具体实施方式
下文将参考附图详细地描述本技术的实施方式。将按照以下顺序进行描述。
1.电解液和非水二次电池
1-1.锂离子二次电池(圆柱型)
1-2.锂离子二次电池(层压薄膜型)
1-3.金属锂二次电池(圆柱型和层压薄膜型)
2.非水二次电池的应用
2-1.电池组
2-2.电动车辆
2-3.蓄电系统
2-4.电动工具
[1.电解液和非水二次电池]
[1-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和图2示出根据本技术的实施方式的使用电解液的非水二次电池(下文简称为“二次电池”)的截面配置。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的整体配置]
在此描述的二次电池是通过嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂(锂离子)来获得阳极22的容量的锂二次电池(锂离子二次电池)并且具有所谓的圆柱型电池结构。
二次电池例如可包含一对绝缘板12和13以及空心圆筒状的电池壳11内的螺旋卷绕电极体20。例如,可通过层压阴极21和阳极22并使隔离件23介于其间并且随后螺旋地卷绕所得的层压体来形成螺旋卷绕电极体20。
例如,电池壳11可具有电池壳11的一端封闭而电池壳11的另一端打开的空心结构。例如,电池壳11可由铁(Fe)、铝(Al)及其合金等制成。可用镍(Ni)等镀覆电池壳11的表面。一对绝缘板12和13被布置成将螺旋卷绕电极体20夹入其间并且垂直于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕外周表面延伸。
在电池壳11的开口端处,电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16通过与垫圈17的陷型成形来附接。由此,电池壳11被紧紧地密封。电池盖14可由诸如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14的内部。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,在由于内部短路、外部加热等内部压力达到某一程度或更大的情况下,圆盘板15A反转以切断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由于大电流而造成的异常发热。随着温度升高,PTC装置16的电阻相应地增加。例如,垫圈17可由绝缘材料制成。可用沥青涂覆垫圈17的表面。
在螺旋卷绕电极体20的中心的空间中,可插入中心销(center pin)24。然而,中心销24不是必须要包含在其中。例如,由诸如铝的导电材料制成的阴极引线25可连接至阴极21。例如,由诸如镍的导电材料制成的阳极引线26可连接至阳极22。例如,阴极引线25可焊接至安全阀机构15,并且可电连接至电池盖14。例如,阳极引线26可焊接至电池壳11,并且可电连接至电池壳11。
[阴极]
阴极21在阴极集电体21A的单个表面或者两个表面上具有阴极活性材料层21B。例如,阴极集电体21A可由诸如铝、镍和不锈钢的导电材料制成。
阴极活性材料层21B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种阴极材料作为阴极活性材料。阴极活性材料层21B还可以包含诸如阴极粘合剂和阴极导电体的一种或多种其他材料。
阴极材料可优选为含锂的化合物,因为由此获得高能量密度。含锂的化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物是包含锂(Li)和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含锂和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地,优选过渡金属元素为钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)等中的一种或多种,因为由此获得较高电压。例如,其化学式可由LixM1O2或者LiyM2PO4表示。在所述式子中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充放电状态而改变,并且通常在0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10范围内。
锂过渡金属复合氧化物的具体实例可包括LiCoO2、LiNiO2和由以下式(20)表示的锂镍类复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的具体实例可包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1),因为由此获得高的电池容量并且还获得优良的循环特性等。
LiNi1-zMzO2..(20)
在式(20)中,M是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、钙(Ca)、锆(Zr)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、镱(Yb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、硼(B)、铬(Cr)、硅(Si)、镓(Ga)、磷(P)、锑(Sb)、和铌(Nb)中的一种或多种;并且z满足0.005<z<0.5。
除此之外,例如,阴极材料可以是氧化物、二硫化物、硫属化物(chalcogenide)、导电聚合物等中的一种或多种。氧化物的实例可包括二氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫属化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。然而,阴极材料不限于上述材料中的一种,并且可以是其他材料。
阴极粘合剂的实例可包括合成橡胶、聚合材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例可包括苯乙烯丁二烯类橡胶(styrene-butadiene-basedrubber)、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合材料的实例可包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)和聚酰亚胺。
阴极导电体的实例可包括碳材料等中的一种或多种。碳材料的实例可包括石墨、碳黑、乙炔碳黑和超导碳黑。应当注意,阴极导电体可以是诸如金属材料和导电聚合物的其他材料,只要材料具有导电性。
[阳极]
阳极22在阳极集电体22A的单个表面或者两个表面上具有阳极活性材料层22B。
例如,阳极集电体22A可由诸如铜(Cu)、镍和不锈钢的导电材料制成。优选阴极集电体22A的表面被粗糙化。因此,由于所谓的固着效应(anchor effec),因而改善了阳极活性材料层22B相对于阳极集电体22A的粘附特性。在这种情况下,至少使在与阳极活性材料层22B相对的区域中的阳极集电体22A的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的实例可包括通过利用电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过利用在电解槽中使用电解法在阳极集电体22A的表面上形成细颗粒从而在阳极集电体22A的表面上提供凹凸的方法。通过电解方法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。
阳极活性材料层22B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种阳极材料作为阳极活性材料,并且还可以包含诸如阳极粘合剂和阳极导电体的一种或多种其他材料。例如,阳极粘合剂和阳极导电体的细节可以与阴极粘合剂和阴极导电体类似。然而,阳极材料的可充电容量可优选大于阴极21的放电容量,从而防止在充电中金属锂被无意地沉淀在阳极22上。也即,能够嵌入和脱嵌锂离子的阳极材料的电化学当量可优选大于阴极21的电化学当量。
例如,阳极材料可以是一种或多种碳材料。在碳材料中,在嵌入和脱嵌锂离子时晶体结构的改变极小。因此,碳材料提供了高能量密度和优良的循环特性。此外,碳材料还用作阳极导电体。碳材料的实例可包括易石墨化碳(graphitizable carbon)、难石墨化碳(non-graphitizable carbon)和石墨。难石墨化碳的(002)平面的间隔可优选大于或等于0.37nm,并且石墨的(002)平面的间隔小于或等于0.34nm。更具体地,碳材料的实例可包括热解碳(pyrolytic carbon)、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和碳黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭(pitch coke)、针状焦炭或石油焦炭。有机高分子化合物烧结体通过在适当温度下焙烧(碳化)诸如酚醛树脂或呋喃树脂的高分子化合物获得。除此之外,碳材料的实例可包括在约1000℃以下的温度下热处理的低结晶碳和非晶碳。应注意的是,任何碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状、或鳞片状中的任何一种。
此外,阳极材料可以是诸如包含一种或多种金属元素和类金属元素作为构成元素的材料(金属类材料),因为由此获得较高的能量密度。这样的金属类材料可以是单质、合金或化合物中的任何一种,可以是其两种或更多种,或者可以是其部分或全部具有其一种或多种相的材料。应注意的是,除了由两种或更多种金属元素构成的材料之外,“合金”包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。另外,“合金”可含有非金属元素。其结构实例可包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及以上两种或更多种共存的结构。
上述金属元素和类金属元素的实例可包括能够与锂形成合金的一种或多种金属元素和类金属元素。其具体实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt。特别地,Si、Sn或两者可以是优选的。Si和Sn具有优良的嵌入和脱嵌锂离子的能力,并且由此提供高能量密度。
包含Si、Sn或两者作为构成元素的材料可以是Si或Sn的单质、合金或化合物中的任何一种,可以是其两种或更多种,或者可以是其部分或全部具有其一种或多种相的材料。应注意的是,术语“单质”仅指代一般单质(其中可包含少量杂质),并且不一定指代100%纯度的单质。
例如,Si的合金可包含除Si以外的诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr中的一种或多种元素作为构成元素。例如,Si的化合物可包含除Si以外的C、O等的一种或多种作为构成元素。应注意的是,例如,Si的化合物可包含除Si以外的所述用于Si合金的一种或多种元素作为构成元素。
Si的合金和Si的化合物的具体实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。应注意的是,SiOv中的v可在0.2<v<1.4的范围内。
