等。

例如，当电池电压达到超载检测电压时，控制部121通过断开切换部122来防止充电电流流入电源111的电流路径。另外，例如，当大电流在充电期间流动时，控制部121通过断开切换部122来中断充电电流。

除此之外，例如，当电池电压达到过放电检测电压时，控制部121通过断开切换部122来防止放电电流流入电源111的电流路径。另外，例如，当大电流在放电期间流动时，控制部121通过断开切换部122来中断放电电流。

这里，二次电池的过充电检测电压例如是4.20V±0.05V并且过放电检测电压例如是2.4V±0.1V。

切换部122根据控制部121的指令来切换电源111的使用状态(是否可以连接电压111和外部设备)。切换部122例如包括充电控制开关、放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关的每一个例如是半导体开关比如金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)。这里，充放电电流例如基于切换部122的ON电阻来检测。

温度检测部124测量电源111的温度并输出测量结果至控制部121，并且包括例如温度检测元件比如热敏电阻。这里，在控制部121在异常发热时执行充放电控制的情况下，在控制部121在计算剩余容量时执行校正过程的情况下，使用温度检测部124的测量结果。

这里，电路板116不一定设置有PTC 123。在这种情况下，PTC元件可以单独配备在电路板116中。

2-2、电池组(组合电池)

图7表示使用组合电池的电池组的方框配置。电池组例如在由塑料材料等制成的壳体60中设置有控制部61、电源62、切换部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。

控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并可以包括例如CPU等。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电源62可以是例如包括两个以上二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可以是串联连接型，可以是并联连接型，或者其混合类型。作为实例，电源62包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。

切换部63根据控制部61的指令切换电源62的操作(电源62是否可连接至外部设备)。切换部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关可以为例如半导体开关比如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。

电流测量部64使用电流检测电阻70来测量电流并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测装置69来测量温度并将测量结果输出至控制部61。温度测量结果可以用于例如其中控制部61在异常生热时控制充放电的情况或者其中在计算残余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模拟到数字转换，并将所得结果供应至控制部61。

开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制切换部63的操作。

在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下，开关控制部67执行控制，使得通过断开切换部63(充电控制开关)来防止充电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过放电二极管执行放电。这里，例如，在充电时流过大电流的情况下，开关控制部67中断充电电流。

另外，例如，在电池电压达到过放电检测电压时，开关控制部67执行控制，使得通过断开切换部63(放电控制开关)来防止放电电流在电源62的电流通路中流动。由此，在电源62中，仅允许通过充电二极管执行充电。这里，例如，在放电时流过大电流的情况下，开关控制部67中断放电电流。

这里，在二次电池中，例如，过充电检测电压为4.20V±0.05V且过放电检测电压为2.4V±0.1V。

存储器68是例如存储器如作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68可存储例如由控制部61计算的数值和在制造步骤中测得的二次电池的信息(比如初始状态下的内阻)。应注意，在存储器68存储二次电池的完全充电容量的情况下，允许控制部10获得诸如残余容量的信息。

温度检测元件69测量电源62的温度并将测量结果输出至控制部61。温度检测元件69是例如热敏电阻等。

正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部设备(例如，笔记本个人计算机)的端子，或者连接至用于对电池组进行充电的外部设备(例如，电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充放电。

2-3、电动车辆

图8示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的方框配置。例如，电动车辆可以在由金属制成的壳体73中包括控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、传动装置80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此以外，电动车辆可包括例如连接至差速器78和传动装置80的前轮驱动轴85和前轮86、后轮驱动轴87和后轮88。

电动车辆可以使用例如发动机75和马达77之一作为驱动源来运转。发动机75是主要电源，且可以是例如汽油发动机。在将发动机75用作动力源的情况下，可以通过作为驱动部的差速器78、传动装置80和离合器81将发动机75的驱动力(转动力)例如传输至前轮86或后轮88。还可以将发动机75的转动力传输至发电机79。由于转动力，发电机79产生交流电力。通过逆变器83将交流电力转换为直流电力，将由此转换的电力储存在电源76中。相反，在将作为转换部的马达77用作动力源的情况下，通过逆变器82将从电源76供应的电力(直流电力)转化为交流电力。可以通过交流电力来驱动马达77。可以通过作为驱动部的差速器78、传动装置80和离合器81将通过利用马达77转换电力获得的驱动力(转动力)例如传输至前轮86或后轮88。

