CN104725630A - 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用 - Google Patents
含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104725630A CN104725630A CN201510056010.1A CN201510056010A CN104725630A CN 104725630 A CN104725630 A CN 104725630A CN 201510056010 A CN201510056010 A CN 201510056010A CN 104725630 A CN104725630 A CN 104725630A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyaryletherketone
- pyrene
- walled carbon
- carbon nanotubes
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 184
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 title claims abstract description 128
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 89
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 12
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 abstract description 11
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 11
- HYGLETVERPVXOS-UHFFFAOYSA-N 1-bromopyrene Chemical compound C1=C2C(Br)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 HYGLETVERPVXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 abstract 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FLSGCAVRBXFRLM-UHFFFAOYSA-N phenol pyrene Chemical compound OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 FLSGCAVRBXFRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-5-methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine Chemical compound COC1=NC=C(C)C=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- TXNLQUKVUJITMX-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-(4-tert-butylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(C)(C)C)=C1 TXNLQUKVUJITMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005581 pyrene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- -1 small molecule compounds Chemical class 0.000 description 4
- BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,3-dimethylbutan-2-yl)oxyboronic acid Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)OB(O)O BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ORBBTCHHNMWMCP-UHFFFAOYSA-K cycloocta-1,5-diene trichloroiridium Chemical compound [Ir](Cl)(Cl)Cl.C1=CCCC=CCC1 ORBBTCHHNMWMCP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- ZZPNDIHOQDQVNU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical group CC1(C)OB(O)OC1(C)C ZZPNDIHOQDQVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000010374 somatic cell nuclear transfer Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 5-(3-hydroxybutan-2-yl)-4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)C1=CC(O)=CC(O)=C1C ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRRBPXBCZOQJGX-UHFFFAOYSA-N CCC1C(C(C)CCC2CC=C(I)I)C2=CCC1 Chemical compound CCC1C(C(C)CCC2CC=C(I)I)C2=CCC1 PRRBPXBCZOQJGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFEMGVFKOBJYBU-KZUDCZAMSA-N CCCCC[C@@]1(C)C=C(C)CCC1C Chemical compound CCCCC[C@@]1(C)C=C(C)CCC1C GFEMGVFKOBJYBU-KZUDCZAMSA-N 0.000 description 1