例如,Sn的合金可包含除Sn以外的诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr中的一种或多种元素作为构成元素。例如,Sn的化合物可包含除Sn以外的C和O中的一种或多种元素作为构成元素。应注意的是,例如,Sn的化合物可包含除Sn以外的所述用于Sn合金的一种或多种元素作为构成元素。Sn的合金和Sn的化合物的具体实例可包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地,例如,可优选包含除作为第一构成元素的Sn以外的第二构成元素和第三构成元素的材料作为包含Sn作为构成元素的材料。第二构成元素的实例可包括诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si的一种或多种元素。第三构成元素的实例可包括B、C、Al、P等的一种或多种。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下,获得了高电池容量、优良循环特性等。
特别地,可优选包含Sn、Co和C作为构成元素的材料(包含SnCoC的材料)。例如,在含SnCoC的材料中,C含量可在9.9质量%以上至29.7质量%以下(包括两端点)的范围内,以及Sn和Co含量的比值(Co/(Sn+Co))可在20质量%以上至70质量%以下(包括两端点)的范围内,因为由此获得高能量密度。
优选含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的一种相。这样的相优选为低结晶或者非晶。该相是能够与锂发生反应的反应相。因此,由于存在该反应相,所以能够获得优良的特性。在将CuKα射线用作特定的X射线且嵌入速度是1deg/min的情况下,基于2θ的衍射角,可优选通过相的X射线衍射获得衍射峰的半带宽大于或等于1度。因此,更顺畅地嵌入和脱嵌锂离子,并且降低与电解液的反应活性。应注意的是,有时,除了低结晶相或非晶相之外,含SnCoC的材料还包括包含单质或相应构成元素的一部分的相。
通过比较与锂的电化学反应之前和之后的X射线衍射图能够易于确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应能够与锂反应的反应相。例如,如果在与锂的电化学反应之后的衍射峰的位置从在与锂的电化学反应之前的衍射峰的位置发生变化,那么获得的衍射峰对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下,例如,在2θ的范围等于20度以上至50度以下(包括两端点)的范围看出低结晶反应相或非晶反应相的衍射峰。例如,这样的反应相可具有上述相应的构成元素,并且其低结晶或非晶态结构可能主要由C的存在造成。
因此,在含SnCoC的材料中,优选将作为构成元素的C的一部分或全部与作为其他构成元素的金属元素或类金属元素键合,因为由此防止了Sn等的结合或结晶。能够通过使用诸如X-射线光电子光谱法(XPS)检测元素的键合态。在商业可用的设备中,例如,可使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在C的一部分或全部键合至金属元素、类金属元素等的情况下,碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰在低于284.5eV的区域中示出。应注意的是,在该装置中,进行能量校准从而使得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV中获得。这时,通常,因为在材料表面上存在表面污染碳C,表面污染碳的C1s峰被认为是用作能量标准的284.8eV。在XPS测量中,作为包括在含SnCoC的材料中的表面污染碳的峰和碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此,例如,可借助于商业可用软件进行分析以使两种峰彼此分离。在波形分析中,存在于最低键合能侧上的主峰的位置为能量标准(284.8eV)。
应注意的是,含SnCoC的材料不限于仅由Sn、Co和C(SnCoC)作为构成元素构成的材料。除Sn、Co和C以外,含SnCoC的材料还可以包含诸如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的一种或多种作为构成元素。
除含SnCoC的材料之外,还可优选包含Sn、Co、Fe和C作为构成元素的材料(含SnCoFeC的材料)。可以任意设定含SnCoFeC的材料的组成。例如,其中Fe含量可设置得较小的组成如下。即,C含量可在9.9质量%以上至29.7质量%以下(包括两端点)的范围,Fe含量可在0.3质量%以上至5.9质量%以下(包括两端点)的范围,以及Sn和Co的含量的比值(Co/(Sn+Co))可在30质量%以上至70质量%以下(包括两端点)的范围。此外,其中Fe含量设置得较大的组成如下。即,C含量可在11.9质量%以上至29.7质量%以下(包括两端点)的范围,Sn、Co和Fe的含量的比值((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可在26.4质量%以上至48.5质量%以下(包括两端点)的范围,以及Co和Fe的含量的比值(Co/(Co+Fe))可在9.9质量%以上至79.5质量%以下(包括两端点)的范围。在这样的组成范围内获得高能量密度。应注意的是,含SnCoFeC材料的物理性能(例如,半带宽)与上述含SnCoC材料的物理性能相似。
除此之外,例如,正极材料可以是金属氧化物、高分子化合物等中的一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
阳极活性材料层22B可以通过诸如涂敷法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、烧成法(烧结法)等中的一种或多种来形成。涂敷法是例如在微粒(粉末)阳极活性物质与阳极粘合剂等混合之后混合物分散在诸如有机溶剂的溶剂中并且用所得物涂敷阳极集电体22A的方法。气相沉积法的实例可包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地,其实例可包括真空蒸发法、溅射法、离子电镀法、激光消融法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法以及等离子化学气相沉积法。液相沉积法的实例可包括电镀法和化学镀法。喷雾法是将处于熔化状态或半熔化状态的阳极活性物质喷至阳极集电体22A的方法。烧成法是在通过使用诸如涂敷法将阳极集电体22A涂敷了在溶剂中分散的混合物之后在高于阳极粘合剂等的熔点的温度下执行热处理的方法。烧成法的实例可包括空气烧成法(atmospherefiring method)、反应烧成法(reactive firing method)和热压烧成法(hot pressfiring method)。
如上所述,在二次电池中,为了防止在充电当中金属锂被无意地沉淀在阳极22上,能够嵌入和脱嵌锂离子的阳极材料的电化学当量大于阴极的电化学当量。此外,在完全充电状态时的开路电压(也即,电池电压)大于或等于4.25V的情况下,即使在使用相同的阴极活性物质,每单位质量的锂离子脱嵌量仍大于在开路电压为4.20V的情况下的量。因此,相应地调整阴极活性物质和阳极活性物质的量。从而能得到高能量密度。
[隔离件]
隔离件23将阴极21从阳极22分离,并且在防止两电极接触而造成的电流短路的同时使得锂离子通过。例如,隔离件23可以是由合成树脂、陶瓷等的一种或多种制成的多孔膜。隔离件23可以是其中层压有两种或多种类型的多孔膜的层压薄膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
具体地,例如,隔离件23可包括上述多孔膜(基底材料层)的一个表面或者两个表面上的高分子化合物层。因此,改善了隔离件23相对于阴极21和阳极22的粘合特性,并且因此抑制了螺旋卷绕电极体20等的倾斜。由此,抑制了电解液的分解反应,并且抑制了浸渍基底材料层的电解液的液体泄漏。因此,即使重复充放电,二次电池的电阻不太可能增加,并且抑制了电池膨胀。
例如,高分子化合物层可包含诸如聚偏二氟乙烯的聚合材料,因为这样的聚合材料具有优良的机械强度并且在电化学上稳定。然而,聚合材料不限于聚偏二氟乙烯,并且可以是其他材料。在形成高分子化合物层的情况下,例如,在制备其中聚合材料分散或溶解在有机溶剂等中的溶液之后,用溶液涂敷基底材料层,并且随后干燥所得物。可替换地,可将基底材料层浸在该溶液中,并且可随后干燥基底材料层。
[电解液]
隔离件23浸渍有作为液体电解质的电解液。电解液包括非水溶剂、电解质盐以及由以下式(1)表示的二磺酰化合物和由以下式(2)表示的二亚磺酰化合物中的一种或两种。然而,电解液还可以包含诸如添加剂的其他材料。
在式(1)中,R1是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种;并且X1是卤素基团。
在式(2)中,R2是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种;并且X2是卤素基团。
由以下式(1)表示的二磺酰化合物是具有一个非氢基(-R1)和两个卤代磺酰基(-S(=O)2-X1)作为取代基的叔胺。相反,由以下式(2)表示的二亚磺酰化合物是具有一个非氢基(-R2)和两个卤代亚磺酰基(-S(=O)-X2)作为取代基的叔胺。如上所述,电解液可仅包含二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种,或者可包含这两者。
电解液包含二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种或两种的一个原因在于,在这种情况下,与电解液不包含这两者中的任一种的情况相比,改善了电解液的化学稳定性并且由此抑制了电解液的分解反应。因此,即使二次电池被重复地充放电和保存,仍能抑制放电容量的降低,并且由此能容易地得到高放电容量。此外,因为抑制了由于电解液的分解反应造成的气体产生,所以二次电池不太可能膨胀。在诸如高温的严格的温度环境下二次电池被重复地充放电和保存的情况下这种倾向尤为重要。
在二磺酰化合物的式(1)中,不具体地限制R1的类型,只要R1是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种。其一个原因在于:因为在这种情况下,二磺酰化合物是具有一个非氢基和两个卤代磺酰基的叔胺,所以能够获得前述优势而不依赖于R1的类型。
术语“烃基”是用于指代由碳和氢构成的单价基团的通称。烃基可具有直链结构或者具有一个或多个侧链的分支结构。此外,烃基可以是具有碳-碳多键(碳-碳双键或者碳-碳三键)的不饱和烃基,并且可以是不具有碳-碳多键的饱和烃基。
烃基的实例可包括烷基、烯基、炔基、芳基和环烷基。因为无需依赖于碳的数目而能够获得上述优势,所以不具体限制烃基的碳的数目。
具体地,可优选烷基的碳的数目在1以上至18以下(包括两端点)的范围内,烯基和炔基的碳的数目在2以上至18以下(包括两端点)的范围内,芳基的碳的数目在6以上至18以下(包括两端点)的范围内,以及环烷基的碳的数目在3以上至18以下(包括两端点)的范围内。其一个原因在于:在这种情况下可确保二磺酰化合物的可溶性、相容性等。