这里，当通过未示出的制动机构来降低电动车辆的速度时，将速度降低时的阻力作为转动力传输至马达77，并且所述马达77通过转动力而产生交流电力。可以优选的是，通过逆变器82将交流电力转化为直流电力并将再生的直流电力储存在电源76中。

控制部74控制整个电动车辆的操作，且例如包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。可选择地，电源76可以连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力来储存电力。可以将各种传感器84用于例如控制发动机75的旋转次数或者用于控制未示出的节流阀的打开水平(节流打开水平)。各种传感器84包括例如速度传感器、加速度传感器和发动机频率传感器等。

这里，已经给出了作为电动车辆的混合动力汽车的描述。然而，电动车辆可以是仅使用电源76和马达77而不使用发动机75而工作的车辆(电动汽车)。

2-4、电力储存系统

图9示出了电力储存系统的方框配置。例如，电力储存系统可以在房屋89如一般住宅和商业建筑的内部包括控制部90、电源91、智能仪表92和电力枢纽(power hub，电力集线器)93。

这里，例如，电源91连接至设置在房屋89内部的电气设备94，并且可以连接至停放在房屋89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91可以通过电力枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95，并可以通过智能仪表92和电力枢纽93连接至外部集中电力系统97。

这里，电气设备94包括例如一种或多种家用电器比如冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95可以是例如太阳能发电机和风力发电机等中任意一种或多种。电动车辆96可以是例如电动汽车、电动摩托车和混合动力汽车等中的一种或多种。集中电力系统97可以是例如热力发电厂、原子发电厂、水力发电厂和风力发电厂等中的一种或多种。

控制部90控制整个电力储存系统的操作(包括电源91的操作)，并且可以包括例如CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能仪表92可以是例如与设置在电力消费者的房屋89内部的网络兼容的电力计量器，并且可以与电力供应器连通。因此，例如，在智能仪表92与外部连通的同时，智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡，并允许有效且稳定的能量供应。

在电力储存系统中，例如，可以通过智能仪表92和电力枢纽93将电力从作为外部电源的集中电力系统97储存在电源91中，并且可以通过电力枢纽93从作为独立电源的私人发电机95将电力储存在电源91中。根据控制部90的指令将储存在电源91中的电力供应至电气设备94或电动车辆96。因此，电气设备94变得可操作，且电动车辆96变得可充电。即，电力储存系统是使得能够用电源91在房屋89中储存和供应电力的系统。

电源91中储存的电力是任意可用的。因此，例如，可以在电价便宜时的半夜将电力从集中电力系统97储存在电源91中，并可以在电价昂贵时的白天期间使用储存在电源91中的电力。

这里，可以对每个房屋(各个家庭)设置上述电力储存系统，或者可以对多个房屋(多个家庭)设置上述电力储存系统。

2-5、电动工具

图10示出了电动工具的方框配置。例如，电动工具可以是电钻且可以在由塑料材料等制成的工具主体98中包括例如控制部99和电源100。例如，以可操作(可旋转)的方式将作为可动部的钻头部分101附接到工具主体98上。

控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态)，且包含例如CPU等。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。控制部99根据未示出的操作开关的操作，将电力从电源100供应至钻头部分101。

实施例

将详细描述根据本技术实施方式的具体实施例。

实验例1-1至1-21

图3和图4中所示的层压膜型锂离子二次电池根据以下步骤来制造。

在制造正极33的情况下，首先，将91质量份的正极活性物质、3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)和6质量份的正极导电剂(石墨)混合以形成正极混合物。第一含锂化合物(Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)_0.85O₂)被用作正极活性物质。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成正极混合物浆料。然后，在将正极混合物浆料均匀涂覆在条状正极集电体33A(厚度为12μm的铝箔)的两个表面上之后，通过干燥正极混合物浆料来形成正极活性物质层33B。最后，通过辊压机将正极活性物质层53B压制成型。