- 0 C[C@@]1C2*=CCCCC2CCC1 Chemical compound C[C@@]1C2*=CCCCC2CCC1 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005885 boration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N decarboxydihydrocitrinin Natural products C1=C(O)C(C)=C2[C@H](C)[C@@H](C)OCC2=C1O NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-phenylborane Natural products OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000009916 joint effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种含芘聚芳醚酮、制备方法及其在改性单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用，属于高分子材料制备技术领域。首先利用含硼酸酯的聚芳醚酮与1-溴芘单体在四三苯基膦化钯催化下反应制备含芘聚芳醚酮；接着，利用含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性。最后，将功能化的单壁碳纳米管与聚醚醚酮通过溶液共混的方法制备单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，由于含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行了表面改性使得单壁碳纳米管在聚醚醚酮中分散均匀。因此，这种含芘聚芳醚酮有望成为一种优异的碳纳米管的偶联剂，可以有效地解决碳纳米管在聚芳醚酮体系中的团聚问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种含芘聚芳醚酮、制备方法及其在改性单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用。
背景技术
芘具有典型的多芳香环结构，由于其特有的结构和光物理性能，平面稠环芳烃芘及其衍生物在分子荧光探针、有机电致发光二极管、有机场效应晶体管、太阳能电池等领域有着广泛的应用。取代基的个数、类别和位置是影响芘衍生物的几大重要因素。它们与芘生色团的共轭程度、空间结构、刚性大小以及电子诱导效应等都会对分子的光电子性能产生重要影响。另外，芘还能够与石墨底面通过π键堆积产生很强的相互作用，最近多用来分散单壁碳纳米管。在2001年Chen等就已经发现芘与碳纳米管的侧壁有很强的相互作用。从那时起，不同的含有芘的小分子化合物被合成并被用于碳纳米管的非共价功能化研究。正如预想的那样，这种功能化的碳纳米管在水或者有机溶剂中都显示出了较纯碳纳米管更好的分散性。然而，对于通过溶液方法制备聚合物/碳纳米管复合材料来说，碳纳米管的浓度还是很低，而且分散稳定性比较差。与小分子分散剂相比，大分子有更长的链段因而能够提供更多的溶解位点同时使得碳纳米管之间具有互相排斥的足够的空间体积，最终有利于碳纳米管的分散。但在聚芳醚体系中应用还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是通过含硼酸酯的聚芳醚酮与1-溴芘单体反应制备含芘聚芳醚酮，再利用得到的含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性，进而制备功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
本发明首先是由双酚A和4,4`-二氟-二苯甲酮反应得到双酚A型聚芳醚酮(PAEK)，然后在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体及4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶的共同作用下与联硼酸频哪醇酯发生硼化反应，制备出含硼酸酯的聚芳醚酮；含硼酸酯的聚芳醚酮再在四三苯基膦化钯和碳酸钾的共同作用下与1-溴芘反应生成含芘聚芳醚酮。
本发明选用了1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应及四三苯基膦化钯催化苯硼酸酯和溴芘偶联的方法，成功地将芘单体引入到聚芳醚酮中，不但不会影响聚芳醚酮本身的性能，而且能够生成性能稳定的新型的高分子材料含芘聚芳醚酮。最后利用得到的含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性，进而得到单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
本发明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮是由双酚A型聚芳醚酮主链和硼酸频哪醇酯侧链组成，硼酸频哪醇酯的摩尔含量为10％～30％，其结构式如下所示：
n＝15～25；2x+y+z＝0.1～0.3，t+(2x+y+z)＝1。
本发明所述的含芘聚芳醚酮是由双酚A型聚芳醚酮主链和芘侧链组成，其中芘侧链的摩尔含量为10％～30％，其结构式如下所示：
其中m＝14～23；2a+b+c＝0.1～0.3，d+(2a+b+c)＝1。
本发明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮的制备方法，包括双酚A型聚芳醚酮的合成和双酚A型聚芳醚酮与联硼酸频哪醇酯硼化反应制备含硼酸酯的聚芳醚酮过程两个步骤。
所述的双酚A型聚芳醚酮的合成，是将双酚A型二酚单体与等摩尔的4,4'-二氟二苯甲酮单体、二酚单体1.05～1.10倍摩尔量的无水碳酸钾、反应单体(二酚单体和4,4`-二氟二苯甲酮)质量和3～6倍量的有机溶剂、有机溶剂体积20～30％的共沸脱水剂一并放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，再升温到170～200℃继续反应7～10小时；降到室温后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，得到双酚A型聚芳醚酮聚合物。
在双酚A型聚芳醚酮的合成中，所用的有机溶剂可以是二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脱水剂可以是甲苯或者二甲苯。
所述的双酚A型聚芳醚酮和联硼酸频哪醇酯进行硼化反应制备含硼酸酯的聚芳醚酮，是将双酚A型聚芳醚酮与是其重复单元0.27～0.8倍摩尔量的联硼酸频哪醇酯(联硼酸频哪醇酯是从安耐吉化学公司购买的)一同装入到放有搅拌子的容器中，再加入是联硼酸频哪醇酯0.01～0.03倍摩尔量的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、是联硼酸频哪醇酯0.02～0.04倍摩尔量的4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶，抽真空后充入高纯氮气，反复3～5次，加入有机溶剂(三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环)后密封，在室温下搅拌反应12～48小时；然后减压除去有机溶剂，将得到的聚合物粗产物用丙酮洗3～5遍，过滤，烘干，再将得到的聚合物用有机溶剂(三氯甲烷、四氢呋喃或N，N-二甲基乙酰胺)溶解后，采用柱层层析硅胶柱过滤1～3遍，然后将聚合物用丙酮洗3～5遍，过滤，抽真空后烘干，即得到含硼酸酯的聚芳醚酮。
