JP2015133278A - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備える。正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含む。非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む。
【選択図】図１

Description

本技術は、正極および負極と共に非水電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用が検討されている。この用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。

電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。

二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えている。正極は、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいると共に、負極は、充放電反応に関与する負極活物質を含んでいる。非水電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。

具体的には、出力特性などを向上させるために、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）などを用いていると共に、非水電解液の添加剤としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィットなどを用いている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特開２００１−２８３９０８号公報 特開２００７−１２３０９７号公報 特開２００８−１３０５４４号公報 特開２０１３−２２９３４１号公報

電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。

本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えたものである。正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含む。非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む。

本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。

ここで、シリル化合物の種類は、１または２以上のケイ素酸素含有基がケイ素以外の原子に結合された構造を含む化合物であれば、特に限定されない。「１価の炭化水素基」とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により形成される１価の基の総称である。この１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の炭化水素基は、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよいし、１または２以上の炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。この炭素間多重結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。「ハロゲン化基」とは、上記した１価の炭化水素基のうちの１または２以上の水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換された基である。このハロゲン基の種類は、ハロゲン元素からなる基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。

本技術の二次電池によれば、正極が上記した電極化合物を含んでいると共に、非水電解液が上記したシリル化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。

本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
２−１．電池パック（単電池）
２−２．電池パック（組電池）
２−３．電動車両
２−４．電力貯蔵システム
２−５．電動工具

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池について説明する。

＜１−１．円筒型＞
図１および図２のそれぞれは、本技術の一実施形態の二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型の二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、正極材料は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物（以下、「高電位材料」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

正極材料が高電位材料を含んでいるのは、充電時において正極材料から放出される電極反応物質の量が増大するため、高い電池容量が得られるからである。なお、「電極反応物質」とは、電極反応に関与する物質であり、例えば、リチウムの吸蔵放出により容量が得られるリチウムイオン二次電池では、リチウムである。

高電位材料の種類は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出できる材料であれば、特に限定されない。この範囲の電位において高電位材料が電極反応物質を吸蔵放出可能であるのは、正極２１（正極活物質）の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても電池容量の低下が抑制されるからである。

この高電位材料の種類は、例えば、電極反応物質としてリチウムを吸蔵放出可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。より具体的には、高電位材料は、例えば、リチウムと１種類または２種類以上の他の元素とを構成元素として含む酸化物である。

中でも、高電位材料は、式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物（リチウム含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。容易に入手（合成）可能であると共に、高いエネルギー密度が得られるからである。

Ｌｉ_1+a （Ｍｎ_b Ｃｏ_c Ｎｉ_1-b-c ）_1-a Ｍ１_d Ｏ_2-e ・・・（１）
（Ｍ１は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）

Ｌｉ_f Ｎｉ_1-g-h Ｍｎ_g Ｍ２_h Ｏ_2-i Ｘ_j ・・・（２）
（Ｍ２は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（ニッケルおよびマンガンを除く。）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、長周期型周期表の１６族および１７族に属する元素（酸素（Ｏ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ｆ〜ｊは、０≦ｆ≦１．５、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、−０．１≦ｉ≦０．２および０≦ｊ≦０．２を満たす。）

ＬｉＭ３_k Ｍｎ_2-k Ｏ₄ ・・・（３）
（Ｍ３は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（マンガンを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｋは、０＜ｋ≦１を満たす。）

式（１）に示したリチウム含有化合物（以下、「第１リチウム含有化合物」という。）は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。

第１リチウム含有化合物は、ａが取り得る値の範囲から明らかなように、いわゆるリチウムリッチである。この第１リチウム含有化合物は、ｂおよびｃが取り得る値の範囲から明らかなように、リチウムと共にマンガンおよびニッケルを構成元素として含んでいる。なお、第１リチウム含有化合物は、コバルトおよび他の元素（Ｍ１）のそれぞれを構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

Ｍ１の種類は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。ただし、マンガン、コバルトおよびニッケルは、Ｍ１の候補から除かれる。