在制造负极34的情况下，首先，将90质量份的负极活性物质和10质量份的负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)混合以形成负极混合物。碳材料(石墨)被用作负极活性物质。随后，将负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成负极混合物浆料。然后，在将负极混合物浆料均匀涂覆在条状负极集电体34A(厚度为15μm的铝箔)的两个表面上之后，通过干燥负极混合物浆料来形成负极活性物质层34B。最后，通过辊压机将负极活性物质层34B压制成型。

在制备液体电解质(电解液)的情况下，将电解质盐(LiPF₆)溶解在混合溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯)中来制备混合溶液。在这种情况下，混合溶剂的组成以重量比设为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝35：65并且电解质盐相对于混合溶剂的含量设为1.2mol/dm³(＝1mol/l)。随后，在将甲硅烷基化合物添加至混合溶液中之后根据需要搅拌混合溶液。甲硅烷基化合物的类型和含量(wt％)如表1中所示。

在组装二次电池的情况下，首先，将由铝制成的正极引线25焊接至正极33(正极集电体33A)，并且将由铜制成的负极引线26焊接至负极34(负极集电体34A)。随后，在经由隔膜35(厚度为20μm的聚乙烯膜)层压正极33和负极34之后，通过在纵向方向上焊接制造卷绕电极体30，将保护带37与其最外面的外围部结合。随后，在使外部构件40弯曲以插入卷绕电极体30后，外部构件40的三侧上的外围边缘部被加热并熔合在一起。由此，将卷绕电极体30存储在袋状外部构件40内侧。外部构件40是厚度为25μm的尼龙膜、厚度为40μm的铝箔和厚度为30μm的聚丙烯膜从外部依次层压的防潮铝层压膜。最后，在将电解液注人在外部构件40内部并将电解液浸渍到隔膜35中之后，在减压环境下加热并熔合外部构件40的剩余一侧。在这种情况下，将粘附膜41(厚度为50μm的酸改性丙烯膜)插入在正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。

当检查二次电池的电池特性(循环特性)时，获得如表1中所示的结果。

在检查循环特性的情况下，首先，在常温环境(23℃)下对二次电池实施1次充电和放电循环以稳定其电池状态。随后，在相同温度下进行另一次充电和放电循环以测量第2次循环中的放电容量。随后，通过在相同温度下对二次电池充放电直到循环总数为100次循环来测量第一百次循环的放电容量。从这个结果计算出容量保持率(％)＝(第100次循环中的放电容量/第2次循环中的放电容量)×100。在充电期间，在利用0.2C的电流充电直到电池电压达到特定电压(上限电压)之后，用相同的电压给二次电池充电直到电流密度达到0.05C。在放电期间，以0.2C的电流将二次电池放电直到电池电压达到特定电压(下限电压)。上限电压和下限电压的每个值如表1中所示。这里，“0.2C”是在5个小时内完成电池容量(理论容量)的放电的电流值，“0.05C”是在20小时内完成电池容量(理论容量)的放电的电流值。

表1

电解质＝电解液，上限电压＝4.55V，下限电压＝2V

在高充电电压条件下对使用第一含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电。在这种情况下，当电解液包括甲硅烷基化合物时(实验例1-1至1-20)，与电解液不包括甲硅烷基化合物的情况(实验例1-21)相比，容量保持率大大增加，而不取决于甲硅烷基化合物的类型。

特别地，当电解液中的甲硅烷基化合物的含量为0.01wt％至3wt％时，可获得足够高的容量保持率。

实验例2-1至2-21以及3-1至3-21

如表2和表3中所示，除改变负极活性物质的种类之外，根据相同步骤来制造二次电池并检查电池特性。

在制造负极34的情况下，首先，通过混合90质量份的负极活性物质、5质量份的粘合剂的材料(作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸(polyamicacid))和5质量份的负极导电剂(石墨)以形成负极混合物。作为金属系材料的硅和硅铁合金(FeSi₂)被用作负极活性物质。硅粉和硅铁合金粉各自的平均粒径(中间粒径D50)为5μm。随后，将负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成负极混合物浆料。随后，在将负极混合物浆料均匀涂覆在条状负极集电体34A(厚度为15μm的铜箔)的两个表面上之后，通过干燥负极混合物浆料来形成混合物层。随后，通过辊压机将混合物压制成型。最后，在真空气氛下加热混合物层(400℃×12小时)。由此，由于形成了负极粘合剂(聚酰亚胺)，因此形成了负极活性物质层34B。