烷基的实例可包括甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、和丙基(-C3H7)、己基(-C6H13)、辛基(-C8H16)、十二基(-C12H2)以及十八基(-C18H37)。烯基的实例可包括乙烯基(-CH=CH2)和烯丙基(-CH2-CH=CH2)。炔基的实例可包括乙炔基(-C≡CH)。芳基的实例可包括苯基和萘基。环烷基的实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
术语“卤代烃基”指代用卤素取代(卤化)烃基中的部分或全部氢所获得的基团。卤代烃基可仅包含一种类型的卤素,并且可包含两种或更多种类型的卤素。卤素的类型并不具体地限定,并且其可以是诸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的一种或多种。特别地,可优选氟,因为由此能获得更好的效果。
卤代烃基的实例可包括氟甲基(fluoromethyl group)(-CH2F)、三氟甲基(-CF3)、五氟甲基(-C2F5)和七氟甲基(-C3F7)。
术语“含氧烃基”是用于指代由氧(O)与碳(C)和氢(H)构成的单价基团的通称。含氧烃基可具有直链结构或者分支结构,并且与上述烃基相同可具有或者可不具有碳-碳多键。
含氧烃基的实例可包括烷氧基、第一酯基(-C(=O)-O-R3:R3是烷基)、碳酸酯基(-O-C(=O)-O-R4:R4是烷基)、第二酯基(-O-C(=O)-R5:R5是烷基)以及聚醚基(-(R6O)n-R7:R6是亚烷基,R7是烷基并且n是大于或等于2的整数)。不特别限制其各自的碳的数目。R3至R5以及R7(烷基)的具体实例与上述烷基的具体实例相似。R6(亚烷基)的具体实例可包括亚甲基(-CH2-)、乙烯基(-C2H4-)以及丙烯基(-C3H6-)。因为与烷基相似,亚烷基的碳的数目可优选在1以上至18以下(包括两端点)的范围内。
特别地,烷氧基的碳的数目可优选在在1以上至18以下(包括两端点)的范围内,因为在这种情况下,确保了二磺酰化合物的可溶性和相容性等。
烷氧基的实例可包括甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)和丙氧基(-OC3H7)。第一酯基的实例可包括-C(=O)-O-CH3和-C(=O)-O-C2H5。碳酸酯基的实例可包括-C(=O)-O-CH3和-C(=O)-O-C2H5。第二酯基的实例可包括-C(=O)-O-CH3和-C(=O)-O-C2H5。聚醚基的实例可包括-(C2H4O)2-CH3和-(C2H4O)2-C2H5。
术语“卤代含氧烃基”指代通过用卤素取代(卤化)含氧烃基中部分或全部氢而获得的基团。卤素等的具体类型与卤代烃基相似。
卤代含氧烃基的实例可包括三氟甲基(-CF3)和五氟甲基(-OC2F5)。
术语“通过将它们的两种或更多种彼此键合而获得的基团”指代通过将上述烃基、卤代烃基、含氧烃基和卤代含氧烃基中的两种或更多种彼此键合从而使得总体上原子价成为单价而获得的基团。
尽管没有具体限制通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团的类型,但其实例如下。通过将芳基键合至烷基而获得的基团(苯甲基)的实例可包括-CH2-C6H5。通过将环烷基键合至烷基而获得的基团的实例可包括-CH2-C6H11。通过将烷氧基键合至烷基而获得的基团的实例可包括-CH2-OCH3。通过将第一酯基键合至烷基而获得的基团的实例可包括-CH2-C(=O)-O-CH3。通过将碳酸酯基键合至烷基而获得的基团的实例可包括-CH2-O-C(=O)-O-CH3、-C2H4-C(=O)-O-CH3和–C3H6-C(=O)-O-CH3。通过将第二酯基键合至烷基而获得的基团的实例可包括-C2H4-O-C(=O)-CH3和-C2H4-O-C(=O)-C2H5。通过将聚醚基键合至烷基而获得的基团的实例可包括-C2H4-(C2H4O)2-CH3和-C2H4-(C2H4O)2-C2H5。
除此之外,R1可以是除上述基团以外的基团。更具体地,R1可以是上述基团中的任何一种的衍生物。通过将一种或多种取代基引入至上述基团中的任何一种来获得衍生物,并且可引入任何类型的取代基。
X1的类型没有特别限制,只要X1是卤素基团。其一个原因在于:因为二磺酰化合物是具有两个卤代磺酰基的叔胺,所以能够获得前述优势而不依赖于X1的类型。应注意的是,包含在一个卤代磺酰基中的X1的类型和包含在另一个卤代磺酰基中的X1的类型可以相同,或者可以彼此不同。
卤素基团的类型与包含在上述卤代烃基以及上述卤代含氧烃基中的卤素的类型相似。即,卤素基团的实例可包括氟基、氯基、溴基和碘基中的一种或多种。特别地,可优选氟基,因为由此获得更好的效果。
在二亚磺酰化合物的式(2)中,R2的细节与上述R1的相似,并且X2的细节与上述X1的相似。
二磺酰化合物的具体实例可包括由以下式(1-1)至以下式(1-19)表示的化合物中的一种或多种。然而,只要满足由式(1)表示的化学式,那么二磺酰化合物的具体实例也可以是除以下化合物以外的任何化合物。
CH3-N-(SO2F)2…(1-1)
C2H5-N-(SO2F)2…(1-2)
C3H7-N-(SO2F)2…(1-3)
CH2=CH-N-(SO2F)2…(1-4)
CH≡C-N-(SO2F)2…(1-5)
C6H5-N-(SO2F)2…(1-6)
C6H11-N-(SO2F)2…(1-7)
CH3-C(=O)O-C2H4-N-(SO2F)2…(1-8)
CH3OC(=O)-C2H4-N-(SO2F)2…(1-9)
CH3OC(=O)O-C2H4-N-(SO2F)2…(1-10)
CH3OC(=O)O-C3H6-N-(SO2F)2…(1-11)
CF3-N-(SO2F)2…(1-12)
C6H5-CH2-N-(SO2F)2…(1-13)
CH3-N-(SO2Cl)2…(1-14)
CH3-N-(SO2Br)2…(1-15)
CH3-N-(SO2I)2…(1-16)
CH3O-C2H4-N-(SO2F)2…(1-17)
CH3-(OC2H4)2-N-(SO2F)2…(1-18)
CH3OC(=O)-N-(SO2F)2…(1-19)
二亚磺酰化合物的具体实例可包括由以下所示的式(2-1)至式(2-19)表示的化合物中的一种或多种。然而,只要满足由式(2)表示的化学式,那么二亚磺酰化合物的具体实例也可以是除以下化合物以外的任何化合物。
CH3-N-(SOF)2…(2-1)
C2H5-N-(SOF)2…(2-2)
C3H7-N-(SOF)2…(2-3)
CH2=CH-N-(SOF)2…(2-4)
CH≡C-N-(SOF)2…(2-5)
C6H5-N-(SOF)2…(2-6)
C6H11-N-(SOF)2…(2-7)
CH3-C(=O)O-C2H4-N-(SOF)2…(2-8)
CH3OC(=O)-C2H4-N-(SOF)2…(2-9)
CH3OC(=O)O-C2H4-N-(SOF)2…(2-10)
CH3OC(=O)O-C3H6-N-(SOF)2…(2-11)
CF3-N-(SOF)2…(2-12)
C6H5-CH2-N-(SOF)2…(2-13)
CH3-N-(SOCl)2…(2-14)
CH3-N-(SOBr)2…(2-15)
CH3-N-(SOI)2…(2-16)
CH3O-C2H4-N-(SOF)2…(2-17)
CH3-(OC2H4)2-N-(SOF)2…(2-18)
CH3OC(=O)-N-(SOF)2…(2-19)
尽管不特别限制在电解液中的二磺酰化合物和二亚磺酰化合物的一种或两种的含量,但是特别地,可优选其一种或两种的含量在0.0005质量%以上至8质量%以下(包括两端点)的范围内,并且可更优选在0.001质量%以上至5质量%以下(包括两端点)的范围内,因为由此可获得更好的效果。
非水溶剂包括一种或多种有机溶剂等。有机溶剂的实例可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯和腈,因为由此获得优良的电池容量、优良的循环特性和优良的保持特性等。环状碳酸酯的实例可包括碳酸乙烯、碳酸丙烯和碳酸丁烯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。内酯的实例可包括γ丁内酯和γ戊内酯。羧酸酯的实例可包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、叔戊酸甲酯以及叔戊酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈。
除此之外,非水溶剂的实例可包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环砜烷(sulfolane,环丁砜)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)和二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)。由此,获得相似的优势。
特别地,可优选碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯,因为由此获得优良的电池容量、优良的循环特性、优良的保持特性等。在这种情况下,可更优选诸如碳酸乙烯和碳酸丙烯的高粘性(高介电常数)溶剂(例如,具体介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)。其一个原因在于,提高了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地,可优选非水溶剂包括由以下式(3)表示的第一不饱和环状碳酸酯、由以下式(4)表示的第二不饱和环状碳酸酯、以下式(5)表示的第三不饱和环状碳酸酯、以下式(6)表示的卤代环状碳酸酯以及以下式(7)表示的卤代链状碳酸酯中的一种或多种。其一个原因在于:在充放电时主要在阳极22的表面上形成稳定的保护膜,并且因此抑制了电解液的分解反应。
第一、第二和第三不饱和环状碳酸酯中每一个都是具有一个或多个不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。更具体地,第一不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯类化合物,并且第二不饱和环状碳酸酯是碳酸丁二烯类化合物,并且第三不饱和环状碳酸酯是碳酸亚甲乙酯类化合物。式(3)中的R11和R12可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。同样类似地适用于式(4)中的R13至R16。应注意的是,作为R11至R16、R31和R32中任一个的选择的烷基的细节与二磺酰化合物和二亚磺酰化合物的烷基的上述细节相似。
在式(3)中,R11和R12均是氢基和烷基中的一种。
在式(4)中,R13至R16均是氢基、烷基、乙烯基或者烯丙基中的一种;并且,R13至R16中的一个或多个均是乙烯基或者烯丙基。
在式(5)中,R17>CR31R32,并且R31和R32均是烷基。
第一不饱和环状碳酸酯的具体实例可包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮以及4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地,因为碳酸亚乙烯酯能够轻易获得并且提供好的效果,所以优选碳酸亚乙烯酯。
