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CN104704421B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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CN104704421B CN201380053008.8A CN201380053008A CN104704421B CN 104704421 B CN104704421 B CN 104704421B CN 201380053008 A CN201380053008 A CN 201380053008A CN 104704421 B CN104704421 B CN 104704421B
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Abstract

本发明是一种液晶取向剂，其包含选自使下式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物以及溶剂。[化1]

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
在液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶显示元件作为实现薄型和轻量的显示器件，如今正在被广泛使用。作为使液晶取向的液晶取向膜，主要使用所谓的聚酰亚胺类的液晶取向膜，该液晶取向膜通过在玻璃基板等上涂布以聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶液作为主成分的液晶取向剂，进行烧成而得到。
为了提高这种液晶显示元件的显示特性，通过改变聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的结构，掺合特性不同的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，或加入添加剂等的方法，来进行液晶取向性和电特性等的改善、预倾角的控制等(参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-100099号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，随着液晶显示元件的高性能化、大面积化、显示器件的省电化等的发展，液晶取向膜所要求的特性也越来越严格，也要求液晶显示元件对于紫外线暴露有耐性。具体而言，例如，在液晶注入、密封时以滴加注入法进行的情况下，在对密封用的密封材料照射紫外线时，有时也对图像形成区域的液晶取向膜照射紫外线。此外，通过光照射使液晶取向膜取向的情况下，在取向处理工序中对液晶取向膜照射紫外线(UV)。而且，在垂直取向(VA)方式这样的液晶显示元件中，在其制造过程中有时包括对液晶分子一边施加电压一边照射紫外线的工序。此外，在使用时，液晶显示元件有时也暴露在外来的紫外线下。液晶取向膜对于这些紫外线的暴露没有耐性的情况下，会产生电压保持率等电特性劣化的问题。
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供可获得紫外线耐性优异的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究，结果发现包含以特定结构的四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸或聚酰亚胺以及溶剂的液晶取向剂在达成上述课题方面极为有效，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的要点。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，包含选自使下式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物以及溶剂；
[化1]
2.1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物是聚酰亚胺。
3.一种液晶取向膜，其特征在于，使用1或2所述的液晶取向剂而得。
4.一种液晶显示元件，其特征在于，具备3所述的液晶取向膜。
发明的效果
使用本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜对于紫外线的耐性优异。因此，即使用作例如在制造过程中包括照射紫外线的工序的液晶显示元件的液晶取向膜，在制造过程中电压保持率等电特性的劣化也得到抑制，可提供具有良好的电特性的液晶显示元件。此外，即使用作在暴露于紫外线的环境下使用的液晶显示元件的液晶取向膜，电压保持率等电特性的劣化也得到抑制，成为具有良好的电特性的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶取向剂包含选自使上式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物以及溶剂。液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液；液晶取向膜是指用于使液晶沿规定的方向取向的膜。
式(1)中，与苯环键合的-NH-较好是彼此存在于对位或间位。
通过使该式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应，可获得聚酰胺酸。此外，通过将所得的聚酰胺酸酰亚胺化，可获得聚酰亚胺。
而且，本发明的液晶取向剂包含使这些式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺以及溶剂。通过使用如上所述包含以式(1)表示的四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸或聚酰亚胺以及溶剂的液晶取向剂，如下述实施例所示，可获得紫外线(UV)耐性优异、因UV的暴露而导致的电压保持率(VHR)等电特性的劣化得到抑制的液晶取向膜。因此，即使在制造过程中照射UV，或者在暴露于UV的环境下使用，电压保持率等电特性的劣化也得到抑制，可提供具有优异的电特性的液晶显示元件。
此外，包含以式(1)表示的四羧酸二酐为原料的聚酰亚胺以及溶剂的液晶取向剂的涂布液晶取向剂时的涂膜均一性高，即，在涂膜面的端部不易发生产生聚合物的凝集物的现象(也称为白化·凝集)。显然，包含以式(1)表示的四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸以及溶剂的液晶取向剂也不易发生该白化·凝集。此外，以式(1)表示的四羧酸二酐为原料的聚酰亚胺在N-甲基-2-吡咯烷酮或2-丁氧基乙醇等用于液晶取向剂的溶剂中的溶解性高，即使将液晶取向剂长时间放置也不会析出，保存稳定性高。