表2

电解质＝电解液，上限电压＝4.55V，下限电压＝2V

表3

电解质＝电解液，上限电压＝4.55V，下限电压＝2V

在使用金属系材料作为负极活性物质的情况下(表2和表3)，同样获得与使用碳材料(表1)的情况相同的结果。即，在高充电电压的条件下对使用第一含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电的情况下，当电解液包括甲硅烷基化合物时，容量保持率大大增加。

实验例4-1至4-21，5-1至5-21，和6-1至6-21

如表4至表6中所示，除改变电解质的类型之外，根据的相同步骤来制造二次电池并检查电池特性。

在形成凝胶状电解质(电解质层36)的情况下，首先，将电解质盐(LiPF₆)溶解在混合溶剂(碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)中以制备溶胶(zol)状混合溶液。在这种情况下，将混合溶剂的组成的重量比设为碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝50：50并将电解质盐相对于混合溶剂的含量设为1mol/kg。随后，如表4至表6中所示，在将甲硅烷基化合物添加到混合溶液中之后根据需要搅拌混合溶液。随后，混合30质量份的电解液、10质量份的高分子化合物(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)和60质量份的有机溶剂(碳酸二甲酯)以制备前驱体溶液。共聚物中六氟丙烯的共聚量为6.9wt％。最后，在将前驱体溶液涂覆在正极33和负极34的每一个的两个表面上之后，干燥前驱体溶液。由此，形成凝胶状电解质层36。

表4

电解质＝电解层，上限电压＝4.55V，下限电压＝2V

表5

电解质＝电解层，上限电压＝4.55V，下限电压＝2V

表6

电解质＝电解层，上限电压＝4.55V，下限电压＝2V

同样在使用凝胶状电解质(电解层36)的情况下(表4至表6)，可获得与使用液体状电解质(电解液)的情况相同的结果(表1至表3)。即，在高充电电压的条件下对使用第一含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电的情况下，当电解液包括甲硅烷基化合物时容量保持率大大增加。

实验例7-1至7-18，8-1至8-18，9-1至9-18，10-1至10-18，11-1至11-18，及12-1至12-18

如表7至表12中所示，除改变正极活性物质的类型之外，根据相同步骤来制造二次电池并检查电池特性。第二含锂化合物(LiCoO₂和Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂)和第三含锂化合物(NiMn_1.5Ni_0.5O₄)被用作正极活性物质。

表7

电解质＝电解液，上限电压＝4.5V，下限电压＝3V

表8

电解质＝电解液，上限电压＝4.5V，下限电压＝3V

表9

电解质＝电解液，上限电压＝4.95V，下限电压＝3V

表10

电解质＝电解层，上限电压＝4.5V，下限电压＝3V

表11

电解质＝电解层，上限电压＝4.5V，下限电压＝3V

表12

电解质＝电解层，上限电压＝4.95V，下限电压＝3V

在高充电电压的条件下对使用第二含锂化合物和第三含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电的情况下(表7至表12)，可获得与使用第一含锂化合物的情况(表1至表6)相同的结果。即，当电解液包括甲硅烷基化合物时，容量保持率大大增加。

实验例13-1至13-18，14-1至14-18，15-1至15-18，及16-1至16-18

如表13至表16中所示，除使用特定含锂化合物之外的材料作为正极活性物质之外，根据相同步骤来制造二次电池并检查电池特性。锂过渡金属磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂过渡金属复合氧化物(LiMn₂O₄)被用作所述其他材料。

表13

电解质＝电解液，上限电压＝3.6V，下限电压＝2V

表14

电解质＝电解液，上限电压＝4.2V，下限电压＝3V

表15

电解质＝电解层，上限电压＝3.6V，下限电压＝2V

表16

电解质＝电解层，上限电压＝4.2V，下限电压＝3V

在高充电电压的条件下对使用另一种材料作为正极活性物质的二次电池充放电的情况下(表13至表16)，获得与在高充电电压的条件下对使用特定含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电的情况(表1至表12)不同的结果。具体地，在使用另一种材料作为正极活性物质的情况下，当在高充电电压条件下对二次电池充放电时，容量保持率仅根据电解液中是否存在甲硅烷基化合物增加一点点，并且容量保持率在一些情况下减小。