第二不饱和环状碳酸酯的具体实例可包括碳酸丁二烯酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-n-丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地,因为碳酸丁二烯酯能够轻易获得并且提供好的效果,所以优选碳酸丁二烯酯。显然R13至R16全部可以是乙烯基或者烯丙基。可替换地,R13至R16的一些可以是乙烯基,并且其它的可以是烯丙基。
第三不饱和环状碳酸酯的具体实例可包括碳酸亚甲乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲乙酯类化合物可以是如式(5)中所示具有一个亚甲基的化合物,或者可以是具有两个亚甲基的化合物。
除此之外,可使用具有苯环的邻苯二酚碳酸酯代替第一、第二和第三不饱和环状碳酸酯中的任何一个。
非水溶剂中的第一、第二、和第三不饱和环状碳酸酯中的一种或多种的含量没有特别限制,并且可以是诸如0.01wt%以上至10wt%以下(包括两端点)的范围内。应注意的是,第一、第二、和第三不饱和环状碳酸酯的具体实例可包括除上述化合物以外的化合物。
卤代环状碳酸酯是包含一个或多个卤素作为构成元素的环状碳酸酯。卤代链状碳酸酯是包含一个或多个卤素基团作为构成元素的链状碳酸酯。式(6)中的R21和R24可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。显然R21至R24中的一部分可以是相同类型的基团。同样相似地适用于式(7)中的R25至R30。应注意的是,作为R21至R30中任一个的选择的卤素基团、烷基和卤代烷基的细节与上述二磺酰化合物和二亚磺酰化合物的卤素基团等的细节相似。即,卤素基团的类型可以优选为氟基、氯基、溴基和碘基中的一个或多个,并且氟可以是更优选的。然而,可优选卤素的数量为两个而不是一个,并且可进一步是三个或更多。其一个原因在于,因为在这种情况下易于形成保护膜,所以形成更硬更稳定的保护膜。
在式(6)中,R21至R24均是氢基、卤素基团、烷基和卤代烷基中的一种;并且R21至R24中的一个或多个均是卤素基团和卤代烷基中的一种。
在式(7)中,R25至R30均是氢基、卤素基团、烷基和卤代烷基中的一种;并且R25至R30中的一个或多个均是卤素基团或卤代烷基。
卤代环状碳酸酯的具体实例可包括由以下式(6-1)至以下式(6-21)表示的化合物中的一种或多种。这样的化合物包括几何异构体。特别地,可优选由式(6-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和由式(6-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。此外,因为反式异构体能够轻易获得并提供好的效果,所以作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,反式异构体可以比顺式异构体是更优选的。
卤代链状碳酸酯的具体实例可包括碳酸氟甲基甲酯(fluoromethylmethyl carbonate)、碳酸二(氟甲)酯和碳酸二氟甲基甲酯。
非水溶剂中卤代环状碳酸酯和卤代链状碳酸酯中的一种或多种的含量没有特别限制,并且可以在诸如0.01wt%以上至50wt%以下(包括两端点)的范围内。应注意的是,卤代环状碳酸酯和卤代链状碳酸酯的具体实例可包括除上述化合物以外的化合物。
此外,非水溶剂可优选包含一种或多种磺内酯(环状磺酸酯),因为由此更大地改善电解液的化学稳定性。磺内酯的具体实例可包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中的磺内酯含量不受特别限制,并且可以在诸如0.5wt以上至5wt%以下(包括两端点)的范围内。磺内酯的具体实例可包括除上述化合物以外的化合物。
此外,非水溶剂可优选包含一种或多种酸酐,因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。酸酐的具体实例可包括羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。更具体地,羧酸酐的实例可包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例可包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。非水溶剂中的酸酐的含量不受特别限制,并且可以在诸如0.5wt%以上至5wt%以下(包括两端点)的范围内。应注意的是,酸酐的具体实例可包括除上述化合物以外的化合物。
例如,电解质盐可包含一种或多种锂盐。然而,电解质盐可包含诸如除锂盐以外的盐。“除锂盐以外的盐”的实例可包括除锂盐以外的轻金属盐。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。因此,获得优良的电池容量、优良的循环特性、优良的保持特性等。然而,锂盐的具体实例可包括除上述化合物以外的化合物。
特别地,LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiAsF6中的一种或多种可以是优选的,因为由此降低了内阻并且因此获得更好的效果。
特别地,电解质盐可优选包含由以下式(8)表示的化合物、由式(9)表示的化合物和由式(10)表示的化合物中的一种或多种化合物,因为由此能够获得更好的效果。应注意,式(8)中的R41和R43可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。同样适用于式(9)中的R51至R53和式(10)中的R61至R62。显然R51至R53的一部分可以是相同类型的基团。
在式(8)中,X41是长周期周期表中的第1族元素和第2族元素以及铝中的一种;M41是长周期周期表中的过渡金属元素、第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一种;R41是卤素基团;Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-和-C(=O)-C(=O)-中的一种;R42是亚烷基(alkylene group)、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基中的一种;R43是烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基中的一种;a4是大于等于1并小于等于4的一个整数;b4是0、2、4中的一个整数;以及c4、d4、m4和n4均是大于等于1并小于等于3的一个整数。
在式(9)中,X51是长周期周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种;M51是长周期周期表中的过渡金属元素、第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一种;Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-和-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的一种;R51和R53均是氢基、烷基、卤素基团、卤代烷基中的一种;R51和R53的一个或多个均是卤素基团和卤代烷基;R52是氢基、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种;a5、e5和n5均是1和2中的一个整数;b5和d5均是大于等于1并小于等于4的一个整数;c5是大于等于0并小于等于4的一个整数;以及f5和m5均是大于等于1并小于等于3的一个整数。
在式(10)中,X61是长周期周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种;M61是长周期周期表中的过渡金属元素、第13族元素、第14族元素和第15族元素中的一种;Rf是碳的数目在1以上至10以下的范围内的氟化烷基和碳的数目在1以上至10以下的范围内的氟化芳基中的一种;Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-和-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种;R61是氢基、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种;R62是氢基、烷基、卤素基团和卤代烷基中的一种,或者其一种或多种均是卤素基团和卤代烷基;a6、f6和n6均是1和2中的一个整数;b6、c6和e6均是大于等于1并小于等于4的一个整数;d6是大于等于0并小于等于4的一个整数;以及g6和m6均是大于等于1并小于等于3的一个整数。
应注意,第1族元素包括H、Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。第2族元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。第13族元素包括B、Al、Ga、In和Tl。第14族元素包括C、Si、Ge、Sn和Pb。第15族元素包括N、P、As、Sb和Bi。
由式(8)表示的化合物的具体实例可包括由以下式(8-1)至以下式(8-6)等表示的一种或多种化合物。由式(9)表示的化合物的具体实例可包括由以下式(9-1)至以下式(9-8)等表示的一种或多种化合物。由式(10)表示的化合物的具体实例可包括由以下式(10-1)等表示的一种或多种化合物。然而,由式(8)至式(10)表示的化合物的实例可包括除上述具体实例以外的化合物。
此外,电解质盐可优选包含由以下式(11)表示的链状酰亚胺化合物、由式(12)表示的环状酰亚胺化合物和由式(13)表示的链状甲基化合物中的一种或多种,因为由此可获得更好的效果。式(11)中的m和n的值可以相同也可以彼此不同。同样相似地适用于式(13)中的p、q和r。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)...(11)
在式(11)中,m和n均是大于或等于0的整数。
在式(12)中,R71是碳的数目在2以上至4以下(包括两端点)的范围内的直链或支链全氟亚烷基(branched perfluoro alkylene group)。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)...(13)
在式(13)中,p、q和r都是大于或等于1的整数。
在m≠0且n≠0情况下,链状酰亚胺化合物的具体实例可包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰)(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰)(七氟丙烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰)(无氟丁烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。在m=0和n=0的情况下,链状酰亚胺化合物的具体实例可包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)。
环状酰亚胺化合物的具体实例可包括由以下式(12-1)至式(12-4)等表示的一种或多种化合物。