另外，式(1)表示的四羧酸二酐的制造方法无特别限定，例如可通过使1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐4-酰氯与苯二胺反应来制造。具体可例举日本专利特开2012-72121号公报中记载的制造方法。
此外，也可以使式(1)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐(以下也记作其它四羧酸二酐)和式(1)表示的四羧酸二酐一起与二胺成分反应。此时，式(1)表示的四羧酸二酐较好是以聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐成分总量的60～95摩尔％的量使用，更好是四羧酸二酐成分的70～90摩尔％是式(1)表示的四羧酸二酐。将式(1)表示的四羧酸二酐和其它四羧酸二酐并称为四羧酸二酐成分。
作为其它四羧酸二酐，可例举下式(2)表示的四羧酸二酐。
[化2]
(式(2)中，Z1是含有碳数4～6的非芳香族环状烃基的碳数4～13的4价有机基团。)
式(2)中，作为Z1的具体例，可例举下式(2a)～式(2j)表示的4价有机基团。
[化3]
(式(2a)中，Z2～Z5是氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同也可以不同；式(2g)中,Z6和Z7是氢原子或甲基，它们彼此可以相同也可以不同。)
式(2)中，从聚合反应性和合成的难易程度的观点考虑，Z1的特别优选的结构是式(2a)、式(2c)、式(2d)、式(2e)、式(2f)或式(2g)。其中，优选式(2a)、式(2e)、式(2f)或式(2g)。
此外，式(2)表示的四羧酸二酐相对于四羧酸二酐成分总量的比例无特别限定，例如较好是四羧酸二酐成分总量的5～40摩尔％是上式(2)表示的四羧酸二酐，更好是10～30摩尔％。
作为上式(2)表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸的二酐。
另外，用作聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料的上式(1)表示的四羧酸二酐、其它四羧酸二酐分别可以是一种，也可以是两种以上。
与式(1)表示的四羧酸二酐等四羧酸二酐成分反应的二胺成分无特别限定，可使用液晶取向剂中常用的二胺。作为一般的二胺，可例举通用二胺、具有使液晶垂直取向的侧链的二胺、使液晶表现出高预倾角的二胺、具有光反应性基团的二胺等。
作为通用二胺，可例举例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰二苯胺、3,3’-磺酰二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯酮、2,3’-二氨基二苯酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺，1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
这种通用二胺较好是以聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的50～95摩尔％的量使用，更好是二胺成分的70～90摩尔％。
作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺、使液晶表现出高预倾角的二胺，可例举具有长链烷基、在长链烷基的中途有环结构或分支结构的基团、类固醇基、将这些基团的氢原子部分或全部取代为氟原子的基团作为侧链的二胺。具体可例举例如下式(3)、(4)、(5)、(6)表示的二胺，但不限定于此。
[化4]
(式(3)中，l、m和n分别独立地表示0或1的整数，R3表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基醚基，R4、R5和R6分别独立地表示亚苯基或亚环烷基，R7表示氢原子、碳数2～24的烷基或含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、或者由它们构成的一价大环状取代体。)
另外，从合成的难易程度的观点考虑，上式(3)中的R3优选-O-、-COO-、-CONH-、碳数1～3的亚烷基醚基。
此外，从合成的难易程度和使液晶垂直取向的能力的观点考虑，式(3)中的R4、R5和R6优选下表1所示的l、m、n、R4、R5和R6的组合。
[表1]
l m n R4 R5 R6
1 1 1 亚苯基 亚苯基 亚环己基
1 1 1 亚苯基 亚环己基 亚环己基
1 1 1 亚环己基 亚环己基 亚环己基
1 1 0 亚苯基 亚苯基 －
1 1 0 亚苯基 亚环己基 －
1 1 0 亚环己基 亚环己基 －
而且，l、m、n的至少一个为1的情况下，式(3)中的R7优选氢原子或者碳数2～14的烷基或含氟烷基，更优选氢原子或者碳数2～12的烷基或含氟烷基。此外，l、m、n均为0的情况下，R7优选碳数12～22的烷基或含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、由它们构成的一价大环状取代体，更优选碳数12～20的烷基或含氟烷基。
另外，具有使液晶垂直取向的侧链的聚合物使液晶垂直取向的能力根据使液晶垂直取向的侧链的结构而不同，但一般来说，如果使液晶垂直取向的侧链的量多，即二胺成分中所含的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺含量多，则使液晶垂直取向的能力提高，如果上述量少，则上述能力降低。此外，如果具有环状结构，则与不具有环状结构的情况相比，存在使液晶垂直取向的能力高的倾向。
[化5]
(式(4)和式(5)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A11表示单键或亚苯基，a表示-R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7(R3、R4、R5、R6、R7、l、m、n与上式(3)中的定义相同)，a’表示从与上述a相同的结构中除去一个氢等元素后的结构的二价基团。)
[化6]
(式(6)中，A14是可以被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A15是1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A16是氧原子或-COO-*(这里，标有“*”的键与A15结合)，A17是氧原子或-COO-*(这里，标有“*”的键与(CH2)a2结合)。此外，a1为0或1，a2为2～10的整数，a3为0或1。)