实验例17-1至17-18和18-1至18-18

如表17和表18中所示，除在低充电电压条件下对使用特定含锂化合物(LiCoO₂)作为正极活性物质的二次电池充放电之外，根据相同步骤来制造二次电池并检查电池特性。

表17

电解质＝电解液，上限电压＝4.2V，下限电压＝3V

表18

电解质＝电解层，上限电压＝4.2V，下限电压＝3V

在低充电电压条件下对使用特定含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电的情况下(表17和表18)获得与在高充电电压的条件下对使用特定含锂化合物作为正极活性物质的二次电池充放电的情况(表1至表12)不同的结果。具体地，在低充电电压条件下对二次电池充放电的情况下，容量保持率仅根据电解液中是否存在甲硅烷基化合物增加一点点，并且容量保持率在大多数情况下降低。

根据表1至表18的结果，当正极包括特定含锂化合物并且电解液包括甲硅烷基化合物时，提高了循环特性。因此，获得优异的电池特性。

在上文中，使用实施方式和实施例给出了本技术的描述。然而，本技术不限于实施方式和实施例中描述的形式，而可以有各种变形。

例如，使用电池结构是圆柱型和层压膜型的情况作为实例并使用电池元件具有卷绕结构的情况作为实例给出描述。然而，本技术不限于此。在具有另一电池结构比如方型、硬币型、按钮型等的情况下或也在电池元件具有另一结构比如层压结构的情况下，能够以相同的方式应用本技术的二次电池。

另外，例如，电极反应物可以是另一个第1族元素比如钠(Na)和钾(K)，可以是第2族元素比如镁和钙，或可以是另一个轻金属比如铝。由于可以预计不管电极反应物的类型如何都将获得本技术的效果，因此即使当电极反应物的类型改变时也可以获得相同的效果。

这里，本技术也能够采用以下配置。

(1)一种二次电池，包括：正极；负极；以及非水电解液，其中所述正极包括在4.5V以上电位(对锂的电位)吸收和释放电极反应物的电极化合物，并且非水电解液包括甲硅烷基化合物，其中一个或两个以上含硅氧基(SiR₃-O-：三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一个)与硅以外的原子键合。

(2)根据上述(1)所述的二次电池，其中电极化合物包括分别由式(1)至式(3)表示的化合物中的至少一种，

Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e  (1)

(其中M1是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种(不包括锰(Mn)、钴(Co)、和镍(Ni))，a至e满足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1)

Li_fNi_1-g-hMn_gM2_hO_2-iX_j  (2)

(其中M2是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种(不包括镍和锰)，X是属于长周期型周期表的第16族和第17族的元素中的至少一种(不包括氧(O))，并且f至j满足0≤f≤1.5，0≤g≤1，0≤h≤1，-0.1≤i≤0.2和0≤j≤0.2)

LiM3_kMn_2-kO₄  (3)

(其中M3是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种(不包括锰)，并且k满足0<k≤1。)

(3)根据上述(2)所述的二次电池，其中M1和M3中的每一个包括镍、钴、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、硅(Si)和钡(Ba)中的至少一种，M2包括钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶、钨、硅和钡中的至少一种，并且X包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)中的至少一种。

(4)根据上述(2)或(3)所述的二次电池，其中f满足0<f≤1.5，或h满足0≤h<1。

(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的二次电池，其中硅以外的原子是铝、硼、磷(P)、硫(S)、碳(C)、和氢(H)中的任意一个原子，单价烃基是烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、和其两种或更多种键合成的单价基团中的任意一种基团，并且卤代基包括氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、和碘基(-I)中的至少一种。

(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的二次电池，其中甲硅烷基化合物包括由式(4)表示的化合物，

(SiR1₃-O-)_m-Y  (4)

(其中三个R1分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种，Y是包括铝，硼，磷，硫，碳，和氢中的任意一个原子作为组成原子的基团，然而，含硅氧基中的醚键(-O-)与Y中的铝，硼，磷，硫，碳，和氢中的任意一个原子结合，并且m是1以上的整数。)