本发明所述的含芘聚芳醚酮的制备方法，是指含硼酸酯的聚芳醚酮和1-溴芘单体进行Suzuki-Miyaura偶联反应制备含芘聚芳醚酮的过程，具体的是将含硼酸酯的聚芳醚酮和是其1～2倍摩尔量的1-溴芘放入反应容器中，再加入是含硼酸酯的聚芳醚酮中硼酸酯摩尔量1％～3％的四三苯基膦化钯、是含硼酸酯的聚芳醚酮中硼酸酯摩尔量3倍的碳酸钾，然后抽真空并充入高纯氮气，反复3～5次；注入有机溶剂(氯仿、四氢呋喃或二氧六环)溶解后，再缓慢注入有机溶剂体积3％～10％的蒸馏水，密封，在油浴中60～80℃反应10～20小时；旋蒸除去有机溶剂，用丙酮抽提20～30h，用有机溶剂(三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环)溶解，采用柱层层析硅胶柱过滤，旋蒸除去有机溶剂，丙酮洗4～6遍，过滤，烘干，得到含芘聚芳醚酮。
本发明所述的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管，是指将含芘聚芳醚酮与单壁碳纳米管采用超声的方法混合，从而实现对单壁碳纳米管的物理改性。具体是将含芘聚芳醚酮用溶剂(四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯苯)溶解，配置浓度为1～2mg/mL的聚合物溶液，然后加入单壁碳纳米管(单壁碳纳米管与含芘聚芳醚酮的质量比是16：70～80)，在水浴及20～30℃条件下超声2～4h，然后放置8～16h，最后采用玻璃棉过滤，静置12～24h，从而得到含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管。
本发明所述的功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，是将含芘聚芳醚酮、单壁碳纳米管与聚醚醚酮采用溶液共混的方法制备得到。具体是将含芘聚芳醚酮先用溶剂(四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯苯)溶解，配置浓度为1～2mg/mL的聚合物溶液，加入单壁碳纳米管(单壁碳纳米管与含芘聚芳醚酮的质量比是16：70～80，超声2～4h，再加入聚醚醚酮超细粉(从吉大特塑工程塑料有限公司购买得到，200～400目；其与含芘聚芳醚酮的质量比为1：15～25)，超声0.5～1h，旋蒸除去溶剂，烘干，得到灰色固体粉末；将得到的固体粉末加入到装有温度计、机械搅拌及干燥管的三口烧瓶中，加入溶剂(环丁砜或者二苯砜)，开启搅拌，加热升温至250～290℃，待固体溶解后再搅拌0.5～1h，出料于铁板上；用高速搅拌器将出料后产物粉碎成粉末，再用丙酮煮3～5遍，烘干，得到灰色粉末，即单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。采用HAAKE minijetⅡ型注塑机注塑成拉伸、弯曲样条进行测试。
本发明所述的含芘聚芳醚酮聚合物首先是通过一种硼化反应成功地将硼酸酯引入到聚芳醚酮主链上，接着利用这种含硼酸酯聚芳醚酮与1-溴芘通过钯催化偶联反应得到的，这种方法不会影响聚合物的分子量，得到的含芘聚芳醚酮具有较好地稳定性。利用这种含芘的聚芳醚酮可以实现对单壁碳纳米管的物理改性，这种改性的单壁碳纳米管能够在聚醚醚酮中很好的分散，可以得到力学、介电性能优异的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
附图说明
图1：本发明所述的双酚A型聚芳醚酮1H-NMR谱图；
图2：本发明所述的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮1H-NMR谱图；
图3：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮1H-NMR谱图；
图4：本发明所述的双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线；
图5：本发明所述的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线；
图6：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线；
图7：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮的UV-Vis曲线；
图8：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮的TGA曲线；
图9：本发明所述的单壁碳纳米管与芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性的单壁碳纳米管的拉曼光谱；
图10：本发明所述的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的介电常数曲线；
图11：本发明所述的芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性的单壁碳纳米管的扫描电镜照片。
图1给出的是本发明的双酚A型聚芳醚酮(实施例1)的氢核磁谱图，从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图2给出的是本发明的含硼酸酯摩尔分数分别为10％、20％、30％的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮(实施例2、3、4)的氢核磁谱图(图(a)是硼酸酯摩尔含量为10％的硼酸酯聚芳醚酮，图(b)是含硼酸酯摩尔含量为20％的硼酸酯聚芳醚酮，图(c)是含硼酸酯摩尔含量为30％的硼酸酯聚芳醚酮)，从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图3给出的是本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％的含芘双酚A型聚芳醚酮(实施例5、6)的氢核磁谱图(图(a)是芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮，图(b)是芘摩尔含量为20％的含芘聚芳醚酮)，从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图4给出的是本发明的双酚A型聚芳醚酮(实施例1)DSC曲线，从图中可以看到本发明的双酚A型聚芳醚砜的Tg为159摄氏度.