对式(3)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体可例举：相对于侧链(-R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7)，苯环上的2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、3,5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点考虑，优选2,4位、2,5位或3,5位。如果还考虑合成二胺时的难易程度，则更优选2,4位或3,5位。
作为式(3)的具体结构，可例举下式[A-1]～式[A-24]表示的二胺，但不限定于此。
[化7]
(式[A-1]～式[A-5]中，A1是碳数2～24的烷基或含氟烷基。)
[化8]
(式[A-6]和式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3是碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化9]
(式[A-8]～式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5是碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化10]
(式[A-11]和式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7是氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化11]
(式[A-13]和式[A-14]中，A8是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺反异构性分别为反式异构体。)
[化12]
(式[A-15]和式[A-16]中，A9是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺反异构性分别为反式异构体。)
[化13]
作为式(4)表示的二胺的具体例，可例举下式[A-25]～式[A-30]表示的二胺，但不限定于此。
[化14]
(式[A-25]～式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
作为式(5)表示的二胺的具体例，可例举下式[A-31]～式[A-32]表示的二胺，但不限定于此。
[化15]
其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶的响应速度的观点考虑，优选[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
这种具有使液晶垂直取向的侧链的二胺和使液晶表现出高预倾角的二胺较好是以聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的0～50摩尔％的量使用，更好是二胺成分的10～40摩尔％。
作为具有光反应性基团的二胺，可例举具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基等光反应性基团作为侧链的二胺，例如下述通式(7)表示的二胺，但不限定于此。
[化16]
(式(7)中，R8表示单键或-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一种，R9表示单键或者非取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基，亚烷基的-CH2-可以被-CF2-或-CH＝CH-任意地取代，以下例举的任意基团彼此不相邻的情况下，也可以被这些基团取代：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环。R10表示乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CHCH2)2或下式表示的结构。)
[化17]
另外，上式(7)中的R8虽然可通过常规的有机合成技术来形成，但从合成的难易程度的观点考虑，优选-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-。
此外，作为取代R9的任意的-CH2-的二价碳环或二价杂环的碳环或杂环，具体可例举以下结构，但不限定于此。
[化18]
从光反应性的观点考虑，R10优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、-N(CH2CHCH2)2或下式表示的结构。
[化19]
此外，上式(7)的-R8-R9-R10更优选下述结构。
[化20]
对式(7)中的两个氨基(-NH2)的结合位置没有限定。具体可例举：相对于侧链(-R8-R9-R10)，苯环上的2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、3,5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点考虑，优选2,4位、2,5位或3,5位。如果还考虑合成二胺时的难易程度，则更优选2,4位或3,5位。
作为具有光反应性基团的二胺，具体可例举以下化合物，但不限定于此。
[化21]
(式中，X表示单键或选自-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-的结合基团，Y表示单键或者非取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。)
此外，这种具有光反应性基团的二胺较好是以聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分的0～70摩尔％的量使用，更好是0～60摩尔％。
上述二胺可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷、制成液晶显示元件时的液晶的响应速度等特性，使用一种或将两种以上混合使用。
二胺成分和四羧酸二酐成分的聚合反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，无特别限定。作为具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选使用经脱水干燥的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，可以使用其中的任一种方法。此外，在二胺成分或四羧酸二酐成分分别使用多种进行反应的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以得到高分子量的聚酰胺酸(以及聚酰亚胺)，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌。因此，二胺成分和四羧酸二酐成分的总量的浓度在反应液中优选为1～50质量％、更优选5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，然后再追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸二酐成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