(7)根据上述(6)所述的二次电池，其中Y是分别由式(4-21)至式(4-31)表示的基团中的任意一种基团，

(其中Z1是卤素基，Z2和Z4是单价烃基和其卤代基中的任意一个，Z3是氢基和卤代基中的任意一种基团，Z5是二价烃基和其卤代基中的任意一种基团，并且n是1以上的整数。)

(8)根据上述(7)所述的二次电池，其中卤素基是氟基，氯基，溴基，和碘基中的任意一种基团，单价烃基是烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，和其两种或更多种键合成的单价基团中的任意一种基团，二价烃基是亚烷基，亚链烯基，亚炔基，亚环烷基，亚芳基，和其两种或更多种键合成的二价基团中的任意一种基团，并且卤代基包括氟基，氯基，溴基，和碘基中的至少一种。

(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的二次电池，其中甲硅烷基化合物包括分别由式(4-1)至式(4-17)表示的化合物中的至少一种，

(其中-Me表示甲基，-t-Bu表示叔丁基)

(其中-Me表示甲基，-Et表示乙基。)

(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的二次电池，其中非水电解液中的甲硅烷基化合物的含量为0.01wt％至3wt％。

(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的二次电池，其是锂离子二次电池。

(12)一种电池组，包括：根据上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池；控制二次电池的操作的控制部；以及根据控制部的指令切换二次电池的操作的切换部。

(13)一种电动车辆，包括：根据上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池；将从二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；根据驱动力进行驱动的驱动部；以及控制二次电池的操作的控制部。

(14)一种电力存储系统，包括：根据上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池；一个或两个以上电气设备，电力从二次电池供应至所述电气设备；以及控制从二次电池对电气设备供应电力的控制部。

(15)一种电动工具，包括：根据上述(1)至(11)中任一项所述的二次电池；以及可动部，电力从二次电池供应至所述可动部。

(16)一种电子设备，包括：根据上述(1)至(11)中任一项所述的作为电力供应源的二次电池。

本领域技术人员应该理解，根据设计需求和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合以及改变，只要其在所附权利要求或其等同内容的范围之内即可。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括：

正极；

负极；以及

非水电解液，

其中，所述正极包括在4.5V以上的电位吸收和释放电极反应物的电极化合物，所述电位是对锂的电位，并且

所述非水电解液包括甲硅烷基化合物，在所述甲硅烷基化合物中一个或两个以上含硅氧基SiR₃-O-与硅以外的原子键合，其中三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的二次电池，

其中，所述电极化合物包括分别由式(1)至式(3)表示的化合物中的至少一种，

Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e    (1)

其中，M1是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种，但不包括锰(Mn)、钴(Co)和镍(Ni)，a至e满足0<a<0.25，0.3≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1和0≤e≤1，

Li_fNi_1-g-hMn_gM2_hO_2-iX_j    (2)

其中，M2是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种，但不包括镍和锰，X是属于长周期型周期表的第16族和第17族的元素中的至少一种，但不包括氧(O)，并且f至j满足0≤f≤1.5，0≤g≤1，0≤h≤1，-0.1≤i≤0.2和0≤j≤0.2，

LiM3_kMn_2-kO₄    (3)

其中、M3是属于长周期型周期表的第2族至第15族的元素中的至少一种，但不包括锰，并且k满足0<k≤1。

3.根据权利要求2所述的二次电池，

其中，M1和M3各自包括镍、钴、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、硅(Si)和钡(Ba)中的至少一种，

M2包括钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶、钨、硅和钡中的至少一种，并且

X包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的二次电池，

其中，f满足0<f≤1.5，或

h满足0≤h<1。

5.根据权利要求1所述的二次电池，

其中，所述硅以外的原子是铝、硼、磷(P)、硫(S)、碳(C)、和氢(H)中的任意一种原子，

所述单价烃基是烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、和其两种或更多种键合成的单价基团中的任意一种基团，并且

所述卤代基包括氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的二次电池，

其中，所述甲硅烷基化合物包括由式(4)表示的化合物，

(SiR1₃-O-)_m-Y    (4)