图5给出的分别是本发明的含硼酸酯摩尔分数分别为10％、20％及30％的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮(实施例2、3、4)的DSC曲线，从图中可以看到硼酸酯摩尔分数分别为10％、20％、30％的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮的Tg分别为162摄氏度、164摄氏度及168摄氏度。
图6给出的分别是本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％及30％的含芘双酚A型聚芳醚酮(实施例5、6、7)的DSC曲线，从图中可以看到本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％及30％的含芘双酚A型聚芳醚酮的Tg分别为169摄氏度、177摄氏度及195摄氏度。
图7给出的分别是本发明的双酚A聚芳醚酮和含芘摩尔分数分别为10％、20％的含芘双酚A型聚芳醚酮(实施例1、5、6)的紫外可见光谱图，从图中可以看到本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％的含芘双酚A型聚芳醚酮的在波长为285纳米和350纳米处有明显的吸收峰。
图8给出的分别是本发明的含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮和含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管(实施例8)的TGA曲线，从图中可以看到含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮和含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管都有良好的热稳定性。
图9给出的分别是纯单壁碳纳米管和本发明的含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管(实施例8)的拉曼光谱图，从图中可以看到含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管与纯单壁碳纳米管相比，拉曼位移发生了明显的变化，证明含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮中的芘与单壁碳纳米管发生了相互作用。插图为局部放大图。
图10给出的分别是本发明的纯聚醚醚酮树脂，单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，采用HAAKE minilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，采用溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例9、10、11)的介电性能散点图。
图中PEEK是纯聚醚醚酮树脂，PEEK/SCNT1％是单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，PEEK/f-SCNT1％-Extrusion是采用HAAKE minilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，PEEK/f-SCNT1％-Solvation是采用溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。通过溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的介电常数，与单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料和采用HAAKEminilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料相比，有很大的提高。
图11给出的分别是本发明的采用溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例11)的扫描电镜照片。含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的单壁碳纳米管均匀地分散。
具体实施方式
实施例1
将13.6974g双酚A单体、13.0920g4,4`-二氟二苯甲酮单体及9.1205g无水碳酸钾，107mL环丁砜，36mL甲苯，放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温至135℃到共沸脱水剂回流，反应2.5小时，排除共沸脱水剂，升温到175℃继续反应8小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到23.4g双酚A型聚芳醚酮聚合物。
分子式如下：
其中p＝13～22的整数。
实施例2
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅拌子，加入4.0748g(10mmol)实施例1制备得到的双酚A型聚芳醚酮和0.6772g(2.7mmol)联硼酸频哪醇酯，再加入0.0269g[IrCl(COD)]2和0.0215g4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶，抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入50mL四氢呋喃溶解，密封，，在油浴中80℃反应12小时；冷却后用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶(200～400目)过滤，旋蒸除去四氢呋喃，丙酮洗5遍，烘干，得到4.12g淡黄色块状的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮聚合物。
分子式如下：
其中2x+y+z＝0.1，t＝0.1；n＝15～25。
实施例3
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅拌子，加入4.0748g(10mmol)实施例1制备得到的双酚A型聚芳醚酮和1.3544g(5.4mmol)联硼酸频哪醇酯，再加入0.0538g[IrCl(COD)]2和0.0430g 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶，抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入50mL四氢呋喃溶解，密封，在油浴中80℃反应12小时；冷却后用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶(200～400目)过滤，旋蒸除去四氢呋喃，丙酮洗5遍，烘干，得到4.18g淡黄色块状的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮聚合物。
分子式如下：
其中2x+y+z＝0.2,t＝0.8；n＝15～25。
实施例4
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅拌子，加入4.0748g(10mmol)实施例1制备得到的双酚A型聚芳醚酮和2.0316g(8mmol)联硼酸频哪醇酯，再加入0.0806g[IrCl(COD)]2和0.0644g 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶，抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入50mL四氢呋喃溶解，密封，在油浴中80℃反应12小时；冷却后用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶(200～400目)过滤，旋蒸除去四氢呋喃，丙酮洗5遍，烘干，得到4.25g淡黄色块状的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮聚合物。