由此聚合而得的聚酰胺酸，例如是具有下式[a]表示的重复单元的聚合物。
[化22]
(式[a]中，R11是来源于作为原料的上式(1)表示的四羧酸二酐等四羧酸二酐成分的4价有机基团，R12是来源于作为原料的二胺成分H2N-R12-NH2的2价有机基团，j表示正整数。)
上式[a]可以是R11和R12分别为一种、具有同一重复单元的聚合物，或者也可以是R11或R12为多种、具有不同结构的重复单元的聚合物。
然后，通过使这样的聚酰胺酸脱水闭环，可获得聚酰亚胺。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、或在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选120～250℃,优选采用将由酰亚胺化反应生成的水排出至体系外的同时进行酰亚胺化的方法。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚合物(聚酰亚胺或聚酰胺酸)的反应溶液中回收生成的聚合物(聚酰亚胺或聚酰胺酸)时，将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下、在常温或加热下进行干燥。此外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮类或烃类等，如果使用选自上述溶剂的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定必须为100％，可以在0％至100％的范围内根据用途和目的任意选择，优选50％～90％，更优选70％～86％。
此外，对于聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量，考虑到所得的聚合物被膜(液晶取向膜)的强度、聚合物被膜形成时的操作性、聚合物被膜的均匀性，以利用GPC(凝胶渗透色谱)法测得的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选10000～150000。
<溶剂>
此外，本发明的液晶取向剂所含的溶剂只要能溶解上述聚酰亚胺或聚酰胺酸即可，无特别限定，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚及4-羟基-4-甲基-2-戊酮等有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
对于本发明的液晶取向剂中的溶剂，从通过涂布形成均匀的聚合物被膜的观点考虑，溶剂的含量优选为70～99质量％。其含量可根据目标液晶取向膜的膜厚进行适当改变。
<其它液晶取向剂的成分>
本发明的液晶取向剂的聚合物成分可以仅是选自使上式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物，也可以将选自使上式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物与除此以外的其它聚合物混合。此时，相对于选自使上式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺的至少一种聚合物的总量，除此以外的其它聚合物的含量为0.5～15质量％，优选1.0～10质量％。作为除此以外的其它聚合物，可例举由不包含上式(1)表示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和二胺成分获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺。还有，作为聚酰胺酸及聚酰亚胺以外的聚合物，具体而言，可例举聚酰胺酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚酰胺等。
本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有能提高涂布液晶取向剂时的聚合物被膜的膜厚均匀性和表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)或化合物。还可以含有能提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚均匀性和表面平滑性的不良溶剂的具体例，可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的有机溶剂等。
这些不良溶剂可以使用一种，也可以多种混合使用。使用如上所述的不良溶剂时，较好是占液晶取向剂中所含的有机溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
作为提高膜厚均匀性和表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体地，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份，优选0.01～2质量份，更优选0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可例举含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物，可例举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些提高与基板的密合性的化合物时，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分100质量份，其含量较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向剂中除了上述不良溶剂和化合物以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以添加用于达到改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质。
<液晶取向膜·液晶显示元件>
本发明的液晶取向剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，从而用作液晶取向膜。此外，用于垂直取向用途等时，即使不进行取向处理也可以用作液晶取向膜。作为此时所用的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，除玻璃基板外，也可以使用丙烯酸基板和聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(氧化铟锡(Indium Tin Oxide))电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，也可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷或喷墨法等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。本发明的上述液晶取向剂的白化·凝集得到抑制，因此例如能够制得即使涂布于基板等后的放置时间长、均匀性和透明性也良好的液晶取向膜。