Ｍ１の具体例は、ニッケル、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）およびバリウム（Ｂａ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

中でも、Ｍ１は、ニッケル、コバルト、クロム、鉄および銅のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。

第１リチウム含有化合物の具体例は、Ｌｉ_1.2 （Ｍｎ_0.5 Ｎｉ_0.5 ）_0.8 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）_0.85Ｏ₂ およびＬｉ_1.13（Ｍｎ_0.6 Ｎｉ_0.2 Ｃｏ_0.2 ）_0.87Ａｌ_0.01Ｏ₂ などである。ただし、第１リチウム含有化合物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。

式（２）に示したリチウム含有化合物（以下、「第２リチウム含有化合物」という。）は、上記した第１リチウム含有化合物と同様に、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。

第２リチウム含有化合物は、ｆが取り得る値の範囲から明らかなように、リチウムリッチになり得る。この第２リチウム含有化合物は、ｇおよびｈのそれぞれが取り得る値の範囲から明らかなように、ニッケル、マンガンおよび他の元素（Ｍ２）のそれぞれを構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、第２リチウム含有化合物は、ｊが取り得る値の範囲から明らかなように、他の元素（Ｘ）を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

Ｍ２の種類は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。ただし、ニッケルおよびマンガンは、Ｍ２の候補から除かれる。

Ｍ２の具体例は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウム、タングステン、ケイ素およびバリウムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

中でも、Ｍ２は、コバルト、クロム、鉄および銅のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。

Ｘの種類は、長周期型周期表の１６族および１７族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。ただし、酸素は、Ｘの候補から除かれる。

Ｘの具体例は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

中でも、Ｘは、ハロゲン元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましく、フッ素であることがより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。

なお、ｆは、０≦ｆ≦１．５を満たしていれば特に限定されないが、中でも、０＜ｆ≦１．５を満たしていることが好ましい。第２リチウム含有化合物がリチウムリッチになるため、より高いエネルギー密度が得られるからである。

または、ｈは、０≦ｈ≦１を満たしていれば特に限定されないが、中でも、０≦ｈ＜１を満たしていることが好ましい。第２リチウム含有化合物がニッケルおよびマンガンのうちの一方または双方を構成元素として含むため、より高いエネルギー密度が得られるからである。

第２リチウム含有化合物の具体例は、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌｉ（Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 ）Ｏ₂ およびＬｉ（Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）Ｏ₂ などである。ただし、第２リチウム含有化合物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。

式（３）に示したリチウム含有化合物（以下、「第３リチウム含有化合物」という。）は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。

第３リチウム含有化合物は、ｋが取り得る値の範囲から明らかなように、マンガンと共に他の元素（Ｍ３）を構成元素として含んでいる。

Ｍ３の種類は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。ただし、マンガンは、Ｍ１の候補から除かれる。

Ｍ３の具体例は、ニッケル、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウム、タングステン、ケイ素およびバリウムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

中でも、Ｍ３は、ニッケル、コバルト、クロム、鉄および銅のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。

第３リチウム含有化合物の具体例は、Ｌｉ（Ｍｎ_1.5 Ｎｉ_0.5 ）Ｏ₄ およびＬｉＣｏＭｎＯ₄ などである。ただし、第３リチウム含有化合物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。

以下では、上記した第１リチウム含有化合物、第２リチウム含有化合物および第３リチウム含有化合物を「特定リチウム含有化合物」と総称する。

確認までに説明しておくと、正極材料が特定リチウム含有化合物を含む態様は、特に限定されない。

具体的には、正極材料は、第１リチウム含有化合物、第２リチウム含有化合物および第３リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいればよい。すなわち、正極材料は、第１リチウム含有化合物、第２リチウム含有化合物および第３リチウム含有化合物のうち、いずれか１種類だけを含んでいてもよいし、任意の組み合わせの２種類を含んでいてもよいし、３種類全てを含んでいてもよい。

また、正極材料は、第１リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。すなわち、正極材料は、第１リチウム含有化合物に該当する一連の化合物のうち、１種類の化合物だけを含んでいてもよいし、任意の組み合わせの２種類以上の化合物を含んでいてもよい。このことは、第２リチウム含有化合物および第３リチウム含有化合物のそれぞれに関しても同様である。

なお、正極材料は、上記した特定リチウム含有化合物を含んでいれば、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他の材料は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などの他のリチウム含有化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物である。ただし、特定リチウム含有化合物に該当する化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物から除かれる。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１１Ｏ₂ またはＬｉ_y Ｍ１２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１１およびＭ１は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉＯ₂ などの他、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１）などである。

また、他の材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。この高分子材料として用いられるポリフッ化ビニリデンの結晶構造は、特に限定されない。

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。

ただし、充電途中において意図せずに電極反応物質が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。なお、負極２２に析出する電極反応物質とは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合には、リチウム金属である。

負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電極反応物質の吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。

炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。

金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。

上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。

中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２および第３構成元素を構成元素として含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２および第３構成元素を含んでいると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。

中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。

金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、電極反応時の膨張収縮が抑制される。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２に電極反応物質が意図せずに析出することを防止するために、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりの電極反応物質の放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。

［電解液］
巻回電極体２０には、液状の電解質である非水電解液（以下、単に「電解液」という。）が含浸されている。

電解液は、シリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このシリル化合物は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子（以下、「非ケイ素原子」という。）に結合された化合物である。

シリル化合物の種類は、１または２以上のケイ素酸素含有基が非ケイ素原子に結合された構造を含む化合物であれば、特に限定されない。ケイ素酸素含有基の数は、非ケイ素原子の種類（結合手の数）に応じて決定される。３つのＲのそれぞれは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。もちろん、３つのＲのうちの２つだけが同じ種類でもよい。

非ケイ素原子の種類は、ケイ素原子以外の原子であれば、特に限定されない。中でも、非ケイ素原子は、アルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかの原子であることが好ましい。シリル化合物を容易に合成可能だからである。

「１価の炭化水素基」とは、炭素および水素により形成される１価の基の総称である。この１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の炭化水素基は、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよいし、１または２以上の炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。この炭素間多重結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。

具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。

１価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。中でも、アルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましいと共に、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、２〜８であることが好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜１８であることが好ましいと共に、アリール基の炭素数は、６〜１８であることが好ましい。シリル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。

アルキル基の具体例は、メチル基（−ＣＨ₃ ）、エチル基（−Ｃ₂ Ｈ₅ ）、プロピル基（−Ｃ₃ Ｈ₇ ）、ｎ−ブチル基（−Ｃ₄ Ｈ₈ ）およびｔ−ブチル基（−Ｃ（−ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₃ ）などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）およびアリル基（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。

シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。

「２種類以上が１価となるように結合された基」とは、上記した１価の炭化水素基のうちの２種類以上が全体として１価となるように結合された基（以下、「１価結合基」という。）である。この１価結合基は、例えば、アルキル基とアルケニル基とが結合された基、アルキル基とアルキニル基とが結合された基、アルケニル基とアルキニル基とが結合された基、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。

「ハロゲン化基」とは、上記した１価の炭化水素基のうちの１または２以上の水素基（−Ｈ）がハロゲン基により置換された基である。この「ハロゲン基」の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素（−Ｉ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

なお、Ｒは、上記以外の他の基でもよい。他の基は、例えば、１価の酸素含有炭化水素基およびそのハロゲン化基などである。「１価の酸素含有炭化水素基」とは、炭素および水素と共に酸素により形成される１価の基の総称である。この１価の酸素含有炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の酸素含有炭化水素基は、１または２以上の炭素間多重結合を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

具体的には、１価の酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜８であるアルコキシ基などである。シリル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。アルコキシ基の具体例は、メトキシ基（−ＯＣＨ₃ ）およびエトキシ基（−ＯＣ₂ Ｈ₅ ）などである。

「ハロゲン化基」とは、上記した１価の酸素含有炭化水素基のうちの１または２以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。このハロゲン基の種類は、上記した通りである。

より具体的には、シリル化合物は、式（４）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

（ＳｉＲ１₃ −Ｏ−）_m −Ｙ ・・・（４）
（３つのＲ１のそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｙは、アルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかを構成原子として含む基である。ただし、ケイ素酸素含有基中のエーテル結合（−Ｏ−）は、Ｙ中のアルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかの原子に結合されている。ｍは、１以上の整数である。）

Ｒ１に関する詳細は、上記したＲに関する詳細と同様である。

Ｙの種類は、アルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかを構成原子（以下、「必須原子」という。）として含む基であれば、特に限定されない。すなわち、Ｙは、必須原子だけでもよいし、必須原子と共に他の原子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

上記したように、ケイ素酸素含有基（ＳｉＲ１₃ −Ｏ−）の数を決定するｍの値は、Ｙの種類に応じて決定される。一例を挙げると、Ｙの結合手の数が１である場合には、ケイ素酸素含有基の数（ｍの値）は１になる。または、Ｙ結合手の数が３である場合には、ケイ素酸素含有基の数は３になる。

ただし、ケイ素酸素含有基とＹとの結合では、そのケイ素酸素含有基中のエーテル結合がＹ中の必須原子に結合されていなければならない。後述するシリル化合物の機能（役割）を担保するためである。

Ｙの具体例は、式（４−２１）〜式（４−３１）のそれぞれで表される基のうちのいずれかである。なお、「ハロゲン基」、「１価の炭化水素基」および「ハロゲン化基」に関する詳細は、上記した通りである。

（Ｚ１は、ハロゲン基である。Ｚ２およびＺ４は、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｚ３は、水素基およびハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｚ５は、２価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ｎは、１以上の整数である。）

Ｙの結合手の数は、式（４−２６）、式（４−２７）、式（４−２９）および式（４−３１）において１、式（４−２５）、式（４−２８）および式（４−３０）において２、式（４−２１）〜式（４−２４）において３である。

「２価の炭化水素基」とは、炭素および水素により形成される２価の基の総称である。この２価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、２価の炭化水素基は、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよいし、１または２以上の炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。

具体的には、２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。

２価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。中でも、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、２〜８であることが好ましい。また、シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１８であることが好ましいと共に、アリーレン基の炭素数は、６〜１８であることが好ましい。シリル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。

アルキレン基の具体例は、メチレン基（−ＣＨ₂ −）、エチレン基（−Ｃ₂ Ｈ₄ −）、プロピレン基（−Ｃ₃ Ｈ₆ −）およびブチレン基（−Ｃ₄ Ｈ₈ −）などである。アルケニレン基の具体例は、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）およびアリレン基（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−）などである。アルキニレン基の具体例は、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）などである。

シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびシクロオクチレン基などである。アリーレン基の具体例は、フェニレン基およびナフチレン基などである。

「２種類以上が２価となるように結合された基」とは、上記した２価の炭化水素基のうちの２種類以上が全体として２価となるように結合された基（以下、「２価結合基」という。）である。この２価結合基は、例えば、アルキレン基とアルケニレン基とが結合された基、アルキレン基とアルキニレン基とが結合された基、アルケニレン基とアルキニレン基とが結合された基、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合された基などである。

「ハロゲン化基」とは、上記した２価の炭化水素基のうちの１または２以上の水素基がハロゲン基により置換された基である。このハロゲン基の種類は、上記した通りである。

ｎの値は、１以上の整数であれば特に限定されないが、中でも、１０以下の整数であることが好ましい。シリル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。

シリル化合物の具体例は、式（４−１）〜式（４−１７）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、シリル化合物は、下記以外の化合物でもよい。

（−Ｍｅは、メチル基を表していると共に、−ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を表している。）

（−Ｍｅは、メチル基を表していると共に、−Ｅｔは、エチル基を表している。）

ここで、電解液がシリル化合物を含んでいるのは、その電解液の化学的安定性が向上するため、正極２１が正極活物質として特定リチウム含有化合物を含んでいる二次電池を充放電させても、電解液の分解反応が抑制されるからである。

詳細には、正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いた場合には、例えば、４．５Ｖ以上に達するまで充電電圧（充電時の上限電圧）を高くすることで、高い電池容量が得られる。その一方で、充電電圧を高くすると、特定リチウム含有化合物の反応性が高くなるため、充放電を繰り返すと電解液の分解反応が促進される。これにより、電池容量が減少しやすくなると共に、ガスが発生しやすくなる。しかしながら、電解液がシリル化合物を含んでいる場合には、４．５Ｖ以上に達するまで充電電圧を高くすると、そのシリル化合物に由来する被膜が正極２１の表面に特異的に形成される。これにより、電解液の化学的安定性が特異的に向上するため、特定リチウム化合物を用いた二次電池を繰り返して充放電させても、電解液の分解反応が著しく抑制される。よって、電池容量が減少しにくくなると共に、ガスも発生しにくくなる。確認までに説明しておくと、上記した被膜は、充電電圧が４．５Ｖ未満である場合にはほとんど形成されないため、シリル化合物による電解液の分解抑制機能は実質的に得られない。

なお、正極活物質として特定リチウム含有化合物以外の他の材料を用いた場合には、その他の材料の物性などに起因して本来的に充電電圧を高くできないため、上記した高充電電圧の充放電に起因する電解液の分解反応が本質的に生じにくくなる。

これらのことから、上記したシリル化合物による電解液の分解抑制機能は、正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いた場合において、特異的に発揮される。一方、シリル化合物による電解液の分解抑制機能は、正極活物質として特定リチウム含有化合物以外の他の材料を用いた場合には、実質的に発揮されない。

電解液中におけるシリル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜３重量％であることが好ましい。シリル化合物による電解液の分解抑制機能が十分に発揮されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

なお、電解液は、上記したシリル化合物と共に、以下で説明する他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。

非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合および炭素間三重結合のうちの一方または双方）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、非水溶媒は、上記以外の化合物でもよい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ およびＬｉＡｓＦ₆ のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ₆ がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記以外の化合物でもよい。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

正極２１を作製する場合には、最初に、特定リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を分散または溶解させたのち、その溶媒にシリル化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を加える。

正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。

［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１が特定リチウム含有化合物を含んでいると共に、電解液がシリル化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、正極２１が特定リチウム含有化合物を含んでいる二次電池を高充電電圧条件で充放電させても、シリル化合物により電解液の分解反応が特異的に抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。

特に、高電位材料が式（１）〜式（３）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、式（２）において０＜ｆ≦１．５または０≦ｈ＜１を満たしていれば、さらに高い効果を得ることができる。

また、シリル化合物が式（４）に示した化合物、より具体的には式（４−１）〜式（４−１７）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解液中におけるシリル化合物の含有量が０．０１重量％〜３重量％であれば、さらに高い効果を得ることができる。

＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。

この二次電池では、例えば、図３および図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。

外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。

充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶媒などとを混合して、前駆溶液を調製する。この溶媒は、例えば、有機溶剤などである。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材５９の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒および高分子化合物の原料であるモノマーなどが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が特定リチウム含有化合物を含んでいると共に、電解質層３６（電解液）がシリル化合物を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。

＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。

＜２−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。

ここで説明する電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。

また、電池パックは、例えば、図６に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。

制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。

この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。

この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。

なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。

なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。

＜２−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。

＜２−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜２−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

＜２−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。

本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−２１）
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とした。この正極活物質としては、第１リチウム含有化合物（Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）_0.85Ｏ₂ ）を用いた。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、帯状の正極集電体３３Ａ（１２μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。

負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。この負極活物質としては、炭素材料（黒鉛）を用いた。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。

液状の電解質（電解液）を調製する場合には、混合溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、混合溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３５：６５、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｄｍ³ （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。続いて、必要に応じて、混合溶液にシリル化合物を加えたのち、その混合溶液を撹拌した。このシリル化合物の種類および含有量（重量％）は、表１に示した通りである。

二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極３３（正極集電体３３Ａ）にアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４（負極集電体３４Ａ）に銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２０μｍ厚のポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り曲げたのち、その外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納された。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入した。

この二次電池の電池特性（サイクル特性）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において再び二次電池を充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が特定の電圧（上限電圧）に到達するまで充電したのち、その電圧のままで電流密度が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が特定の電圧（下限電圧）に到達するまで放電した。上限電圧および下限電圧のそれぞれの値は、表１に示した通りである。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値である。

正極活物質として第１リチウム含有化合物を用いた二次電池を高充電電圧条件で充放電させた。この場合には、電解液がシリル化合物を含んでいると（実験例１−１〜１−２０）、電解液がシリル化合物を含んでいない場合（実験例１−２１）と比較して、そのシリル化合物の種類に依存せずに、容量維持率が大幅に増加した。

特に、電解液中におけるシリル化合物の含有量が０．０１重量％〜３重量％であると、十分に高い容量維持率が得られた。

（実験例２−１〜２−２１，３−１〜３−２１）
表２および表３に示したように、負極活物質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。

負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質９０質量部と、結着剤用材料（ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸）５質量部と、負極導電剤（黒鉛）５質量部とを混合して、負極合剤とした。この負極活物質としては、金属系材料であるケイ素およびケイ素鉄合金（ＦｅＳｉ₂ ）を用いた。ケイ素粉末およびケイ素鉄合金粉末のそれぞれの平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、５μｍである。続いて、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、合剤層を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて合剤層を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において合剤層を加熱（４００℃×１２時間）した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成されたため、負極活物質層３４Ｂが形成された。

負極活物質として金属系材料を用いた場合（表２および表３）においても、炭素材料を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、正極活物質として第１リチウム含有化合物を用いた二次電池を高充電電圧条件で充放電させた場合には、電解液がシリル化合物を含んでいると、容量維持率が大幅に増加した。

（実験例４−１〜４−２１，５−１〜５−２１，６−１〜６−２１）
表４〜表６に示したように、電解質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。

ゲル状の電解質（電解質層３６）を形成する場合には、最初に、混合溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、ゾル状の混合溶液を調製した。この場合には、混合溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０、電解質塩の含有量を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、表４〜表６に示したように、必要に応じて、混合溶液にシリル化合物を加えたのち、その混合溶液を撹拌した。続いて、電解液３０質量部と、高分子化合物（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）１０質量部と、有機溶剤（炭酸ジメチル）６０質量部とを混合して、前駆溶液を調製した。この共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、６．９重量％である。最後に、正極３３および負極３４のそれぞれの両面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させた。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成された。

ゲル状の電解質（電解質層３６）を用いた場合（表４〜表６）においても、液状の電解質（電解液）を用いた場合（表１〜表３）と同様の結果が得られた。すなわち、正極活物質として第１リチウム含有化合物を用いた二次電池を高充電電圧条件で充放電させた場合には、電解液がシリル化合物を含んでいると、容量維持率が大幅に増加した。

（実験例７−１〜７−１８，８−１〜８−１８，９−１〜９−１８，１０−１〜１０−１８，１１−１〜１１−１８，１２−１〜１２−１８）
表７〜表１２に示したように、正極活物質の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。正極活物質としては、第２リチウム含有化合物（ＬｉＣｏＯ₂ およびＬｉ（Ｎｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 ）Ｏ₂ ）および第３リチウム含有化合物（ＬｉＭｎ_1.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₄ ）を用いた。

正極活物質として第２リチウム含有化合物および第３リチウム含有化合物を用いた二次電池を高充電電圧条件で二次電池を充放電させた場合（表７〜表１２）においても、第１リチウム含有化合物を用いた場合（表１〜表６）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がシリル化合物を含んでいると、容量維持率が大幅に増加した。

（実験例１３−１〜１３−１８，１４−１〜１４−１８，１５−１〜１５−１８，１６−１〜１６−１８）
表１３〜表１６に示したように、正極活物質として特定リチウム含有化合物以外の他の材料を用いたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。他の材料としては、リチウム遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）およびリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）を用いた。

正極活物質として他の材料を用いた二次電池を高充電電圧条件で充放電させた場合（表１３〜表１６）には、正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いた二次電池を高充電電圧条件で充放電させた場合（表１〜表１２）とは異なる結果が得られた。具体的には、正極活物質として他の材料を用いた場合には、二次電池を高充電電圧条件で充放電させると、電解液中におけるシリル化合物の有無に応じて、容量維持率が僅かしか増加せず、場合によっては減少した。

（実験例１７−１〜１７−１８，１８−１〜１８−１８）
表１７および表１８に示したように、正極活物質として特定リチウム含有化合物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用いた二次電池を低充電電圧条件で充放電させたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。

正極活物質として特定リチウム含有化合物を用いた二次電池を低充電電圧条件で充放電させた場合（表１７および表１８）には、その二次電池を高充電電圧条件で充放電させた場合（表１〜表１２）とは異なる結果が得られた。具体的には、二次電池を低充電電圧条件で充放電させた場合には、電解液中におけるシリル化合物の有無に応じて、容量維持率が僅かしか増加せず、ほとんどの場合において減少した。

表１〜表１８の結果から、正極が特定リチウム含有化合物を含んでいると共に、電解液がシリル化合物を含んでいると、サイクル特性が改善された。よって、優れた電池特性が得られた。

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合を例に挙げると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。

また、例えば、電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。

なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
二次電池。
（２）
前記電極化合物は、式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）に記載の二次電池。
Ｌｉ_1+a （Ｍｎ_b Ｃｏ_c Ｎｉ_1-b-c ）_1-a Ｍ１_d Ｏ_2-e ・・・（１）
（Ｍ１は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
Ｌｉ_f Ｎｉ_1-g-h Ｍｎ_g Ｍ２_h Ｏ_2-i Ｘ_j ・・・（２）
（Ｍ２は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（ニッケルおよびマンガンを除く。）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、長周期型周期表の１６族および１７族に属する元素（酸素（Ｏ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ｆ〜ｊは、０≦ｆ≦１．５、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、−０．１≦ｉ≦０．２および０≦ｊ≦０．２を満たす。）
ＬｉＭ３_k Ｍｎ_2-k Ｏ₄ ・・・（３）
（Ｍ３は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（マンガンを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｋは、０＜ｋ≦１を満たす。）
（３）
前記Ｍ１および前記Ｍ３のそれぞれは、ニッケル、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種を含み、
前記Ｍ２は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウム、タングステン、ケイ素およびバリウムのうちの少なくとも１種を含み、
前記Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちの少なくとも１種を含む、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記ｆは、０＜ｆ≦１．５を満たし、
または、前記ｈは、０≦ｈ＜１を満たす、
上記（２）または（３）に記載の二次電池。
（５）
前記ケイ素以外の原子は、アルミニウム、ホウ素、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）のうちのいずれかの原子であり、
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記ハロゲン化基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記シリル化合物は、式（４）で表される化合物を含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（ＳｉＲ１₃ −Ｏ−）_m −Ｙ ・・・（４）
（３つのＲ１のそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｙは、アルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかを構成原子として含む基である。ただし、ケイ素酸素含有基中のエーテル結合（−Ｏ−）は、Ｙ中のアルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかの原子に結合されている。ｍは、１以上の整数である。）
（７）
前記Ｙは、式（４−２１）〜式（４−３１）のそれぞれで表される基のうちのいずれかである、
上記（６）に記載の二次電池。

（Ｚ１は、ハロゲン基である。Ｚ２およびＺ４は、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｚ３は、水素基およびハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｚ５は、２価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ｎは、１以上の整数である。）
（８）
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらの２種類以上が２価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記ハロゲン化基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
上記（７）に記載の二次電池。
（９）
前記シリル化合物は、式（４−１）〜式（４−１７）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。

（−Ｍｅは、メチル基を表していると共に、−ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を表している。）

（−Ｍｅは、メチル基を表していると共に、−Ｅｔは、エチル基を表している。）
（１０）
前記非水電解液中における前記シリル化合物の含有量は、０．０１重量％〜３重量％である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１３）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１４）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１５）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１６）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

１１…電池缶、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材。

Claims (16)

1. 正極および負極と共に非水電解液を備え、
   前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
   前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
   二次電池。
2. 前記電極化合物は、式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   Ｌｉ_1+a （Ｍｎ_b Ｃｏ_c Ｎｉ_1-b-c ）_1-a Ｍ１_d Ｏ_2-e ・・・（１）
   （Ｍ１は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０＜ａ＜０．２５、０．３≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１−ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
   Ｌｉ_f Ｎｉ_1-g-h Ｍｎ_g Ｍ２_h Ｏ_2-i Ｘ_j ・・・（２）
   （Ｍ２は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（ニッケルおよびマンガンを除く。）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、長周期型周期表の１６族および１７族に属する元素（酸素（Ｏ）を除く。）のうちの少なくとも１種である。ｆ〜ｊは、０≦ｆ≦１．５、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、−０．１≦ｉ≦０．２および０≦ｊ≦０．２を満たす。）
   ＬｉＭ３_k Ｍｎ_2-k Ｏ₄ ・・・（３）
   （Ｍ３は、長周期型周期表の２族〜１５族に属する元素（マンガンを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｋは、０＜ｋ≦１を満たす。）
3. 前記Ｍ１および前記Ｍ３のそれぞれは、ニッケル、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種を含み、
   前記Ｍ２は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウム、タングステン、ケイ素およびバリウムのうちの少なくとも１種を含み、
   前記Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項２記載の二次電池。
4. 前記ｆは、０＜ｆ≦１．５を満たし、
   または、前記ｈは、０≦ｈ＜１を満たす、
   請求項２記載の二次電池。
5. 前記ケイ素以外の原子は、アルミニウム、ホウ素、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）のうちのいずれかの原子であり、
   前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
   前記ハロゲン化基は、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
6. 前記シリル化合物は、式（４）で表される化合物を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   （ＳｉＲ１₃ −Ｏ−）_m −Ｙ ・・・（４）
   （３つのＲ１のそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｙは、アルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかを構成原子として含む基である。ただし、ケイ素酸素含有基中のエーテル結合（−Ｏ−）は、Ｙ中のアルミニウム、ホウ素、リン、硫黄、炭素および水素のうちのいずれかの原子に結合されている。ｍは、１以上の整数である。）
7. 前記Ｙは、式（４−２１）〜式（４−３１）のそれぞれで表される基のうちのいずれかである、
   請求項６記載の二次電池。
   

   

   （Ｚ１は、ハロゲン基である。Ｚ２およびＺ４は、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｚ３は、水素基およびハロゲン化基のうちのいずれかである。Ｚ５は、２価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。ｎは、１以上の整数である。）
8. 前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
   前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
   前記２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびそれらの２種類以上が２価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
   前記ハロゲン化基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項７記載の二次電池。
9. 前記シリル化合物は、式（４−１）〜式（４−１７）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   

   

   （−Ｍｅは、メチル基を表していると共に、−ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチル基を表している。）
   

   

   （−Ｍｅは、メチル基を表していると共に、−Ｅｔは、エチル基を表している。）
10. 前記非水電解液中における前記シリル化合物の含有量は、０．０１重量％〜３重量％である、
    請求項１記載の二次電池。
11. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
12. 二次電池と、
    その二次電池の動作を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
    前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
    電池パック。
13. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
    前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
    電動車両。
14. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
    前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
    電力貯蔵システム。
15. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
    前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
    電動工具。
16. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、４．５Ｖ以上の電位（対リチウム電位）において電極反応物質を吸蔵放出する電極化合物を含み、
    前記非水電解液は、１または２以上のケイ素酸素含有基（ＳｉＲ₃ −Ｏ−：３つのＲのそれぞれは、１価の炭化水素基およびそのハロゲン化基のうちのいずれかである。）がケイ素以外の原子に結合されたシリル化合物を含む、
    電子機器。

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