分子式如下：
其中2x+y+z＝0.3,t＝0.7；n＝15～25。
实施例5
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅拌子，加入4.2019g实施例2制备得到的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和0.4217g 1-溴芘，再加入0.0174g四三苯基膦化钯和0.4146g碳酸钾，然后抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入100mL四氢呋喃溶解，最后，缓慢注入5mL蒸馏水，密封，在油浴中80℃反应12h；旋蒸除去溶剂，用丙酮抽提24h，用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶过滤，旋蒸除去溶剂，丙酮洗5遍，过滤，烘干，得到淡黄色块状固体，即得到4.51g淡黄色芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮(PEEK-Py-10)。
分子式如下：
其中2a+b+c＝0.1，d＝0.9；m＝14～23。
实施例6
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅拌子，加入4.3288g实施例3制备得到的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和0.8434g 1-溴芘，再加入0.0347g四三苯基膦化钯和0.8292g碳酸钾，然后抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入100mL四氢呋喃溶解，最后，缓慢注入5mL蒸馏水，密封，在油浴中80℃反应12h；旋蒸除去溶剂，用丙酮抽提24h，用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶过滤，旋蒸除去溶剂，丙酮洗5遍，过滤，烘干，得到4.81g淡黄色芘摩尔分数为20％的含芘双酚A型聚芳醚酮(PEEK-Py-20)。
分子式如下：
其中2a+b+c＝0.2，d＝0.8；m＝14～23。
实施例7
先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅拌子，加入4.4558g实施例4制备得到的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和1.2651g 1-溴芘，再加入0.0522g四三苯基膦化钯和1.2438g碳酸钾，然后抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入100mL四氢呋喃溶解，最后，缓慢注入5mL蒸馏水，密封，在油浴中80℃反应12h；旋蒸除去溶剂，用丙酮抽提24h，用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶过滤，旋蒸除去溶剂，丙酮洗5遍，过滤，烘干，得到5.48g淡黄色芘摩尔分数为30％的含芘双酚A型聚芳醚酮(PEEK-Py-30)。
分子式如下：
其中2a+b+c＝0.3，d＝0.7；m＝14～23。
实施例8
芘摩尔分数为10％的聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管的制备。将1.875克实施例5制备的PEEK-Py-10溶于1500mL氯仿中，然后将400毫克单壁碳纳米管加入到该PEEK-Py-10的氯仿溶液中，在水浴中及20℃条件下超声4h，然后放置12小时，将上层清液的2/3倒出并用玻璃棉过滤，静置12h，最后得到黑色的均一的溶液。
实施例9
单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备(采用溶液共混的方式制备)。称取0.4g单壁碳纳米管加入到氯仿溶液中磁力搅拌12h，再在20℃条件下超声2h；称取39.6g的聚醚醚酮超细粉(400目，长春吉大特塑工程研究有限公司)加入到上述的单壁碳纳米管的分散液中，在20℃的条件下超声1h，旋蒸除去溶剂，在120℃处理12h。接着，将得到的39.92g聚合物溶液加入到装有温度计、机械搅拌及干燥管的1000mL的三口烧瓶中，再加入160g二苯砜，加热到280℃，待聚合物完全溶解后继续搅拌30min，然后出料到铁板上，用高速搅拌机粉碎，用丙酮煮5遍，抽滤，放入烘箱中120℃烘12h，备用。
实施例10
单壁碳纳米管质量分数为1％的功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备(采用挤出的方式制备)。取1.875g实施例5中的含芘摩尔分数为10％的聚芳醚酮聚合物在1500mL氯仿溶液中溶解，然后称取0.4g单壁碳纳米管加入到聚合物溶液中磁力搅拌12h，再在20℃条件下超声2h，称取37.725g聚醚醚酮超细粉加入到上述的单壁碳纳米管的分散液中，在20℃的条件下超声1h，旋蒸除去溶剂，在120℃处理12h。接着，将得到的39.94g聚合物加入HAAKE minilabⅡ挤出机，在挤出机料筒内于380℃(条件下熔融塑化，形成聚醚醚酮熔体，在挤出机料筒内再次进行复合共混，然后经机头挤出料条，造粒。放入烘箱中120℃烘12h，备用。
实施例11
单壁碳纳米管质量分数为1％的功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备(采用溶液共混的方式制备)。取1.875g实施例5中的含芘摩尔分数为10％的聚芳醚酮聚合物在1500mL氯仿溶液中溶解，然后称取0.4g单壁碳纳米管加入到聚合物溶液中磁力搅拌12h，再在20℃条件下超声2h，称取37.725g聚醚醚酮超细粉加入到上述的单壁碳纳米管的分散液中，在20℃的条件下超声1h，旋蒸除去溶剂，在120℃处理12h。接着，将得到的39.94g聚合物加入到装有温度计、机械搅拌及干燥管的1000mL的三口烧瓶中，再加入160g二苯砜，加热到280℃，待聚合物完全溶解后继续搅拌30min，然后出料到铁板上，用高速搅拌粉碎，用丙酮煮5遍，抽滤，放入烘箱中120℃烘12h，备用。
实施例12
将PEEK、实施例9、10、11得到的产物使用Mini JetⅡ注塑机进行注塑，分别制成两个哑铃型的拉伸样条(长75mm，宽10mm和5mm，厚2mm，用于拉伸性能测试)、一个弯曲样条(长80mm，宽10mm，厚4mm，用于弯曲性能测试)及直径为20mm的小圆片(厚2mm，用于介电性能的测试)。
表1：纯聚醚醚酮、单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料、功能化碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的力学性能
注：PEEK是熔融指数(将聚醚醚酮原料置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为3mm，管长为8mm。加热380℃后，聚醚醚酮上端藉由5千克砝码施加负荷向下压挤，量测聚醚醚酮在10分钟内所被挤出的重量)为19g/10min的聚醚醚酮树脂；SCNT是单壁碳纳米管；f-SCNT是经过芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性后的单壁碳纳米管。表中PEEK/f-SCNT-E是采用HAAKE minilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例10产物)，PEEK/SCNT-S是采用溶液共混的方式得到的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例9产物)，PEEK/f-SCNT-S是采用溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例11产物)。