将液晶取向剂涂布于基板上后的干燥工序虽然并不是必需的，但在涂布后至烧成的这段时间对每一块基板而言都不固定或涂布后不立即进行烧成的情况下，最好是包含干燥工序。该干燥只要将溶剂除去至涂膜形状不会因基板的运输等原因而变形的程度即可，对该干燥方法无特别限定。例如，可例举在温度40℃～150℃、优选60℃～100℃的加热板上干燥0.5～30分钟、优选1～5分钟的方法。
通过对用上述方法涂布液晶取向剂所形成的涂膜进行烧成，可制成液晶取向膜(聚合物被膜)。此时，烧成温度可以是100℃～350℃的任意温度，优选140℃～300℃，更优选150℃～230℃，更加优选160℃～220℃。作为烧成时间，可以是5分钟～240分钟的任意时间。优选10～90分钟，更优选20～80分钟。加热可采用常规公知的方法，例如加热板、热循环式炉或IR(红外线)型炉、带式炉等。烧成后的液晶取向膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的耗电方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜实施处理。即使像这样通过偏振紫外线照射实施处理的情况下，使用本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜的UV耐性也优异，因此因偏振紫外线照射而导致的电压保持率等电特性的劣化得到抑制，具有良好的电特性。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。若要举出一例，则本发明的液晶显示元件是具备下述液晶晶胞的液晶显示元件，该液晶晶胞包括相向配置的两块基板、设置在基板间的液晶层、和设置在基板和液晶层之间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的液晶显示元件，可例举扭曲向列(TN:TwistedNematic)方式、垂直取向(VA:Vertical Alignment)方式、水平取向(IPS:In-PlaneSwitching)方式、OCB取向(OCB:Optically Compensated Bend)等各种液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法，可例示如下方法：准备形成有上述液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
此外，制造使相对于基板垂直取向的液晶分子在电场的作用下响应的方式(垂直取向方式)的液晶显示元件中、预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物的PSA(PolymerSustained Alignment)型液晶显示器或者在液晶取向膜(液晶取向剂)中添加光聚合性化合物的SC-PVA型液晶显示器时，可以在形成有上述液晶取向膜的一对基板间注入液晶等并密封后，一边对液晶取向膜及液晶施加电压一边照射紫外线，从而使聚合性化合物聚合。即使在像这样照射紫外线的情况下，使用本发明的液晶取向剂而得的液晶取向膜的UV耐性也优异，因此因紫外线照射而导致的电压保持率等电特性的劣化得到抑制，具有良好的电特性。
作为液晶，可使用具有正的介电常数各向异性的正型液晶或具有负的介电常数各向异性的负型液晶，具体而言，例如可使用默克公司(メルク社)制的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
如上所述，用本发明的液晶取向剂制成的液晶显示元件由于具有紫外线耐性优异的液晶取向膜，因此即使用作在暴露于紫外线的环境下使用的液晶显示元件的液晶取向膜，电压保持率等电特性的劣化也得到抑制，具有良好的电特性，可靠性优异。
[实施例]
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不应被解释为局限于此。实施例和比较例中所使用的缩写如下所述。
<四羧酸二酐>
PPHT：下式表示的N,N’-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺
PSHT：下式表示的N,N’-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-3,3’-二氨基二苯砜
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
[化23]
<二胺>
BAPU：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
DADA：N,N-二烯丙基-2,4-二氨基苯胺
APC16：1,3-二氨基-4-十六烷氧基苯
APC18：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
p-PDA：对苯二胺
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：2-丁氧基乙醇
以下示出本实施例中实施的测定方法。
<分子量的测定>
聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量是通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚酰胺酸或聚酰亚胺，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10mL/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。
将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管，添加氘代二甲亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合物)0.53ml，使其完全溶解。对于该溶液，用日本电子资料株式会社(日本電子データム社)制的NMR测定仪(JNM-ECA500)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为标准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的来自聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x为来自聚酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为标准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于一个聚酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。