链状甲基化合物的具体实例可包括三(三氟甲烷磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
特别地,电解质盐可优选包含双(氟磺酰)亚胺锂,因为在这种情况下抑制了电解液的放电反应,并且因此即使重复地对二次电池充放电,放电容量不太可能被降低,并且不太可能产生气体。
尽管锂离子的含量没有特别限制,但是其含量相对于非水溶剂优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下(包括两端点)的范围内,因为由此获得高离子导电率。
[二次电池的操作]
例如,可以如下来操作二次电池。在充电时,从阴极21脱嵌的锂离子通过电解液嵌入到阳极22中。相反,在放电时,从阳极22脱嵌的锂离子通过电解质溶液嵌入阴极21。
[二次电池的制造方法]
例如,可通过以下过程来制备二次电池。
首先,制造阴极21。在此实例中,将阴极活性物质与阴极粘合剂、阴极导电体等混合以制备阴极混合物。随后,将阴极混合物分散于有机溶剂等中以获得糊状阴极混合物浆料。接着,用阴极混合物浆料涂敷阴极集电体21A的两个表面,将阴极混合物浆料干燥形成阴极活性材料层21B。之后,利用辊压机等将阴极活性材料层21B压制成型。在这种情况下,可以在加热阴极活性材料层21B的同时执行压制成型(compression-molding),或者多次重复压制成型。
此外,通过与上述阴极21相似的过程制造阳极22。在此实例中,将阳极活性物质与阳极粘合剂、阳极导电体等混合以制备阳极混合物,并随后将阳极混合物分散于有机溶剂等中以形成糊状阳极混合物浆料。接着,用阳极混合物浆料涂敷阳极集电体22A的两个表面,将该阳极混合物浆料干燥以形成阳极活性材料层22B。此后,可将阳极活性材料层22B压制成型。
此外,制备电解液。在此实例中,在将电解质盐分散于非水溶剂中之后,将二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种或多种添加至该非水溶剂中。
最终,通过使用阴极21和阳极22组装二次电池。在此实例中,通过使用焊接方法等将阴极引线25附接至阴极集电体21A,并且通过使用焊接方法等将阳极引线26附接至阳极集电体22A。随后,阴极21和阳极22层叠(使得隔离件23介于其间),并且螺旋地卷绕,从而由此制成螺旋卷绕电极体20。此后,将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。随后,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11中。在此实例中,通过使用焊接方法等将阴极引线25附接至安全阀机构15,并且通过使用焊接方法等将阳极引线26附接至电池壳11。然后,将电解液注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔离件23。最后,在电池壳11的开口端处,电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16通过垫圈17的凹型成形而被固定。因此,完成二次电池的制造。
[二次电池的功能和效果]
根据圆柱型二次电池,电解液包括二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种或两种。因此,如上所述,与电解液不包含二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种或两种的情况以及电解液包括其他化合物的情况相比,该电解液的化学稳定性得以改善,并且因此抑制了电解液的分解反应。“其他化合物”的实例可包括由以下式(14-1)和式(14-2)表示的其他二磺酰化合物以及由以下式(14-3)和式(14-4)表示的其他二亚磺酰化合物。因此,即使对二次电池充放电和保存,然而放电容量不太可能被降低并且二次电池不太可能膨胀,并且因而能够获得优良的电池特性。
CH3-SO2F…(14-1)
CH3-N-[SO2CF3]2…(14-2)
CH3-SOF…(14-3)
CH3-N-[SOCF3]2…(14-4)
特别地,在式(1)中的X1和式(2)中的X2均是氟基的情况下,能够获得更好的效果。此外,在电解液中二磺酰化合物和二亚磺酰化合物的一种或两种的含量在0.0005质量%以上至8质量%以下(包括两端点)的范围内,更具体地在0.001质量%以上至5质量%以下的范围内的情况下,能够获得更好的效果。
此外,在电解液包括第一、第二和第三不饱和环状碳酸酯、卤代环状碳酸酯和卤代链状碳酸酯中的一种或多种的情况下,能够进一步抑制放电容量的降低。此外,在电解质盐包括双(氟磺酰)亚胺锂的情况下,能够进一步抑制放电容量的降低并且能够进一步抑制二次电池的膨胀。
[1-2.锂离子二次电池(层压薄膜型)]
图3示出了另一二次电池的分解透视配置。图4示出了沿图3中所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大截面。在下文的描述中,必要时将使用上述圆柱型二次电池的元件。
[二次电池的整体配置]
在此描述的二次电池可以是诸如所谓的层压薄膜型锂离子二次电池。例如,在二次电池中,螺旋卷绕电极体30可容纳在膜状外封装构件40中。可通过层压阴极33和阳极34使得隔离件35和电解质层36介于其间并且随后螺旋地卷绕所得到的层压体来形成螺旋卷绕电极体30。阴极引线31附接至阴极33,并且阳极引线32附接至阳极34。螺旋卷绕电极体30的最外周由保护带37保护。
例如,阴极引线31和阳极引线32可以是以相同的方向从外封装构件40的内部引出到外封装构件40的外部。阴极引线31可由例如诸如铝的导电材料制成,并且阳极引线32可由例如诸如铜、镍和不锈钢的导电材料制成。例如,这些导电材料可以是薄板或者网格形状。
外封装构件40可以是熔接层、金属层和表面保护层依次层压的层压薄膜。例如,可通过层叠两个层压薄膜从而使得熔接层与螺旋卷绕电极体30彼此相对并且随后使熔接层的各个外部边缘彼此熔接来形成外封装构件40。可替换地,可通过粘合剂等使两个层压薄膜彼此附接。熔接层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙,聚乙烯对苯二甲酸酯等制成的膜。
特别地,作为外封装构件40,可优选聚乙烯薄膜、铝箔和尼龙薄膜依次层压的铝层压薄膜。然而,外封装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯的聚合物膜或者金属膜制成。
防止外界空气侵入的粘合膜41被插入在外封装构件40与阴极引线31之间以及外封装构件40与阳极引线32之间。粘合膜41由相对于阴极引线31和阳极引线32具有粘附特性的材料制成。具有粘附特性的材料的实例可包括聚烯烃树脂。其更具体的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。
例如,阴极33可具有在阴极集电体33A的单个表面或者两个表面上的负极活性材料层33B。例如,阴极34可具有在阳极集电体34A的单个表面或者两个表面上的阳极活性材料层34B。阴极集电体33A、阴极活性材料层33B、阳极集电体34A和阳极活性材料层34B的配置分别与阴极集电体21A、阴极活性材料层21B、阳极集电体22A和阳极活性材料层2B相似。此外,隔离件35的配置与隔离件23的配置相似。
在电解质层36中,电解液通过高分子化合物支持。电解质层36是所谓的凝胶电解质,因为由此获得高离子导电率(例如,室温下为1mS/cm以上)并且防止电解液的液体泄漏。电解质层36可包含诸如添加剂的其他材料。
高分子化合物包括一种或多种聚合材料。聚合材料的实例可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethacrylic acid methyl)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。除此之外,聚合材料的实例可包括共聚物。共聚物的实例可包括偏二氟乙烯与聚四氟丙烯的共聚物。特别地,可优选聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯与聚四氟丙烯的共聚物,并且更优选聚偏二氟乙烯,因为这种高分子化合物电化学上稳定。
该电解液的组成与在圆柱型二次电池中的电解液的组成类似。电解液包括上述二磺酰化合物和上述二亚磺酰化合物中的一种或两种。然而,在作为凝胶电解质的电解质层36中,术语电解液的“溶剂”指代不仅包括液体溶剂还包括具有能够离解电解质盐的离子导电性的材料的广义概念。因此,在使用具有离子导电性的高分子化合物的情况下,在溶剂中还包含高分子化合物。
应注意,可使用电解液因为其能代替凝胶电解层36。在这种情况下,用电解液浸渍隔离件35。
[二次电池的操作]
例如,可以如下来操作二次电池。在充电时,从阴极33脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入到阳极34中。相反,在放电时,从阳极34脱嵌的锂离子通过电解质层36嵌入到阴极33中。
[二次电池的制造方法]
例如,可通过以下三种方式来制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
第一种方式,通过与阴极21和阳极22相似的制造过程来制造阴极33和阳极34。在这种情况下,阴极活性材料层33B形成在阴极集电体33A的两个表面上以形成阴极33,并且阳极活性材料层34B形成在阳极集电体34A的两个表面上以形成阳极34。随后,制备包括电解液、高分子化合物、诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后,用前体溶液涂敷阴极33和阳极34以形成凝胶电解质层36。随后,通过使用焊接方法等将阴极引线31附接至阴极集电体33A,并且相似地通过使用焊接方法等将阳极引线32附接至阳极集电体34A。随后,阴极33和阳极34层叠(使得隔离件35介于其间),并且将其螺旋地卷绕,从而由此制成螺旋卷绕电极体30。之后,将保护带37粘附至其最外周。随后,在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状外封装构件40之间之后,通过热熔接方法等将外封装构件40的外边缘结合。因此,将螺旋卷绕电极体30封入外封装构件40中。在这种情况下,将粘合膜41插入在阴极引线31与外封装构件40之间以及阳极引线32与外封装构件40之间。
第二种方式,将阴极引线31附接至阴极33,并且将阳极引线32附接至阳极34。随后,阴极33和阳极34层叠(使隔离件35介于其间),并且将其螺旋地卷绕以制成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体30的前体。之后,将保护带37粘附至其最外周。随后,在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状外封装构件40之间之后,通过热熔接方法等将除一侧之外的最外周结合,并且将螺旋卷绕体容纳在袋状外封装构件40中。随后,混合电解液、作为高分子化合物的原材料的单体、聚合引发剂以及诸如聚合抑制剂的其他材料以制备用于电解质的组成物。随后,将电解质的组成物注入袋状外封装构件40。之后,通过热熔接方法等来仅仅地密封外封装构件40。随后,热聚合单体,并且由此形成高分子化合物。因此,用电解液浸渍高分子化合物,高分子化合物胶凝,并且因此形成电解质层36。