其中，三个R1分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种，Y是包括铝、硼、磷、硫、碳和氢中的任意一种原子作为组成原子的基团，但是含硅氧基中的醚键(-O-)与Y中的铝、硼、磷、硫、碳和氢中的任意一种原子结合，并且m是1以上的整数。

7.根据权利要求6所述的二次电池，

其中，Y是分别由式(4-21)至式(4-31)表示的基团中的任意一种基团，

其中，Z1是卤素基，Z2和Z4是单价烃基和其卤代基中的任意一种，Z3是氢基和卤代基中的任意一种基团，Z5是二价烃基和其卤代基中的任意一种基团，并且n是1以上的整数。

8.根据权利要求7所述的二次电池，

其中，所述卤素基是氟基、氯基、溴基和碘基中的任意一种基团，

所述单价烃基是烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、和其两种或更多种键合成的单价基团中的任意一种基团，

所述二价烃基是亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基和其两种或更多种键合成的二价基团中的任意一种基团，并且

卤代基包括氟基、氯基、溴基、和碘基中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的二次电池，

其中，所述甲硅烷基化合物包括分别由式(4-1)至式(4-17)表示的化合物中的至少一种，

其中，-Me表示甲基，-t-Bu表示叔丁基，

其中，-Me表示甲基，-Et表示乙基。

10.根据权利要求1所述的二次电池，

其中，所述非水电解液中的所述甲硅烷基化合物的含量为0.01wt％至3wt％。

11.根据权利要求1所述的二次电池，所述二次电池是锂离子二次电池。

12.一种电池组，包括：

二次电池；

控制所述二次电池的操作的控制部；以及

根据所述控制部的指令切换所述二次电池的操作的切换部，

其中，所述二次电池设置有正极、负极和非水电解液，

所述正极包括在4.5V以上的电位吸收和释放电极反应物的电极化合物，所述电位是对锂的电位，并且

所述非水电解液包括甲硅烷基化合物，在所述甲硅烷基化合物中一个或两个以上含硅氧基SiR₃-O-与硅以外的原子键合，其中三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种。

13.一种电动车辆，包括：

二次电池；

将从所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；

根据所述驱动力进行驱动的驱动部；以及

控制所述二次电池的操作的控制部；

其中，所述二次电池设置有正极、负极和非水电解液，

所述正极包括在4.5V以上的电位吸收和释放电极反应物的电极化合物，所述电位是对锂的电位，并且

所述非水电解液包括甲硅烷基化合物，在所述甲硅烷基化合物中一个或两个以上含硅氧基SiR₃-O-与硅以外的原子键合，其中三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种。

14.一种电力存储系统，包括：

二次电池；

从所述二次电池对其供应电力的一个或两个以上的电气设备；以及

控制从所述二次电池对于所述电气设备的电力供应的控制部，

其中，所述二次电池设置有正极、负极和非水电解液，

所述正极包括在4.5V以上的电位吸收和释放电极反应物的电极化合物，所述电位是对锂的电位，并且

所述非水电解液包括甲硅烷基化合物，在所述甲硅烷基化合物中一个或两个以上含硅氧基SiR₃-O-与硅以外的原子键合，其中三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种。

15.一种电动工具，包括：

二次电池；以及

从所述二次电池对其供应电力的可动部，

其中，所述二次电池设置有正极、负极和非水电解液，

所述正极包括在4.5V以上的电位吸收和释放电极反应物的电极化合物，所述电位是对锂的电位，并且

所述非水电解液包括甲硅烷基化合物，在所述甲硅烷基化合物中一个或两个以上含硅氧基SiR₃-O-与硅以外的原子键合，其中三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种。

16.一种电子设备，包括：

作为电力供应源的二次电池，

其中，所述二次电池设置有正极、负极和非水电解液，

所述正极包括在4.5V以上的电位吸收和释放电极反应物的电极化合物，所述电位是对锂的电位，并且

所述非水电解液包括甲硅烷基化合物，在所述甲硅烷基化合物中一个或两个以上含硅氧基SiR₃-O-与硅以外的原子键合，其中三个R分别是单价烃基和其卤代基中的任意一种。