(合成例1)
使用1.33g的PPHT作为四羧酸二酐成分，使用0.32g的p-PDA作为二胺成分，在14.93g的NMP中、在室温下反应18小时，得到聚酰胺酸(PAA-1)的固体成分浓度10wt％的溶液。
(合成例2～10)
除了采用表2所示的组成以外，采用与上述合成例1同样的方法得到合成例2～10的聚酰胺酸(PAA-2～PAA-10)的溶液。
[表2]
(合成例11)
在合成例1中得到的聚酰胺酸(PAA-1)的溶液15.1g中加入12.59g的NMP进行稀释，调制成固体成分浓度6wt％的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐2.95g和吡啶1.37g，在50℃下反应3小时，进行酰亚胺化。将得到的聚酰亚胺溶液冷却至室温左右后，投入至150g甲醇中，回收沉淀的固体物质。进一步，用甲醇清洗该固体物质2次后，于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI-1)的土黄色粉末。测定聚酰亚胺(SPI-1)的酰亚胺化率，结果为79％。
(合成例12～18)
除了采用表3所示的组成以外，采用与上述合成例11同样的方法得到合成例12～18的聚酰亚胺(SPI-2～SPI-8)的粉末。
[表3]
(实施例1)
在上述合成例1中得到的聚合物(聚酰胺酸PAA-1)的溶液3.25g中加入3.25g的NMP，在室温下搅拌3小时。搅拌结束时聚酰胺酸完全溶解。进一步在该溶液中加入1.63g的BCS，在室温下搅拌1小时，得到固体成分浓度为4.0wt％的聚合物溶液(A1)。将该聚合物溶液直接作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂。
(实施例2～7、比较例1～2)
除了采用表4所示的组成以外，采用与实施例1同样的方法得到实施例2～7的聚合物溶液(A2～A7)和比较例1～2的聚合物溶液(B1～B2)。
[表4]
注1：下部是所用的聚合物溶液的重量。
(实施例8)
在上述合成例11中得到的聚合物(聚酰亚胺SPI-1)0.50g中加入7.53g的NMP，在室温下搅拌3小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。进一步在该溶液中加入2.01g的BCS，在室温下搅拌1小时，得到固体成分浓度为5.0wt％的聚合物溶液(A8)。将该聚合物溶液直接作为用于形成液晶取向膜的液晶取向剂。
(实施例9～13、比较例3～4)
除了采用表5所示的组成以外，采用与实施例8同样的方法得到实施例9～13的聚合物溶液(A9～A13)和比较例3～4的聚合物溶液(B3～B4)。另外，各实施例9～13也均与实施例8同样，搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。
[表5]
[液晶晶胞的制作]
将实施例1中得到的聚合物溶液(A1)、即液晶取向剂(A1)用1.0μm滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥80秒钟后，于230℃烧成10分钟，得到膜厚100nm的涂膜(聚酰亚胺膜)。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度50mm/sec、压入量0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，于80℃干燥10分钟，形成液晶取向膜。准备两块带有上述液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上设置6μm的间隔物之后，以两块基板的摩擦方向正交的条件将两块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞间隔(cell gap)为6μm的空晶胞。在该晶胞中于常温下真空注入液晶(MLC-2003(C080)，默克日本公司(メルク·ジャパン社)制)，密封注入口，得到液晶扭转90度取向的液晶晶胞。
此外，关于实施例2～13中得到的液晶取向剂(A2～A13)和比较例1～4中得到的液晶取向剂(B1～B4)，也采用与实施例1中得到的液晶取向剂(A1)同样的方法制造液晶晶胞。
[电压保持率(VHR)评价]
电压保持率的评价是对所得的液晶晶胞在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，算出电压能够保持多少、即相对于初始值的变化，将其作为电压保持率。另外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的电压保持率测定装置VHR-1。该评价结果(表6中记作“初始”)示于表6。
接着，对液晶晶胞照射1J的365nm的紫外线，对紫外线照射后的VHR同样进行评价。该评价结果(表6中记作“UV1J”)示于表6。
[预倾角的评价]
对所得的液晶晶胞在120℃下加热1小时后，进行预倾角的测定。预倾角用AxoMetrix公司的“Axo Scan”采用穆勒矩阵法测定。结果示于表6。
[白化·凝集特性的评价]
在Cr基板上分别滴加约0.1ml的实施例1～13和比较例1～4中得到的各液晶取向剂(聚合物溶液)，在温度23℃、湿度55％的环境下放置。每10分钟用显微镜观察该液滴的端部附近。此外，观察以100倍的倍率进行。产生凝集物的时间在10分钟以下的评价为×，超过10分钟且不足1小时的评价为△，在1小时以上且不足3小时的评价为○，在3小时以上的评价为◎。评价结果示于表6。
[表6]
如表6所示，可知使用含有以式(1)表示的四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸或聚酰亚胺的实施例1～13的液晶取向剂(聚合物溶液)的情况下，与比较例1～4相比，紫外线照射前后的电压保持率的变化小，因紫外线照射而导致的性能劣化显著减少。
此外，可知含有以式(1)表示的四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸或聚酰亚胺的实施例1～13的液晶取向剂(聚合物溶液)在白化·凝集特性的评价中，即使放置3小时以上也完全未产生凝集物，具有优异的白化·凝集特性。此外，也确认实施例1～13的液晶取向剂通过取向处理实现了液晶的良好的取向(预倾角)。

Claims (3)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，包含将使下式(1)表示的四羧酸二酐与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺以及溶剂；
[化1]
所述二胺成分包括具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，该二胺以下式(4)、(5)、(6)表示：
[化2]
式(4)和式(5)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A11表示单键或亚苯基，a表示-R3-(R4)l-(R5)m-(R6)n-R7，这里，l、m和n分别独立地表示0或1的整数，R3表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或碳数1～3的亚烷基醚基，R4、R5和R6分别独立地表示亚苯基或亚环烷基，R7表示氢原子、碳数2～24的烷基或含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、或者由它们构成的一价大环状取代体，a’表示从与上述a相同的结构中除去一个氢元素后的结构的二价基团；
[化3]
式(6)中，A14是可以被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A15是1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A16是氧原子或-COO-*，这里，标有“*”的键与A15结合，A17是氧原子或-COO-*，这里，标有“*”的键与(CH2)a2结合；此外，a1为0或1，a2为2～10的整数，a3为0或1。
2.一种液晶取向膜，其特征在于，使用权利要求1所述的液晶取向剂而得。
3.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求2所述的液晶取向膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6394045B2 (ja) * 2014-04-25 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 ポリイミド、積層フィルム、位相差フィルム、および積層フィルムの製造方法
JP6394046B2 (ja) * 2014-04-25 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 ワニス、積層体、および積層体の製造方法
JP6870377B2 (ja) * 2016-04-25 2021-05-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
CN1922540A (zh) * 2004-02-26 2007-02-28 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂及使用它的液晶显示元件
CN101178519A (zh) * 2006-11-08 2008-05-14 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN103374131A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 捷恩智株式会社 聚酰胺酸或其衍生物、液晶配向剂、液晶配向膜及使用其的液晶显示元件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820637B2 (ja) * 1988-05-10 1996-03-04 日立化成工業株式会社 液晶配向膜および液晶表示素子
US20100145002A1 (en) * 2005-06-01 2010-06-10 Mitsubishi Chemical Corporation Tetracarboxylic acid or polyesterimide thereof, and process for production of the same
TWI427121B (zh) * 2006-09-01 2014-02-21 Jnc Corp 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP2008297231A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
KR101589320B1 (ko) * 2008-01-25 2016-01-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 및 액정 표시 소자
JP5407394B2 (ja) * 2008-03-21 2014-02-05 Ｊｎｃ株式会社 光配向剤、配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
JP5671797B2 (ja) * 2009-01-29 2015-02-18 Jnc株式会社 配向剤およびこれに用いられる液晶性ポリイミド
JP5527538B2 (ja) 2009-10-06 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP5904121B2 (ja) * 2010-07-26 2016-04-13 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5878710B2 (ja) * 2010-09-01 2016-03-08 日本精化株式会社 アミド基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれを用いた樹脂
JP5783023B2 (ja) * 2011-12-07 2015-09-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6090570B2 (ja) * 2012-04-26 2017-03-08 Jnc株式会社 光配向用液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
CN1922540A (zh) * 2004-02-26 2007-02-28 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂及使用它的液晶显示元件
CN101178519A (zh) * 2006-11-08 2008-05-14 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN103374131A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 捷恩智株式会社 聚酰胺酸或其衍生物、液晶配向剂、液晶配向膜及使用其的液晶显示元件

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