如表1所示，单壁碳纳米管填充的聚醚醚酮复合材料(与纯聚醚醚酮树脂相比)，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量并没有明显的提高，而断裂伸长率降低。而且，经过芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性后的单壁碳纳米管填充的聚醚醚酮采用挤出的方式(实施例10)得到的复合材料的力学性能不但没有提高反而下降。然而，经过芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性后的单壁碳纳米管填充的聚醚醚酮采用溶液共混的方式(实施例11)得到的复合材料(与单壁碳纳米管填充的聚醚醚酮复合材料相比)其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及断裂伸长率都有明显的提高。
以上所述，仅为本发明所述的具体实施方式，但本发明所述的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明所述的保护范围之内。
Claims (4)
1.含芘聚芳醚酮，其结构式如下所示：
其中m＝14～23；2a+b+c＝0.1～0.3，d+(2a+b+c)＝1。
2.权利要求1所述的含芘聚芳醚酮的制备方法，其特征在于：是将结构式如下所示的含硼酸酯的聚芳醚酮和是其1～2倍摩尔量的1-溴芘放入反应容器中，再加入是含硼酸酯的聚芳醚酮中硼酸酯摩尔量1％～3％的四三苯基膦化钯、是含硼酸酯的聚芳醚酮中硼酸酯摩尔量3倍的碳酸钾，然后抽真空并充入高纯氮气，反复3～5次；注入有机溶剂氯仿、四氢呋喃或二氧六环溶解后，再缓慢注入有机溶剂体积3％～10％的蒸馏水，密封，在油浴中60～80℃反应10～20小时；旋蒸除去有机溶剂，用丙酮抽提20～30h，用有机溶剂三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环溶解，采用柱层层析硅胶柱过滤，旋蒸除去有机溶剂，丙酮洗4～6遍，过滤，烘干，得到含芘聚芳醚酮，
n＝15～25；2x+y+z＝0.1～0.3，t+(2x+y+z)＝1。
3.一种含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管，其特征在于：是将权利要求1所述的含芘聚芳醚酮用四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯苯溶解，配置浓度为1～2mg/mL的聚合物溶液，然后加入单壁碳纳米管，单壁碳纳米管与含芘聚芳醚酮的质量比是16：70～80，在水浴及20～30℃条件下超声2～4h，然后放置8～16h，最后采用玻璃棉过滤，静置12～24h，从而得到含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管。
4.一种功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，其特征在于：是将权利要求1所述的含芘聚芳醚酮先用四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯苯溶解，配置浓度为1～2mg/mL的聚合物溶液，加入单壁碳纳米管，单壁碳纳米管与含芘聚芳醚酮的质量比是16：70～80，超声2～4h，再加入200～400目的聚醚醚酮超细粉，其与含芘聚芳醚酮的质量比为1：15～25，超声0.5～1h，旋蒸除去溶剂，烘干，得到灰色固体粉末；将得到的固体粉末加入到装有温度计、机械搅拌及干燥管的三口烧瓶中，加入环丁砜或者二苯砜，开启搅拌，加热升温至250～290℃，待固体溶解后再搅拌0.5～1h，出料于铁板上；用高速搅拌器将出料后产物粉碎成粉末，再用丙酮煮3～5遍，烘干，得到灰色粉末，即功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510056010.1A CN104725630B (zh) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510056010.1A CN104725630B (zh) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104725630A true CN104725630A (zh) | 2015-06-24 |
| CN104725630B CN104725630B (zh) | 2016-09-21 |
Family
ID=53450088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510056010.1A Expired - Fee Related CN104725630B (zh) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104725630B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859526A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 吉林大学 | 含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用 |
| CN106084206A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 吉林大学 | 一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物及其制备方法 |
| CN109851731A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-06-07 | 吉林大学 | 一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
| CN110194838A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-03 | 上海大学 | 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 |
| CN110724285A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-24 | 中山大学 | 一种聚芳醚酮复合粉末及其制备方法 |
| CN112063151A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-11 | 吉林化工学院 | 多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法 |
| CN113652057A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-16 | 吉林大学 | 一种3d打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114507356A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-17 | 吉林大学 | 一种酚酞基聚芳醚酮-碳纳米管接枝物及其制备方法、聚醚醚酮导热复合材料及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070016766A (ko) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | 한국과학기술연구원 | 파이렌 유도체를 이용하여 개질된 탄소나노튜브와 이를이용한 고유전성 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의제조방법 |
| CN101721944A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-09 | 青岛科技大学 | 一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途 |