第三种方式,除了使用两个表面都涂有高分子化合物的隔离件35,以与上述第二种方式相似的方式制出螺旋卷绕体并将其包含在袋状外封装构件40中。涂敷隔离件35用的高分子化合物的实例可包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多组分共聚物等)。均聚物的具体实例可包括聚偏二氟乙烯。共聚物的具体实例可包括包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物。多组分共聚物的具体实例可包括包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。应注意的是,除包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物之外,还可使用另一种或多种高分子化合物。随后,制备电解液并将其注入外封装构件40中。之后,通过使用热熔接方法等来紧紧地密封外封装构件40的开口。随后,在将重量施加至外封装构件40的同时加热所得物,并且将隔离件35粘附至其间具有高分子化合物的阴极33和阳极34。因此,用电解液浸渍高分子化合物,并且因此高分子化合物胶凝以形成电解质层36。
在第三种方式中,相比于第一种方式,更多地抑制了二次电池的膨胀。此外,与第二种方式相比,在第三种方式中,高分子化合物的原材料的单体、溶剂等不太可能残留在电解质层36中。从有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此,阴极33、阳极34和隔离件35充分地粘附至电解质层36。
[二次电池的功能和效果]
根据层压薄膜型二次电池,电解质层36的电解液包括二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种或两种。因此,由于与上述圆柱型二次电池相似,因而能够获得优良的电池特性。
特别地,因为其中阴极33、阳极34和电解液容纳在膜状封装构件40内的层压薄膜型二次电池的特征在于由于产生气体因而封装构件容易膨胀,所以能够获得更好的效果。其他功能和其他效果与圆柱型二次电池的相似。
[1-3.金属锂二次电池(圆柱型和层压薄膜型)]
在此描述的二次电池是其中阳极22的容量通过金属锂的沉淀和溶解来表示的锂二次电池(金属锂二次电池)。除了阳极活性材料层22B由金属锂构成之外,该二次电池具有与上述锂离子二次电池(圆柱型锂离子二次电池)相似的配置并且以与锂离子二次电池(圆柱型锂离子二次电池)相似的过程制造。
在二次电池中,将金属锂用作阳极活性物质,并且由此能够获得较高的能量密度。阳极活性材料层22B可在组装时存在,或者阳极活性材料层22B在组装时不一定存在并且可由在充电时沉淀的金属锂构成。此外,阳极活性材料层22B也可用作集电体,并且由此可省略阳极集电体22A。
例如,可以如下来操作二次电池。在充电时,锂离子从阴极21被释放,并通过电解液作为锂金属沉淀在阳极集电体22A的表面上。相反,在放电时,金属锂作为锂离子离开阳极活性材料层22,并通过电解液被嵌入阴极21。
根据金属锂二次电池,电解液包括二磺酰化合物和二亚磺酰化合物中的一种或两种。因此,因为与上述锂离子二次电池相似,所以能够获得优良的电池特性。其他功能和其他效果与锂离子二次电池的相似。应注意的是,上述锂金属二次电池不限于圆柱型二次电池,而且可以是层压薄膜型二次电池。在那种情况下,同样能够获得相似的效果。
[2.非水二次电池的应用]
接下来,将描述上述二次电池的应用实例。
不特别限制二次电池的应用,只要将二次电池应用于允许将二次电池用作驱动电源、蓄电的蓄电源等的机器、装置、工具、设备(多个装置等的共同实体)等。被用作电源的二次电池可用作主电源(优先使用的电源),或者可以是辅助电源(代替主电源使用的电源或与主电源切换使用的电源)。在将二次电池用作辅助电源的情况下,主电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例可包括电子设备(包括:便携式电子设备),例如:便携式摄像机、数字静物照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、头戴式立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和个人数字助理。其进一步的实例可包括:诸如电剃须刀的移动生活电器、诸如后备电源和存储卡的存储装置、诸如电钻和电锯的电动工具、诸如作为可连接和可分离的电源的用于笔记本式个人计算机等的电池组、诸如起搏器和助听器的医用电子设备、诸如电动汽车(包括混合动力汽车)的电动车辆以及诸如用于存储应急电力的家用电池系统的蓄电系统等。显然可采用除了上述应用以外的应用。
特别地,二次电池能够有效地用于电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具、电子设备等。一个原因在于:在这些应用中,因为需要优良的电池,所以通过使用根据本技术的实施方式的二次电池有效地改善了性能。应注意的是,电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过利用二次电池作为驱动电源而工作(行驶)的车辆。如上所述,电动车辆可以是包括除二次电池以外的驱动源的汽车(例如混合动力汽车)。蓄电系统是使用二次电池作为蓄电源的系统。例如,在家用蓄电系统中,因为电力存储在作为蓄电源的二次电池中,所以利用电力,并且由此能够使用家用电子产品等。电动工具是其中可移动部(诸如钻头)通过使用二次电池作为驱动电源来移动的工具。电子设备是通过使用二次电池作为驱动电源(供电电源)来执行各种功能的设备。
将具体地描述二次电池的一些应用实例。应注意的是,下文说明的相应的应用实例的配置仅仅是实例,并且可视情况而改变。
[2-1.电池组]
图5示出电池组的框图配置。例如,电池组可包括位于由塑料材料等制成的壳体60中的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、阴极端子71和阳极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的操作),并且可包括诸如中央处理器(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。例如,电源62可以是包括两个或更多二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可以是串联连接类型、并联连接类型,或者串联并联混合类型。例如,电源62可包括以三个串联形成并联的两组的方式来连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的操作(电源62是否能够连接至外部装置)。例如,开关部63可包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。例如,充电控制开关和放电控制开关均可是诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)的半导体开关。
电流测量部64通过使用电流检测电阻70来测量电流,并且将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过使用温度检测装置69来测量温度,并且将测量结果输出至控制部61。例如,温度测量结果可用于在异常发热的时候控制部61控制充放电的情况或者在计算剩余容量的时候控制部61执行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,对所测量的电压执行模数转换,并且将结果提供给控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号来控制开关部63的操作。
例如,在电池电压达到过充电检测电压的情况下,开关控制部67执行控制从而通过断开开关部63(充电控制开关)来防止充电电流流入电源62的电流路径。由此,在电源62中,仅允许通过放电二极管执行放电。应注意,例如,在充电时大电流流动的情况下,开关控制部67阻断充电电流。
此外,例如,在电池电压达到过放电检测电压的情况下,开关控制部67执行控制从而通过断开开关部63(放电控制开关)来防止放电电流流入电源62的电流路径。由此,在电源62中,仅允许通过充电二极管执行充电。应注意,例如,在放电时大电流流动的情况下,开关控制部67阻断放电电流。
应注意,在二次电池中,例如,过充电检测电压可以是4.20V±0.05V,并且过放电检测电压可以是2.4V±0.1V。
例如,存储器68可以是作为非易失性存储器的EEPROM等。例如,存储器68可存储由控制部61计算的数值以及在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如,在初始状态下的内阻)。应注意的是,在存储器68存储二次电池的全充电容量的情况下,控制部61能够了解诸如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电源62的温度,并且将测量结果输出至控制部61。例如,温度检测装置69可以是电热调节器等。
阴极端子71和阳极端子72是连接至使用电池组驱动的外部装置(例如笔记本式个人计算机)或者用于为电池组充电的外部装置(例如,电池充电器)的端子。通过阴极端子71和阳极端子72对电源62充放电。
[2-2.电动车辆]
图6示出作为电动车辆的实例的混合动力汽车的框图配置。例如,电动车辆可包括位于由金属制成的壳体73中的控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、分速器78、发电机79、变速器80、离合器81、反相器82和83以及各种传感器84。除此之外,例如,电动车辆可包括连接至分速器78和变速器80的前驱动轴85和前轮胎86、后驱动轴87以及后轮胎88。
可通过例如使用发动机75和电动机77中的一个作为驱动源来行驶电动车辆。发动机75是主电源,并且可以是例如汽油机。例如,在将发动机75用作电源的情况下,可通过作为驱动部的分速器78、变速器80和离合器81将发动机75的驱动力(扭矩)传输至前轮胎86或者后轮胎88。也可将发动机75的扭矩传输至发电机79。由于扭矩,发电机79生成交流电。通过反相器83将交流电转换成直流电,并且可将转换的电力存储在电源76中。相反,在将作为转换部的电动机77用作电源的情况下,由电源76供应的电力(直流电)通过反相器82被转换成交流电。电动机77可由交流电驱动。例如,通过由电动机77转换电力而获得的驱动力(扭矩)可通过作为驱动部的分速器78、变速器80和离合器81传输至前轮胎86或者后轮胎88。
应注意的是,可替换地,可采用以下机构。在机构中,在通过未示出的制动机构降低电动车辆的速度时,将在减速时的阻力作为扭矩传输至电动机77,并且电动机77通过扭矩生成交流电。优选通过反相器82将交流电转换成直流电,并且将直流再生电力存储在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且可包括例如CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。可替换地,电源76可连接至外部电源,并且可通过从外部电源接收电力来存储电力。例如,可使用各种传感器84来控制发动机75的旋转的数目或者用于控制未示出的节流阀的开口程度(节流阀开口程度)。例如,各种传感器84可包括速度传感器、加速度传感器和/或发动机频率传感器等。
以上已经给出了作为电动车辆的混合动力汽车的描述。然而,电动车辆的实例可包括仅通过使用电源76和电动机77而不使用发动机75工作的车辆(电动汽车)。
[2-3.蓄电系统]
图7示出蓄电系统的框图配置。例如,蓄电系统可包括在诸如普通住宅和商业建筑的房屋89内的控制部90、电源91、智能仪表92和电力集线器93。
在这种情况下,电源91可连接至诸如布置在房屋89内部的电子装置94,并且可连接至停在房屋89外部的电动车辆96。此外,例如,电源91可通过电力集线器93连接至布置在房屋89内部的私人发电机95,并且可通过智能仪表92和电力集线器93连接至外部集中电力系统97。
应注意的是,例如,电子装置94可包括诸如电冰箱、空调、电视机和热水器的一个或多个家用电器。例如,私人发电机95可以是太阳能发电机、风能发电机等中的一个或多个。例如,电动车辆96可以是电动汽车、电动摩托车、混合动力车等中的一个或多个。例如,集中电力系统97可以是热电厂、原子能发电站、水力发电厂、风力发电厂等中的一个或多个。
控制部90控制整个蓄电系统的操作(包括电源91的操作),并且可包括诸如中央处理器(CPU)等。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能仪表92例如可以是设置在需要电力的房屋89中的与网络兼容的电功率表,并且能够与供电电源通信。因此,例如,在智能仪表92与外部通信的同时,智能仪表92控制房屋89中的供求之间的平衡并实现有效稳定的供电。
在蓄电系统中,例如,通过智能仪表92和电力集线器93可将来自作为外部电源的集中电力系统97的电力存储在电源91中,并且通过电力集线器93可将来自作为独立电源的私人发电机95的电力存储在电源91中。根据控制部90的指令将存储在电源91中的电力供应至电子装置94或者电动车辆96。因此,电子装置94变得能够操作,并且电动车辆96变得能够充电。也即,蓄电系统是通过利用电源91能够在房屋89中存储和提供电力的系统。
能够任意使用存储在电源91中的电力。因此,例如,在夜晚中电价便宜的时候能够将来自集中电力系统97的电力存储在电源91中,并且在电价昂贵的白天时间中,能够使用存储在电源91中的电力。
应注意的是,可为每一个家庭(一个家庭单位)布置上述蓄电系统,或者可为多个家庭(多个家庭单位)布置上述蓄电系统。
[2-4.电动工具]
图8示出电动工具的框图配置。例如,电动工具可以是电钻,并且可包括在由塑料材料等制成的工具主体98中的控制部99和电源100。例如,作为可移动部的钻头部101可以以可操作的(可旋转的)方式附接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的操作),并且可包括诸如中央处理器(CPU)等。电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。根据未示出的操作钻头部101的操作开关的操作,控制部99能够将电力从电源100供应至钻头部101。
[实例]
将根据本技术的实施方式详细地描述具体实例。
[实例1-1至1-21以及2-1至2-21]
通过以下方式制造图3和图4中所示的层压薄膜型锂离子二次电池。
当制造阴极33时,首先,将90质量份的阴极活性物质(LiCoO2)、5质量份的阴极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和5质量份的阴极导电体(石墨)混合以获得阴极混合物。随后,将阴极混合物分散于有机溶剂(N-甲基-2吡咯烷酮)中以获得糊状阴极混合物料浆。随后,通过使用涂覆装置将阴极混合物浆料均匀地涂敷在阴极集电体33A(铝箔厚20μm)的两个表面上,并且干燥所涂敷的阴极混合物浆料以形成阴极活性材料层33B。最后,阴极活性材料层33B通过使用辊压机压制成型,并且随后,其上形成有阴极活性材料层33B的阴极集电体33A被切割成条状(50mm×350mm)。
当制造阳极34时,首先,将95质量份的阳极活性物质(人造石墨)和5质量份的阳极粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合以获得阳极混合物。作为人造石墨,使用平均粒径(中值粒径)为30μm的球形石墨。随后,将阳极混合物分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得糊状阳极混合物浆料。随后,通过使用涂覆装置将阳极混合物浆料均匀地涂覆至阳极集电体34A的两个表面,并且干燥所涂敷的阳极混合物浆料以形成阳极活性材料层34B。最后,阳极活性材料层34B通过使用辊压机压制成型,并且随后,其上形成有阳极活性材料层34B的阳极集电体34A被切割成条状(52mm×370mm)。
应注意的是,当制造阴极33和阳极34时,设计阴极33与阳极34之间的容量比使得阳极34的容量由由于锂离子的嵌入和脱嵌而产生的容量成分来表示。
当制备用于形成电解质层36的前体溶液时,将二磺酰化合物和电解质盐分散于非水溶剂中以获得电解液,并且随后将电解液与高分子化合物(聚偏二氟乙烯)混合。因此,电解液由前体溶液中的高分子化合物支持。
作为非水溶剂,碳酸亚乙烯酯(VC)和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)与碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)一起使用。在使用EC和PC的情况下,将EC和PC以1:1的体积比混合。在将VC或者FEC与EC和PC共同使用的情况下,EC和PC以1:1的体积比混合,并且随后将VC或者FEC添加至其中使得非水溶剂中的含量变成1质量%。在使用EC、PC和DEC的情况下,EC、PC和DEC以1:1:1的体积比混合。在将VC或者FEC与EC、PC和DEC一起使用的情况下,EC、PC和DEC以1:1:1的体积比混合,并且随后将VC或者FEC添加至其中使得非水溶剂中的含量变成1质量%。
作为电解质盐,使用六氟磷酸锂(LiPF6)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((LiN(SO2F)2:LiFSI)。在仅使用LiPF6的情况下,LiPF6相对于非水溶剂的含量为1mol/dm3(=mol/l)。在使用LiFSI与LiPF6的情况下,LiPF6的含量是0.9mol/dm3(=mol/l),并且LiFSI的含量是0.1mol/dm3(=mol/l)。
二磺酰化合物的类型和其在电解液中的含量(质量%)如表1和表2中所示。应注意的是,为了比较,还使用不包含任何二磺酰化合物的电解液和各自包含其他二磺酰化合物中的一种的电解液。
在组装二次电池时,首先,将由铝制成的阴极引线31焊接至阴极集电体33A,并且将由镍制成的阳极引线32焊接至阳极集电体34A。之后,用前体溶液涂敷阴极33和阳极34以形成作为凝胶电解质的电解质层36。随后,将阴极33和阳极34层叠(隔离件35(为25μm厚的多微孔聚丙烯薄膜)介于其间),并且将其以纵向螺旋卷绕以制造螺旋卷绕电极体30。之后,将保护带37结合至其最外周部分。最后,将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状外封装构件40之间,并且随后,在减压的环境下将外封装构件40的外部边缘热结合。因此,将螺旋卷绕电极体30封入外封装构件40中。外封装构件40是其中从外部层压厚25μm的尼龙薄膜、厚40μm的铝箔以及厚30μm的聚丙烯薄膜的防潮铝层压薄膜。从而,完成二次电池的制造。
检查二次电池的各种特性(膨胀特性和循环特性)。获得表1和表2中所示的结果。
当检查膨胀特性时,在室温环境(23℃)下对二次电池执行两个循环的充放电。此后,将二次电池浸入乙醇浴中,测量保存之前的立体容量(cm3)。随后,将二次电池从乙醇浴中取出,并充分地干燥。之后,再次对二次电池充电,并在此种状态下在恒温浴(60℃)中保存(30天),并且随后将二次电池再次浸入乙醇浴中以测量保存之后的立体容量(cm3)。根据测量结果,计算膨胀比(%)=(保存之后的立体容量/保存之前的立体容量)。在充电的时候,在1680mA的恒流下执行充电直至上限电压达到4.2V,并且此后,在4.2V的恒压下执行充电直至总充电时间达到4小时。在放电时,在1200mA的恒电流下执行放电直到电池电压达到2.5V。
当检查循环特性时,在室温环境(23℃)下对二次电池执行一个循环的充放电以测量放电容量。随后,在相同的环境下对二次电池充放电直至循环的总数达到300次以测量放电容量。根据该结果,计算容量保持率(%)=(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100。充放电条件与检查膨胀特性的情况下的相似。
[表1]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:人造石墨
[表2]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:人造石墨
与在电解液不包含任何二磺酰化合物的情况和电解液包含任一种其他二磺酰化合物的情况相比,在电解液包含任一种二磺酰化合物的情况下,膨胀率明显降低,并且容量保持率显著升高。
特别地,在电解液包含任一种二磺酰化合物的情况下,当二磺酰化合物包含氟基作为卤素基团(X1)时,膨胀率进一步降低并且容量保持率进一步升高。此外,在任一种二磺酰化合物的含量在0.0005质量%以上至8质量%以下(包括两端点)的范围内的情况下,获得低膨胀率和高容量保持率。在此含量在0.001质量%以上至5质量%以下(包括两端点)的范围内的情况下,膨胀率进一步降低,并且容量保持率进一步升高。
除此之外,在非水溶剂包含第一不饱和环状碳酸酯(VC)或者卤代环状碳酸酯(FEC)的情况下,容量保持率进一步升高。此外,在电解质盐包含LiFSI的情况下,膨胀率进一步降低,并且容量保持率进一步升高。[实例3-1至3-10]
除了将磷酸铁锂(LiFePO4)化合物用作阴极活性物质并将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)用作电解质盐之外,通过与实施例1-1至1-21以及2-1至2-21相似的方式制造二次电池,并且检查各种特性。当将LiFSI和LiTFSI中的一种用作电解质盐时,相对于非水溶剂的含量是1mol/dm3。
[表3]
阴极活性物质:LiFePO4
阳极活性物质:人造石墨
即使改变阴极活性物质的类型,当电解液包含二磺酰化合物时,仍获得低膨胀率和高容量保持率。此外,当电解质盐包含LiFSI时,膨胀率进一步降低,并且容量保持率进一步升高。
[实例4-1、4-2、5-1和5-2]
除了如表4和表5中所示将金属类材料用作阳极活性物质之外,通过与实例1-1至1-24以及2-1至2-24相似的方式制造二次电池,并检查各种特性。
在将硅(Si)用作金属类材料的情况下,将80质量份的阳极活性物质(Si)、8质量份的阳极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和12质量份的阳极导电体(石墨)混合以获得阳极混合物。硅的平均粒径(中值粒径)为1μm。
在将含SnCoC的材料(SnCoC)用作金属类材料的情况下,将钴粉末和锡粉末合金化以获得锡钴合金粉末。此后,将炭粉末添加至其中,并且将所得物干混。接着,将10g的上述混合物与约400g的直径为9mm的氧化铝一起装入到可从Ito Seisakusho Co.获得的行星式球磨机的反应容器中。随后,用氩气氛置换反应容器的内部。此后,重复以250rpm操作10分钟并中断10分钟直至总操作时间达到20小时。随后,将反应容器冷却至室温并且取出作为反应物的SnCoC。此后,用280目筛子过滤所得物以去除粗颗粒。
分析获得的SnCoC的组分。Sn含量是49.5质量%,Co含量是29.7质量%,C含量是19.8质量%,并且Sn和Co的(Co/(Sn+Co))的比值是37.5质量%。此时,将电感耦合等离子体(ICP)发射分析用于测量Sn含量和Co含量,并且使用碳硫分析装置测量C含量。此外,通过使用X射线衍射方法分析SnCoC。可观察半带宽在2θ=20度至50度的范围内(包括两端点)的衍射峰。此外,在通过使用XPS分析SnCoC之后,如图9中所示,获得峰P1。在分析峰P1之后,获得表面污染碳的峰P2和在较低能量侧(低于284.5eV的区域)上存在的SnCoC中C1s的峰P3。根据该结果,证实了SnCoC材料中的C被键合至其他元素。
在获得SnCoC之后,将80质量份的阳极活性物质(SnCoC)、8质量份的阳极粘合剂(聚偏二氟乙烯)和12质量份的阳极电导体(石墨)混合以获得阳极混合物。
[表4]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:Si
[表5]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:SnCoC
即使改变阳极活性物质的类型,当电解液包含二磺酰化合物时,仍获得低膨胀率和高容量保持率。
[实例6-1至6-21、7-1至7-21、8-1至8-10、9-1、9-2、10-1以及10-2]
除了使用二亚磺酰化合物代替二磺酰化合物之外,通过与实例1-1至1-21、2-1至2-21、3-1至3-10、4-1、4-2、5-1和5-2相似的方式制造二次电池,并且检查各种特性。
[表6]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:人造石墨
[表7]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:人造石墨
[表8]
阴极活性物质:LiFePO4
阳极活性物质:人造石墨
[表9]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:Si
[表10]
阴极活性物质:LiCoO2
阳极活性物质:SnCoC
即使使用二亚磺酰化合物,仍获得与使用二磺酰化合物的情况(表1至表5)相似的结果。即,与在电解液不包含任何二亚磺酰化合物的情况和电解液包含任一种其他二亚磺酰化合物的情况相比,在电解液包含任一种二亚磺酰化合物的情况下,膨胀率明显降低,并且容量保持率显著增加。因为其他趋势与使用二磺酰化合物的情况相似,将省去其描述。
根据表1至表10的结果,在电解液均包含任何二磺酰化合物和任何二亚磺酰化合物中的一种或两种情况下,获得优良的电池特性。
已经参考实施方式和实例描述了本技术。然而,本技术不限于在实施方式和实例中所述的实例,并且可做出各种修改。例如,已经通过电池结构是圆柱型或者层压薄膜型并且电池装置具有螺旋卷绕结构的情况下的具体实例来做出描述。然而,可应用的结构不限于此。本技术的非水二次电池类似地能够被应用至具有其他电池结构的电池,例如,正方型电池、硬币型电池和按钮型电池或者电池装置具有诸如层压结构的其他结构的电池。
此外,已经描述了将锂用作电极反应物的情况。然而,不必将电极反应物限制于此。作为电极反应物,例如,可使用诸如钠(Na)和钾(K)的其他第1族元素、诸如镁(Mg)和钙(Ca)的第2族元素或者诸如Al的其他轻金属。可以获得本技术的效果而不依赖于电极反应物的类型,并且因此,即使改变电极反应物类型,仍能得到相似的效果。
此外,关于二磺酰化合物和二亚磺酰化合物的含量,已经给出了从实例的结果导出的适当的范围的描述。然而,本说明并没有完全否认含量在上述范围之外的可能性。即,上述适当范围是用于获得本技术效果的特别优选的范围。因此,只要可以获得本发明的效果,含量可以在一定程度上超出上述范围。
根据本公开的上述示例性实施方式和变形,可以实现至少以下配置。
(1)一种非水二次电池,包括:
阴极;
阳极;以及
电解液,其中
电解液包括:
非水溶剂,
电解质盐,以及
由以下式(1)表示的二磺酰化合物和由以下式(2)表示的二亚磺酰化合物中的一种或两种,
其中,R1是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种;并且X1是卤素基团,
其中,R2是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种;并且X2是卤素基团。
(2)根据(1)所述的非水二次电池,其中,
烃基是烷基、烯基、炔基、芳基和环烷基中的一种,
含氧烃基是烷氧基、第一酯基(-C(=O)-O-R3:R3是烷基)、碳酸酯基团(-O-C(=O)-O-R4:R4是烷基)、第二酯基(-O-C(=O)-R5:R5是烷基)以及聚醚基(-(R6O)n-R7:R6是亚烷基、R7是烷基并且n是大于或等于2的整数)中的一种,
卤代烃基和卤代含氧烃基均包括选自包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)的组的一种或多种元素,以及
卤素基团是氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和碘基(-I)中的一种。
(3)根据(2)所述的非水二次电池,其中,
烷基和烷氧基的碳的数目均在1以上至18以下的范围内,
烯基和炔基的碳的数目均在2以上至18以下的范围内,
芳基的碳的数目在6以上至18以下的范围内,以及
环烷基的碳的数目在3以上至18以下的范围内。
(4)根据(1)所述的非水二次电池,其中,X1和X2均为氟基。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的非水二次电池,其中,
二磺酰化合物包括选自包括式(1-1)至式(1-19)的组中的一种或多种化合物,以及
二亚磺酰化合物包括选自包括式(2-1)至式(2-19)的组中的一种或多种化合物,
CH3-N-(SO2F)2…(1-1)
C2H5-N-(SO2F)2…(1-2)
C3H7-N-(SO2F)2…(1-3)
CH2=CH-N-(SO2F)2…(1-4)
CH≡C-N-(SO2F)2…(1-5)
C6H5-N-(SO2F)2…(1-6)
C6H11-N-(SO2F)2…(1-7)
CH3-C(=O)O-C2H4-N-(SO2F)2…(1-8)
CH3OC(=O)-C2H4-N-(SO2F)2…(1-9)
CH3OC(=O)O-C2H4-N-(SO2F)2…(1-10)
CH3OC(=O)O-C3H6-N-(SO2F)2…(1-11)
CF3-N-(SO2F)2…(1-12)
C6H5-CH2-N-(SO2F)2…(1-13)
CH3-N-(SO2Cl)2…(1-14)
CH3-N-(SO2Br)2…(1-15)
CH3-N-(SO2I)2…(1-16)
CH3O-C2H4-N-(SO2F)2…(1-17)
CH3-(OC2H4)2-N-(SO2F)2…(1-18)
CH3OC(=O)-N-(SO2F)2…(1-19)
CH3-N-(SOF)2…(2-1)
C2H5-N-(SOF)2…(2-2)
C3H7-N-(SOF)2…(2-3)
CH2=CH-N-(SOF)2…(2-4)
CH≡C-N-(SOF)2…(2-5)
C6H5-N-(SOF)2…(2-6)
C6H11-N-(SOF)2…(2-7)
CH3-C(=O)O-C2H4-N-(SOF)2…(2-8)
CH3OC(=O)-C2H4-N-(SOF)2…(2-9)
CH3OC(=O)O-C2H4-N-(SOF)2…(2-10)
CH3OC(=O)O-C3H6-N-(SOF)2…(2-11)
CF3-N-(SOF)2…(2-12)
C6H5-CH2-N-(SOF)2…(2-13)
CH3-N-(SOCl)2…(2-14)
CH3-N-(SOBr)2…(2-15)
CH3-N-(SOI)2…(2-16)
CH3O-C2H4-N-(SOF)2…(2-17)
CH3-(OC2H4)2-N-(SOF)2…(2-18)
CH3OC(=O)-N-(SOF)2…(2-19)。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的非水二次电池,其中,在电解液中二磺酰化合物和二亚磺酰化合物的一种或两种的含量在0.0005质量%以上至8质量%以下的范围内。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的非水二次电池,其中,
非水溶剂包括选自包括由以下式(3)表示的第一不饱和环状碳酸酯、由以下式(4)表示的第二不饱和环状碳酸酯、以下式(5)表示的第三不饱和环状碳酸环酯、以下式(6)表示的卤代环状碳酸酯以及以下式(7)表示的卤代链状碳酸酯的组中的一种或多种化合物,
其中,R11和R12均是氢基和烷基中的一种,
其中,R13至R16均是氢基、烷基、乙烯基或者烯丙基中的一种;并且,R13至R16中的一个或多个均是乙烯基或者烯丙基,
其中,R17是>CR31R32;并且R31和R32均是氢基和烷基中的一种,
其中,R21至R24均是氢基、卤素基团、烷基和卤代烷基中的一种;并且R21至R24中的一个或多个均是卤素基团和卤代烷基中的一种,
其中,R25至R30均是氢基、卤素基团、烷基和卤代烷基中的一种;并且R25至R30中的一个或多个均是卤素基团或卤代烷基。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的非水二次电池,其中,电解质盐包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的非水二次电池,其中,阴极、阳极和电解液包含在膜状外封装构件内。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的非水二次电池,其中,非水二次电池是锂二次电池。
(11)一种电解液包括:
非水溶剂,
电解质盐,以及
由以下式(1)表示的二磺酰化合物和由以下式(2)表示的二亚磺酰化合物中的一种或两种,
其中,R1是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种;并且X1是卤素基团,
其中,R2是烃基、卤代烃基、含氧烃基、卤代含氧烃基以及通过将它们中的两种或更多种彼此键合而获得的基团中的一种;并且X2是卤素基团。
(12)一种电池组,包括:
根据(1)至(10)中任一项所述的非水二次电池;
控制部,被配置为控制非水二次电池的操作;以及
开关部,被配置为根据控制部的指令来切换非水二次电池的操作。
(13)一种电动车辆包括:
根据(1)至(10)中任一项所述的非水二次电池;
转换部,被配置为将由非水二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,被配置为根据驱动力操作;以及
控制部,被配置为控制非水二次电池的操作。
(14)一种蓄电系统,包括:
根据(1)至(10)中任一项所述的非水二次电池;
一个或多个电子装置,被配置为从非水二次电池供应电力;以及
控制部,被配置为控制从非水二次电池至一个或多个电子装置的电力的供应。
(15)一种电动工具,包括:
根据(1)至(10)中任一项所述的非水二次电池;以及
可移动部,被配置为从非水二次电池供应电力。
(16)一种包括作为供电电源的根据(1)至(10)中任一项所述的非水二次电池的电子设备。
本领域中的技术人员应当理解,在所附权利要求及其等价物的范围内可以根据设计需求和其他因素而出现各种修改、组合、子组合和变形。