| CN101792588A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 聚芳醚酮/碳纳米管高介电性能复合材料及其制备方法 |
| CN101851172A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-10-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳纳米管/有机凝胶复合物及其制备方法 |
| US20120064725A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Naphthalene derivative, resist bottom layer material, and patterning process |
| CN103626994A (zh) * | 2013-11-16 | 2014-03-12 | 吉林大学 | 含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法 |
| CN104140483A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-11-12 | 清华大学 | 一种单壁碳纳米管的分散方法 |
| CN104230837A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 北京化工大学 | 芘胺型苯并噁嗪化合物及其制备方法 |
-
2015
- 2015-02-03 CN CN201510056010.1A patent/CN104725630B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070016766A (ko) * | 2005-08-05 | 2007-02-08 | 한국과학기술연구원 | 파이렌 유도체를 이용하여 개질된 탄소나노튜브와 이를이용한 고유전성 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의제조방법 |
| CN101721944A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-09 | 青岛科技大学 | 一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途 |
| CN101792588A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-08-04 | 吉林大学 | 聚芳醚酮/碳纳米管高介电性能复合材料及其制备方法 |
| CN101851172A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-10-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳纳米管/有机凝胶复合物及其制备方法 |
| US20120064725A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Naphthalene derivative, resist bottom layer material, and patterning process |
| CN104230837A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 北京化工大学 | 芘胺型苯并噁嗪化合物及其制备方法 |
| CN103626994A (zh) * | 2013-11-16 | 2014-03-12 | 吉林大学 | 含硼酸酯聚芳醚酮、偶氮聚芳醚酮及其制备方法 |
| CN104140483A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-11-12 | 清华大学 | 一种单壁碳纳米管的分散方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859526B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-10-09 | 吉林大学 | 含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用 |
| CN105859526A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 吉林大学 | 含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用 |
| CN106084206A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 吉林大学 | 一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物及其制备方法 |
| CN106084206B (zh) * | 2016-06-20 | 2018-05-08 | 吉林大学 | 一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物及其制备方法 |
| CN109851731B (zh) * | 2019-01-03 | 2020-06-02 | 吉林大学 | 一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
| CN109851731A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-06-07 | 吉林大学 | 一种改性碳纳米管及其制备方法和聚醚醚酮复合材料及其制备方法 |
| CN110194838B (zh) * | 2019-05-28 | 2021-07-06 | 上海大学 | 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 |
| CN110194838A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-03 | 上海大学 | 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 |
| CN110724285A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-24 | 中山大学 | 一种聚芳醚酮复合粉末及其制备方法 |
| CN112063151A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-11 | 吉林化工学院 | 多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法 |
| CN112063151B (zh) * | 2020-09-02 | 2022-12-02 | 吉林化工学院 | 多壁碳纳米管与含呋喃苯侧基聚芳醚酮复合热固型材料及其制备方法 |
| CN113652057A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-16 | 吉林大学 | 一种3d打印高强高韧聚醚醚酮碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114507356A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-17 | 吉林大学 | 一种酚酞基聚芳醚酮-碳纳米管接枝物及其制备方法、聚醚醚酮导热复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104725630B (zh) | 2016-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104725630B (zh) | 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用 | |
| Huang et al. | Bottom-up synthesis and structural design strategy for graphene quantum dots with tunable emission to the near infrared region | |
| Du et al. | Balancing High Open Circuit Voltage over 1.0 V and High Short Circuit Current in Benzodithiophene‐Based Polymer Solar Cells with Low Energy Loss: A Synergistic Effect of Fluorination and Alkylthiolation | |
| Yuan et al. | Wrapping carbon nanotubes in pyrene-containing poly (phenylacetylene) chains: solubility, stability, light emission, and surface photovoltaic properties | |
| Yuan et al. | Electronic interactions and polymer effect in the functionalization and solvation of carbon nanotubes by pyrene-and ferrocene-containing poly (1-alkyne) s | |
| Llanes-Pallas et al. | Modular engineering of H-bonded supramolecular polymers for reversible functionalization of carbon nanotubes | |
| Xu et al. | Construction of extensible and flexible supercapacitors from covalent organic framework composite membrane electrode | |
| Saini et al. | Structural and optoelectronic properties of P3HT-graphene composites prepared by in situ oxidative polymerization | |
| Imin et al. | Supramolecular functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes (SWNTs) with Dithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d] Pyrrole (DTP) containing conjugated polymers | |
| Abdo et al. | Synthesis and characterization of low bandgap π-conjugated copolymers incorporating 4, 7-bis (3, 3′/4, 4′-hexylthiophene-2-yl) benzo [c][2, 1, 3] thiadiazole units for photovoltaic application | |
| Archet et al. | Synthesis of bioinspired curcuminoid small molecules for solution-processed organic solar cells with high open-circuit voltage | |
| Cucinotta et al. | Incorporation of a semiconductive polymer into mesoporous SBA-15 platelets: toward new luminescent hybrid materials | |
| Mohamed et al. | Robust nitrogen-doped microporous carbon via crown ether-functionalized benzoxazine-linked porous organic polymers for enhanced CO2 adsorption and supercapacitor applications | |
| Li et al. | Synthesis of pyrene-substituted poly (3-hexylthiophene) via postpolymerization and its noncovalent interactions with single-walled carbon nanotubes | |
| Rananaware et al. | Cyanopyridone flanked the tetraphenylethylene to generate an efficient, three-dimensional small molecule non-fullerene electron acceptor | |
| Hussein et al. | Organometallic ferrocene-and phosphorus-containing polymers: synthesis and characterization | |
| Tao et al. | Wide bandgap copolymers with vertical benzodithiophene dicarboxylate for high-performance polymer solar cells with an efficiency up to 7.49% | |
| CN111349244A (zh) | 一种环保型环交联聚磷腈的制备方法 | |
| CN101838392A (zh) | 聚吡咯/凹凸棒土导电复合材料的制备方法 | |
| Huang et al. | Solution‐processed D‐A‐π‐A‐D radicals for highly efficient photothermal conversion | |
| Thakur et al. | Ion Conductive Phytic Acid‐G Quadruplex Hydrogel as Electrolyte for Flexible Electrochromic Device | |
| Krishnamurthy et al. | “Click” polymerization: A convenient strategy to prepare designer fullerene materials | |
| CN105968774B (zh) | 一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法 | |
| KR20160145677A (ko) | 복합 폴리도츠 및 이의 적용 | |
| Zhang et al. | Progress in Non‐Fullerene Acceptors: Evolution from Small to Giant Molecules |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160921 Termination date: 20200203 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |