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TWI427121B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI427121B
TWI427121B TW096124476A TW96124476A TWI427121B TW I427121 B TWI427121 B TW I427121B TW 096124476 A TW096124476 A TW 096124476A TW 96124476 A TW96124476 A TW 96124476A TW I427121 B TWI427121 B TW I427121B
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liquid crystal
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compound
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TW096124476A
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TW200813158A (en
Inventor
Junichiro Yokota
Fumitaka Kondo
Original Assignee
Jnc Corp
Jnc Petrochemical Corp
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Application filed by Jnc Corp, Jnc Petrochemical Corp filed Critical Jnc Corp
Publication of TW200813158A publication Critical patent/TW200813158A/zh
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是關於一種液晶配向劑、由該液晶配向劑所形成之液晶配向膜、以及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件，上述液晶配向劑是將選自聚醯胺酸及該聚醯胺酸的衍生物中的至少1個聚合物、與烯基取代納迪克酸醯亞胺(nadimide)(即，內－5－降冰片烯－2,3－二甲醯亞胺(Endo－5－norbornene－2,3－dicarboximide))化合物以及具有特定雜環結構的雜環化合物中的至少1種加以組合而成之改良劑溶解於溶劑中而形成。
液晶顯示元件，目前使用於以筆記型電腦及桌上型電腦的顯示器為代表之、攝影機的視野取景器、投影型顯示器等各種液晶顯示裝置中，最近亦逐漸應用於電視。進而，亦用於光列印機頭、光傅立葉轉換元件、光閥(light valve)等與光電子學有關的元件。
液晶顯示元件通常具有：(1)對向配置之一對基板、(2)於前述一對基板各自相對面的一面或兩面上所形成之電極、(3)於前述一對基板各自的相對面上所形成之液晶配向膜、以及(4)於前述一對基板間所形成之液晶層。
作為先前的液晶顯示元件，其主流是使用向列液晶(nematic liquid crystal)之顯示元件，目前正在將(1)進行90度扭轉之TN(Twisted Nematic，扭轉向列型)型液晶顯示元件、(2)通常進行180度以上扭轉之STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列型)型液晶顯示元件、(3)使用薄膜電晶體之所謂TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)型液晶顯示元件實用化。這些液晶顯示元件，可適當地看見圖像之視角較窄，具有以下缺點：當從斜方向看時亮度及對比度下降以及產生半色調中的亮度反轉。
近年來，藉由(1)使用光學補償膜之TN－TFT型液晶顯示元件、(2)使用垂直配向及光學補償膜之VA(Vertical Alignment，垂直配向)型液晶顯示元件、(3)將垂直配向與突起構造物技術併用之MVA(Multi Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示元件、或者(4)橫向電場效應方式之IPS(In－Plane Switching，共平面切換)型液晶顯示元件、(5)ECB(Electrically Controlled Birefringence，電場控制雙折射效應)型液晶顯示元件、(6)光學補償彎曲(Optically Compensated Bend或者Optically self－Compensated Birefringence(光學自補償雙折射)；OCB)型液晶顯示元件等技術對該視角的問題進行改良，且將經改良的技術實用化或者對其進行研究。
液晶顯示元件的技術發展，並不是僅藉由這些驅動方式及元件結構的改良，而且亦藉由液晶顯示元件所使用的構成部件的改良而達成。於液晶顯示元件所使用之構成部件中，尤其是液晶配向膜，是與液晶顯示元件的顯示品質相關的重要因素之一，伴隨液晶顯示元件的高品質化液晶配向膜的作用變得愈發重要。
液晶配向膜是由液晶配向劑而製備。目前，主要使用之所謂液晶配向劑，是指將聚醯胺酸或者可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑之溶液。藉由將如此之溶液塗佈於基板上隨後進行加熱等方法，將其成膜而形成聚醯亞胺系配向膜。業者亦對除聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑進行了研究，但就耐熱性、耐化學藥品性(耐液晶性)、塗佈性、液晶配向性、電氣特性、光學特性、顯示特性等方面而言，幾乎未實用化。
作為用以提高液晶顯示元件顯示品質的液晶配向膜所要求之重要特性，可舉出離子密度。若離子密度低，則於幀期間施加給液晶的電壓下降，結果造成亮度下降、對正常的諧調顯示造成影響。另外，存在以下問題：例如即使初期的離子密度較高，但經高溫加速試驗後的離子密度(長期可靠性)亦會下降。
作為解決前述問題之嘗試，最近業者提出有若干方法。
(1)已知有，將用以形成液晶配向膜的物性不同的二個以上聚醯胺酸加以組合而包含之聚醯胺酸組合物(例如參照專利文獻1及2)。
(2)已知有，包含包含聚醯胺酸及聚醯胺的聚合物成分、與溶劑之清漆組合物(例如參照專利文獻3)。
(3)已知有，包含物性不同的二個以上聚醯胺酸及聚醯胺、以及溶劑之清漆組合物(例如參照專利文獻4)。
(4)已知有，包含高分子材料之清漆組合物，該高分子材料包含使用具有特定結構的二胺化合物而合成之聚醯胺酸(例如參照專利文獻5)。
(5)已知有，於聚醯亞胺及聚醯胺酸清漆中添加低分子環氧樹脂之技術(例如參照專利文獻6)。
另外，業者提出有幾種謀求解決以下課題之技術：該課題包含藉由於聚醯胺酸中添加添加劑而改善液晶顯示元件的性能。作為如此之技術，例如可舉出：包含聚醯胺酸及具有噁嗪(oxazine)結構或噁唑啉(oxazine)結構的硬化促進劑之液晶配向劑(例如參照專利文獻7)、包含聚醯胺酸及烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之液晶配向劑(例如參照專利文獻8及9)、以及包含聚醯胺酸及含環氧基化合物之液晶配向劑(例如參照專利文獻10及11)。
另外，業者亦提出有以下若干技術，這些技術是謀求解決包含藉由於光配向用化合物中添加添加劑而改善液晶顯示元件的性能之課題。作為如此之技術，例如可舉出：包含二色性分子及具有二醯亞胺基作為自由基聚合性基的化合物之光配向用組合物(例如參照專利文獻12)。
然而，利用這些先前技術，無法充分解決離子密度以及長期可靠性的問題。例如，專利文獻7中，對於製作液晶配向膜時的醯亞胺化中進行蒸發、昇華、分解，於使用如此之液晶配向膜而製作的液晶配向膜中硬化促進劑對液晶配向膜的電氣特性所造成之影響，卻未進行研究。
另外，例如專利文獻11中，問題亦包含對離子性雜質的吸附，於實施例中記載有所製作液晶顯示元件的電壓保持率。然而，雖然電壓保持率與離子密度亦有關聯，但初期的電壓保持率與歷時性的離子密度卻無關聯。一般認為其原因在於：離子性雜質，不僅於製作液晶顯示元件時包含於元件之中，而且例如亦由於伴隨液晶顯示元件運行的液晶分解而產生離子性雜質，且有歷時性變化。因此，一般認為，吸附離子性雜質之專利文獻11的技術，可有效降低製作液晶顯示元件時元件中所含的離子性雜質，然而於抑制離子性雜質的歷時性發生方面仍需進行進一步的研究。
【專利文獻1】日本專利特開平11－193345號公報【專利文獻2】日本專利特開平11－193347號公報【專利文獻3】國際公開00/61684號手冊【專利文獻4】國際公開01/000733號手冊【專利文獻5】日本專利特開2002－162630號公報【專利文獻6】日本專利特開2005－189270號公報【專利文獻7】日本專利特開平9－302225號公報【專利文獻8】日本專利特開2004－341030號公報【專利文獻9】日本專利特開平9－269491號公報【專利文獻10】日本專利特開平7－234410號公報【專利文獻11】日本專利特開2002－323701號公報【專利文獻12】日本專利特開2003－270638號公報
考慮到上述狀況，業者期望開發出對伴隨離子密度及離子密度歷時性變化的電氣特性之長期可靠性問題加以改善之液晶顯示元件用液晶配向劑、使用該液晶配向劑而形成之液晶配向膜、以及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明者們為解決前述課題而進行了努力研究。結果發現，於具備如下的液晶配向膜之液晶顯示元件中，可賦予良好的離子密度及長期可靠性：該液晶配向膜是使用包含選自聚醯胺酸及該聚醯胺酸的衍生物中的至少1個聚合物，進而包含將烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物與選自具有環氧乙烷(oxirane)、氧環丁烷(oxetane)、噻喃(thiirane)、氮丙啶(aziridine)、噁唑啉、及噁嗪結構的化合物中的至少1種加以組合而成的改良劑之液晶配向劑製作而成，而完成本發明。
進而發現，可將藉由適當選擇前述聚醯胺酸且使用前述液晶配向劑而製作之液晶配向膜，適當地應用於各種顯示驅動方式之液晶顯示元件中。
本發明包含以下構成。
[1]一種液晶配向劑，液晶配向劑是包含聚醯胺酸或其衍生物、烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物、及雜環化合物之液晶配向劑，其特徵在於：雜環化合物具有選自以環氧乙烷(oxirane)、氧環丁烷(oxetane)、噻喃(thiirane)、氮丙啶(aziridine)、噁唑啉、及噁嗪所組成之族群的一個或二個以上的雜環結構。
[2]如第[1]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物是以下述通式(Ina)所表示之化合物。
[化1]
通式(I na)中，R1 及R2 分別表示氫、碳數1~12的烷基、碳數3~6的烯基、碳數5~8的環烷基、芳基、或者苄基，n表示1~2的整數；並且於n＝1時，R3 表示碳數1~12的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的芳基、苄基、以－(Cq H2q )－Ot －(Cr H2r 0)u －Cs H2s＋1 (q、r、s分別表示2~6的整數，t表示0或1，u表示1~30的整數)所表示之聚氧伸烷基烷基、以－(R)v －C6 H4 －R4 (v表示0或1，R表示碳數1~4的伸烷基、R4 表示氫或碳數1~4的烷基)所表示之基、以－C6 H4 －T－C6 H5 (T表示－CH2 －、－C(CH3 )2 、－CO－、－S－或者－SO2 －)所表示之基、或者這些基的與芳香環直接健結的1~3個氫被羥基取代之基；於n＝2時，R3 表示碳數2~20的伸烷基、碳數5~8的伸環烷基(cycloalkylene)、以－(Cq H2q O)t －(Cr H2r O)u －Cs H2s －(q、r、s分別表示2~6的整數，t表示0或1，u表示1~30的整數)所表示之聚氧伸烷基、碳數6~12的伸芳基(arylene)、以－(R)v －C6 H4 －R5 －(v表示0或1，R及R5 分別表示碳數1~4的伸烷基或者碳數5~8的環伸烷基)所表示之基、以－C6 H4 －T－C6 H4 －(T表示－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－OC6 H4 －C(CH3 )2 －C6 H4 O－、－S－、或者－SO2 －)所表示之基、或者這些基的與芳香環直接鍵結的1~3個氫被羥基取代之基。
[3]如第[2]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物包含以下述結構式(I na－1)~(I na－3)所表示化合物中的一個或二個以上。
[4]如第[1]至[3]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：包含相對於聚醯胺酸或其衍生物100重量份為1~100重量份(以總量計)之烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物。
[5]如第[1]至[4]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：雜環化合物包含具有二個以上雜環結構的化合物，液晶配向劑包含相對於聚醯胺酸或其衍生物100重量份為1~100重量份(以總量計)之化合物。
[6]如第[1]至[5]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：聚醯胺酸或其衍生物，為使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺反應而獲得之聚醯胺酸。
[7]如第[6]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：酸成分包含A成分及B成分，酸的A成分包含芳香族四羧酸二酐，芳香族四羧酸二酐為選自以下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)及(14)所組成之族群中的一個或二個以上之化合物。
[8]如第[7]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：芳香族四羧酸二酐為結構式(1)之化合物。
[9]如第[7]或[8]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：酸的B成分包含脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐中的任一個或二個。
[10]如第[9]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐，為選自以下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)、及(49)所組成之族群中的一個或二個以上之化合物。
[11]如第[10]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：脂環式四羧酸二酐為結構式(19)之化合物。
[12]如第[6]至[11]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：胺成分單獨包含A成分或者包含A成分及B成分的兩成分，胺的A成分是以選自以下述通式(I)~(Ⅶ)所組成之族群中的一個或二個以上通式所表示之化合物。
[化5]H2 N－A1 －NH2 (I)
通式(I)中，A1 表示－(CH2 )m 。此處m表示1~12的整數。另外，通式(Ⅲ)、(V)、(Ⅶ)中，A1 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 、－(CH2 )m 、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－。此處m獨立地表示1~12的整數。另外，通式(Ⅵ)中，A2 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數1~6的伸烷基。進而，與通式(Ⅱ)~(Ⅶ)中的環己烷環或苯環鍵結之氫，亦可獨立地被取代成－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或者4－羥基苄基。
[13]如第[12]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：胺的A成分是選自以下述結構式(Ⅳ－1)、(Ⅳ－2)、(Ⅳ－15)、(Ⅳ－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)及(Ⅶ－2)所組成之族群的一個或二個以上化合物。
[14]如第[12]或[13]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：胺的B成分是以選自以下述通式(Ⅷ)~(XⅡ)所組成之族群的一個或二個以上通式所表示之化合物。
[化7]
通式(Ⅷ)中，R1 表示單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH2 O－、－CF2 O－或者－(CH2 )e －，e表示1~6的整數；R2 表示具有類固醇骨架之基、以下述通式(X Ⅲ)所表示之基、碳數1~30的烷基、或者苯基；於伸烷基及烷基的碳數為2以上時，其任意的－CH2 －亦可獨立地被－O－、－CH＝CH－或者－C≡C－取代(其中氧不連續)，苯基的氫亦可獨立地被氟、甲基、甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基取代，但排除－R1 －R2 表示苄基之情形。
另外，通式(Ⅸ)中，R3 獨立地表示氫或者甲基；R4 表示氫或者碳數1~30的烷基；R5 獨立地表示單鍵、－CO－或者－CH2 －。
另外，通式(X)中，R3 獨立地表示氫或者甲基；R4 表示氫或者碳數1~30的烷基；R5 獨立地表示單鍵、－CO－或者－CH2 －；R6 及R7 分別獨立地表示氫、碳數1~30的烷基、或者苯基。
另外，通式(XI)中，R8 表示氫或者碳數1~30的烷基，碳數2以上的烷基的任意－CH2 －亦可獨立地被－O－、－CH＝CH－或者－C≡C－取代(其中氧不連續)；R9 獨立地表示－O－或者碳數1~6的伸烷基；環A表示1,4－伸苯基或者1,4－環伸己基；a表示0或1；b表示0、1或2；c獨立地表示0或1。
另外，通式(XⅡ)中，R10 表示碳數3~30的烷基、或者碳數3~30的一氟化烷基；R11 表示氫、碳數1~30的烷基、或者碳數1~30的一氟化烷基；R12 獨立地表示－O－或者碳數1~6的伸烷基；d獨立地表示0或1。
通式(X Ⅲ)中，R13 、R14 及R15 分別獨立地表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、碳數1~4的伸烷基、碳數1~3的氧伸烷基(其中氧不連續)、或者碳數1~3的伸烷基氧基(其中氧不連續)；R16 及R17 分別地獨立地表示氫、氟或者甲基；R18 表示氫、氟、氯、氰基、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、碳數2~30的烷氧基烷基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基；碳數2以上的烷基、烷氧基及烷氧基烷基中的任意－CH2 －可被二氟亞甲基或者以下述通式(X Ⅳ)所表示的基取代；環B及環C分別獨立地表示1,4－伸苯基或者1,4－環伸己基；f、g及h分別地獨立地表示0~4的整數；i、j及k分別獨立地表示0~3的整數、並且這些值的合計為1以上；l及m分別獨立地表示1或2。
通式(X Ⅳ)中，R19 、R20 、R21 及R22 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、或者苯基，n表示1~100的整數。
[15]如第[14]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：胺的B成分是以選自以下述通式(Ⅷ－2)、(Ⅷ－4)、(Ⅷ－5)、(Ⅷ－6)、(XI－2)及(XI－4)所組成之族群的一個或二個以上通式所表示之化合物。
通式中，R23 獨立地表示碳數3~30的烷基或者碳數3~30的烷氧基，R29 表示氫或者碳數1~30的烷基，R30 表示氫或者碳數1~20的烷基。
[16]如第[1]至[15]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：包含二種以上之聚醯胺酸或其衍生物。
[17]一種液晶配向劑，液晶配向劑是包含聚醯胺酸或其衍生物、烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物、及雜環化合物之液晶配向劑，其中聚醯胺酸或其衍生物，是使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺反應而獲得之聚醯胺酸，酸成分包含A成分及B成分，酸的A成分是選自以下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)及(14)所組成之族群的一個或二個以上化合物，酸的B成分是選自以下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)、及(49)所組成之族群的一個或二以上化合物，胺成分單獨地包含A成分或者包含A成分與B成分的兩成分，胺的A成分是選自以下述結構式(Ⅳ－1)、(Ⅳ－2)、(Ⅳ－15)、(Ⅳ－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)及(Ⅶ－2)所組構成之族群的一個或二個以上化合物，胺的B成分是以選自以下述通式(Ⅷ－2)、(Ⅷ－4)、(Ⅷ－5)、(Ⅷ－6)、(XI－2)及(XI－4)所組成之族群的一個或二個以上通式所表示之化合物，烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物包含一個或二個以上以下述結構式(I na－1)~(I na－3)所表示之化合物，雜環化合物具有選自以環氧乙烷(oxirane)、氧環丁烷(oxetane)、噻喃(thiirane)、氮丙啶(aziridine)、噁唑啉、及噁嗪所組成之族群的一個或二個以上之雜環結構。
通式中，R23 獨立地表示碳數3~30的烷基或者碳數3~30的烷氧基，R29 表示氫或者碳數1~30的烷基，R30 表示氫或者碳數1~20的烷基。
[18]如第[17]項所述之液晶配向劑，其特徵在於：酸的A成分是以結構式(1)所表示之化合物，酸的B成分是以結構式(19)所表示之化合物，胺的A成分是以結構式(Ⅳ－16)、(V－1)、(V－7)及(Ⅶ－2)所表示的一個或二個以上化合物，胺的B成分是以通式(Ⅷ－5)、(XI－2)及(XI－4)所表示的一個或二個以上化合物，烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物是以結構式(I na－1)所表示之化合物，雜環化合物包含選自4,4'－亞甲基雙(N,N－二縮水甘油基苯胺)、(3－縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、2,4,6－三(1'－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、N,N,N',N'－四噻喃基甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、聚(苯乙烯－co－2－異丙烯基噁唑啉)、以及雙(3－苯基－3,4－二氫－2H－1,3－苯幷噁嗪－6－基)甲烷所組成之組群的一個或二個以上化合物。
[19]一種液晶配向膜，其特徵在於：將如第[1]至[18]項所述之液晶配向膜以膜的狀態進行煅燒而形成。
[20]一種液晶顯示元件，其是具有對向配置的一對基板、於一對基板各自對向面的一面或兩面上形成的電極、於一對基板各自對向面上形成的液晶配向膜、於一對基板間形成的液晶層之液晶顯示元件，其特徵在於：液晶配向膜為如第[19]項所述之液晶配向膜。
透過本發明，可提供一種離子密度高、相對於離子密度的歷時性變動的長期可靠性為良好的各種驅動方式之液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑為一組合物，其包含：將烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物與具有選自以環氧乙烷(oxirane)、氧環丁烷(oxetane)、噻喃(thiirane)、氮丙啶(aziridine)、噁唑啉、及噁嗪所組成之族群的一個或二個以上雜環結構的雜環化合物組合而成之改良劑，以及選自聚醯胺酸及其衍生物的一個或二個以上的聚合物。
<1.本發明之烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物>
現就本發明所使用之烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物加以説明。前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，較好的是可溶解於溶解本發明所使用聚醯胺酸或其衍生物以及雜環化合物的溶劑之化合物。作為如此之烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，例如可舉出以下述通式(I na)所表示之化合物。
通式(I na)中，R1 及R2 分別表示氫、碳數1~12的烷基、碳數3~6的烯基、碳數5~8的環烷基、芳基、或者苄基，n表示1~2的整數。
另外，通式(I na)中，於n＝1時，R3 表示碳數1~12的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的芳基、苄基、以－(Cq H2q )－Ot －(Cr H2r O)u －Cs H2s＋1 (q、r、s分別表示2~6的整數，t表示0或1，u表示1~30的整數)所表示之聚氧伸烷基烷基、－(R)v －C6 H4 －R4 (v表示0或1，R表示碳數1~4的伸烷基，R4 表示氫或者碳數1~4的烷基)所表示之基、以－C6 H4 －T－C6 H5 (T表示－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－S－或者－SO2 －)所表示之基、或者將這些基的與芳香環直接鍵結的1~3個氫以羥基取代之基。
另外，通式(I na)中，於n＝2時，R3 表示碳數2~20的伸烷基、碳數5~8的環伸烷基、－(Cq H2q O)t －(Cr H2r 0)u －Cs H2s －(q、r、s分別表示2~6的整數，t表示0或1，u表示1~30的整數)所表示之聚氧伸烷基、碳數6~12的伸芳基(arylene)、以－(R)v －C6 H4 －R5 －(v表示0或1，R及R5 分別表示碳數1~4的伸烷基或者碳數5~8的環伸烷基)所表示之基、以－C6 H4 －T－C6 H4 －(T表示－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－OC6 H4 －C(CH3 )2 －C6 H4 O－、－S－、或者－SO2 －)所表示之基、或者將這些基的與芳香環直接鍵結的1~3個氫以羥基取代之基。
前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，例如，如日本專利第2729565號公報所記載，可使用藉由將烯基取代納迪克酸酐(nadic acid anhydride)衍生物與二胺於80~220℃溫度下保持0.5~20小時而合成獲得之化合物、及市售之化合物。作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之具體例，例如可舉出以下所示之化合物。
N－甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－甲基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－甲基甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2－乙基己基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2－乙基己基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－烯丙基－烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－烯丙基－烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－烯丙基－甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－異丙烯基－烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－異丙烯基－烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－異丙烯－基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－環己基－烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－環己基－烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－環己基－甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－苯基－烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－苯基－烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－苄基－烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－苄基－烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－苄基－甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2'－羥基乙基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2'－羥基乙基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2'－羥基乙基)甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2',2'－二甲基－3'－羥基丙基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2',2'－二甲基－3'－羥基丙基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2',3'－二羥基丙基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(2',3'－二羥基丙基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(3'－羥基－1'－丙烯基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(4'－羥基環己基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(4'－羥基苯基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(4'－羥基苯基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(4'－羥基苯基)甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(4'－羥基苯基)甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(3'－羥基苯基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(3'－羥基苯基)烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－(對羥基苄基)烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{2'－(2'－羥基乙氧基)乙基}烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{2'－(2'－羥基乙氧基)乙基}烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{2'－(2'－羥基乙氧基)乙基}甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{2'－(2'－羥基乙氧基)乙基}甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－[2'－{2'－(2"－羥基乙氧基)乙氧基}乙基]烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－[2'－{2'－(2"－羥基乙氧基)乙氧基}乙基]烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－[2'－{2'－(2"－羥基乙氧基)乙氧基}乙基]甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{4'－(4'－羥基苯基亞異丙基)苯基}烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{4'－(4'－羥基苯基亞異丙基)苯基}烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、N－{4'－(4'－羥基苯基亞異丙基)苯基}甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺、以及這些化合物之寡聚物；N,N'－伸乙基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－伸乙基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－伸乙基雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－三亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－六亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－六亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－十二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－十二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－環伸己基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－環伸己基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)，1,2－雙{3'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2－雙{3'－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2－雙{3'－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、雙[2'－{3'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、雙[2'－{3'－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、1,4－雙{3'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}丁烷、1,4－雙{3'－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}丁烷，N,N'－對伸苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對伸苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間伸苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間伸苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－{(1－甲基)－2,4－伸苯基}雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對苯二甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對苯二甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間苯二甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間苯二甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)，2,2－雙[4'－{4'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2－雙[4'－{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2－雙[4'－{4'－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷，雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}碸、1,6－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－3－羥基己烷、1,12－雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－3,6－二羥基十二烷、1,3－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－5－羥基環己烷、1,5－雙{3'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)丙氧基}－3－羥基戊烷、1,4－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－2－羥基苯、1,4－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－2,5－二羥基苯、N,N'－對(2－羥基)苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對(2－羥基)苯二甲基－雙(烯丙基甲基環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間(2－羥基)苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間(2－羥基)苯二甲基－雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對(2,3－二羥基)苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、2,2－雙[4'－{4'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－2'－羥基苯氧基}苯基]丙烷、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－2－羥基苯基}甲烷、雙{3－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－4－羥基苯基}醚、雙{3－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)－5－羥基苯基}碸、1,1,1－三{4'－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N',N"－三(乙烯基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)異氰尿酸酯、以及這些化合物之寡聚物等。
進而，本發明所使用之烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，亦可為以包含非對稱的伸烷基、伸苯基的下述結構式所表示之化合物。
本發明所使用之前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物中，可單獨使用如這些之烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，亦可作為這些化合物中的二種以上之混合物而使用。
作為前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，較好的化合物可舉出以下化合物。
N,N'－伸乙基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－伸乙基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－伸乙基－雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－三亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－六亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－六亞甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－十二亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－十二亞甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－環伸己基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－環伸己基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N－對伸苯基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對伸苯基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間伸苯基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間伸苯基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－{(1－甲基)－2,4－伸苯基}－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對苯二甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間苯二甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、2,2－雙[4'－{4'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2－雙[4'－{4'－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2－雙[4'－{4'－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2，3－二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}碸。
作為前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，更好的化合物可舉出以下化合物。
N,N'－伸乙基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－伸乙基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－伸乙基－雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－三亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－六亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－六亞甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－十二亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－十二亞甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－環伸己基－雙(烯丙基雙環[2.2.l]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－環伸己基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對伸苯基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對伸苯基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間伸苯基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間伸苯基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－{(1－甲基)－2,4－伸苯基}雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－對苯二甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間苯二甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、N,N'－間苯二甲基－雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、2,2－雙[4'－{4'－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2－雙[4'－{4'－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2－雙[4'－{4'－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4－(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷。
較前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物更好的化合物，可舉出：以下述結構式(I na－1)所表示之雙{4－(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)苯基}甲烷、以下述結構式(I na－2)所表示之N,N'－間伸苯基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)、以及以下述結構式(I na－3)所表示之N,N'－六亞甲基－雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二甲醯亞胺)。
<2.本發明所使用之雜環化合物>
本發明所使用之雜環化合物，具有選自以環氧乙烷(oxirane)、氧環丁烷(oxetane)、噻喃(thiirane)、氮丙啶(aziridine)、以及噁唑啉所組成之族群的一個或二個以上之雜環結構。前述雜環化合物，可為具有前述雜環結構的一種化合物，亦可為二種以上的化合物。一個前述雜環化合物中，可僅具有一種雜環結構，亦可具有二種以上雜環結構。另外，一個前述雜環化合物中，可具有一個前述雜環結構，但較好的是具有二個以上前述雜環結構。
另外，雜環化合物，可為在側鏈上具有雜環結構之聚合物，亦可為共聚物。在側鏈長具有雜環結構之聚合物，可為在側鏈上具有雜環結構的單體之均聚物，亦可為在側鏈上具有雜環結構的單體與不具有雜環結構的單體之共聚物。在側鏈上具有雜環結構之共聚物，可為在側鏈上具有雜環結構的二種以上單體之共聚物，亦可為在側鏈上具有雜環結構的二種以上單體與具有雜環結構的單體之共聚物。
前述雜環結構中具有雜原子。包含前述雜環化合物之液晶配向劑抑制離子密度以及其長期穩定性優異之理由尚不明確，但一般認為與前述雜環化合物中的雜環結構中的雜原子與聚醯胺酸中的羰基之反應、及製成液晶配向膜時的膜中的雜環化合物的分佈(偏向膜表面以及其附近)有關。因此，前述雜環化合物，例如較好的是，具有如雜環結構中的雜原子可與聚醯胺酸的羰基反應之、可引起這些作用之結構。
本發明所使用之主要具有環氧乙烷(oxirane)作為雜環結構之雜環化合物(以下，亦稱為「環氧乙烷(oxirane)化合物)、主要具有氧環丁烷(oxetane)作為雜環結構之雜環化合物(以下，亦稱為「氧環丁烷(oxetane)化合物」)、主要具有噻喃(thiirane)作為雜環結構之雜環化合物(以下，亦稱為「噻喃(thiirane)化合物」)、主要具有氮丙啶(aziridine)作為雜環結構之雜環化合物(以下，亦稱為「氮丙啶(aziridine)化合物」)、以及主要具有噁唑啉作為雜環結構之雜環化合物(以下，亦稱為「噁唑啉化合物」)，較好的是，對溶解本發明所使用之聚醯胺酸或其衍生物的溶劑為可溶。
作為氧環丁烷(oxetane)化合物，可舉出：雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基苯基]甲烷、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基苯基]醚、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基苯基]丙烷、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基苯基]碸、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基苯基]酮、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基苯基]六氟丙烷、三[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、及四[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯等。其他亦可舉出：具有環氧丙烷基之寡聚物及聚合物。
作為噻喃(thiirane)化合物，可舉出：例如依照J.Org.Chem.,28,229(1963)中記載的方法，將苯基緒水甘油基醚、丁基緒水甘油基醚、3,3,3－三氟甲基氧化丙烯、氧化苯乙烯、六氟氧化丙烯、氧化環己烯、N－緒水甘油基酞醯亞胺、(九氟－N－丁基)環氧化物、全氟乙基緒水甘油基醚、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、N,N－二緒水甘油基苯胺、以及3－[2－(全氟己基)乙氧基]－1,2－環氧丙烷、乙二醇二緒水甘油基醚、聚乙二醇二緒水甘油基醚、丙二醇二緒水甘油基醚、三丙二醇二緒水甘油基醚、聚丙二醇二緒水甘油基醚、新戊二醇二緒水甘油基醚、1,6－己二醇二緒水甘油基醚、甘油二緒水甘油基醚、2,2－二溴新戊二醇二緒水甘油基醚、以及3－(N,N－二緒水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、1,3,5,6－四緒水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N',N'－四緒水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'－四縮水甘油基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、以及3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷中之縮水甘油基的氧取代成硫，且將前述縮水甘油基取代成環硫乙烷(ethylene sulfide)基之化合物等。
作為氮丙啶基化合物，可舉出：2,4,6－三(1'－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、ω－氮丙啶基丙酸－2,2－二羥基甲基庚醇三酯、2,4,6－三(2－甲基－1－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、2,4,6－三(2－乙基－1－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、4,4'－雙(乙烯基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、雙(2－乙基－1－氮丙啶基)苯－1,3－二甲醯胺、三(2－乙基－1－氮丙啶基)苯－1,3,5－三甲醯胺、雙(2－乙基－1－氮丙啶基)癸二酸醯胺、1,6－雙(乙烯基亞胺基羰基胺基)己烷、2,4－二伸乙基醯脲甲苯、1,1'－羰基－雙伸乙基亞胺、聚亞甲基－雙乙基脲(C2~C4)、以及N,N'－雙(4,6－二伸乙基亞胺基－1,3,5－三嗪－2－基)六亞甲基二胺等。其他亦可舉出：具有氮丙啶基之寡聚物及聚合物。
作為噁唑啉化合物，可舉出：2,2'－雙(2－噁唑啉)、1,2,4－三(2－噁唑啉基－2)苯、4－呋喃－2－基亞甲基－2－苯基－4H－噁唑－5－酮、1,4－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯、1,3－雙(4,5－二氫－2－噁唑基)苯、2,3－雙(4－異丙烯基－2－噁唑啉－2－基)丁烷、2,2'－雙－4－苄基－2－噁唑啉、2,6－雙(異丙基－2－噁唑啉－2－基)吡啶、2,2'－亞異丙基雙(4－第三丁基－2－噁唑啉)、2,2'－亞異丙基雙(4－苯基－2－噁唑啉)、2,2'－亞甲基雙(4－第三丁基－2－噁唑啉)、及2,2'－亞甲基雙(4－苯基－2－噁唑啉)等。其他，亦可舉出如EPOCROS(商品名：日本觸媒股份有限公司製)之具有噁唑基之聚合物及寡聚物。
作為環氧乙烷化合物，例如可舉出：縮水甘油基醚型環氧乙烷化合物、脂肪環狀族環氧乙烷化合物、縮水甘油基酯型環氧乙烷化合物、縮水甘油基胺型環氧乙烷化合物、雜環式環氧乙烷化合物、包含環氧乙烷基之丙烯酸系化合物、矽烷型環氧乙烷化合物等。
作為縮水甘油基醚型環氧乙烷化合物市售品，例如可舉出：Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010(Yuka Shell Epoxy(股)製)、Epikote 807(Yuka Shell Epoxy(股)製)，作為脂肪環狀族環氧乙烷化合物市售品，例如CY－175、CY－177、CY－179(CIBA－GEIGY公司製)、ERL－4234、ERL－4299、ERL－4221、同4206(U.C.C.公司製)；作為縮水甘油基酯型環氧乙烷化合物市售品，例如：508(昭和電工(股)製)、Araldit CY－182、Araldit CY－192、Araldit CY－184(CIBA－GEIGY公司製)、EPICLON 200、EPICLON 400(Dainippon Ink(股)製)、Epikote 871、Epikote 872(Yuka Shell Epoxy(股)製)、ED－5661、ED－5662(Celanese Coating(股)製)；作為縮水甘油基胺型環氧乙烷化合物，例如：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚、三縮水甘油基間胺基酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基間苯二甲基二胺、二縮水甘油基三溴苯胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷；作為雜環式環氧乙烷化合物市售品，例如Araldit PT810(CIBA－GEIGY公司製)、Epikote RXE－15(Yuka Shell Epoxy(股份)製)、EPITEC(日產化學(股份)製)；作為包含環氧乙烷基之丙烯酸系化合物，可將具有環氧乙烷基的自由基聚合性化合物單獨地及/或與其他自由基聚合性化合物一同於溶劑中進行自由基聚合而獲得。作為具有環氧乙烷基的自由基聚合化合物，例如可舉出：丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、α－乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸－3,4－環氧丁基酯、甲基丙烯酸－3,4－環氧丁基酯、丙烯酸－6,7－環氧己基酯、甲基丙烯酸－6,7－環氧己基酯、α－乙基丙烯酸－6,7－環氧己基酯、N－[4－(2,3－環氧丙氧基)－3,5－二甲基苄基]丙烯酸醯胺、N－[4－(2,3－環氧丙氧基)－3,5－二甲基苯基丙基]丙烯酸醯胺等。
另外，此處所舉出之環氧乙烷化合物之多數為高分子量體，但作為本發明所使用之環氧乙烷化合物，並非被分子量所限制，例如亦可使用如雙酚A或者雙酚F的二縮水甘油基醚樣之低分子量體。其中，若為低分子量體則有向液晶溶出之可能性，故而較好的是高分子量體。
作為矽烷型環氧乙烷化合物，例如可舉出：(3－縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、5,6－環氧己基三乙氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、(3－縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。
為了使環氧乙烷基的效果顯著化，亦可於本發明所使用之環氧乙烷化合物中添加助觸媒。
作為助觸媒，例如可舉出：吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、吲哚、吲唑、苯幷咪唑、異三聚氰酸等。這些之中，以2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十七基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基－1－(2'－氰基乙基)咪唑、2－乙基－4－甲基－1－[2'－(3",5"－二胺基三嗪基)乙基]咪唑、苯幷咪唑等咪唑衍生物為宜。這些助觸媒，可單獨使用或者將2種以上組合使用，一般而言，較好的是，以相對於環氧乙烷化合物(以總量計)為0.01~10重量份的比例使用。
作為本發明所使用之噁嗪化合物，例如可舉出：下述通式(a)~(f)所表示之化合物，但並不特別限定於這些。
通式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)中，R1 及R2 分別表示碳數1~10的有機基，R3 至R6 分別表示氫或者碳數1~6的烴基，X表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m 、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－，m表示1~6的整數。
另外，通式(e)、(f)中，Y獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數1~3的伸烷基。通式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)中，與苯環、萘環鍵結的氫亦可獨立地被取代成－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、或者－PO3 H2 。
另外，本發明所使用之噁嗪化合物，包含在側鏈上具有噁嗪結構之寡聚物及聚合物、在主鏈上具有噁嗪結構之寡聚物及聚合物。
作為以通式(a)所表示之噁嗪化合物，例如可舉出：以下列結構式及通式所表示之噁嗪化合物。
通式(a－2)中，R1 較好的是碳數1~30的烷基，更好的是碳數1~20的烷基。
作為以通式(b)表示之噁嗪化合物，例如可舉出：以下列結構式及通式所表示之噁嗪化合物。
通式(b－2)、(b－8)、(b－10)中，R1 較好的是，分別獨立為碳數1~30的烷基，更好的是碳數1~20的烷基。
作為以通式(c)所表示之噁嗪化合物，例如可舉出以下列結構式及通式所表示之噁嗪化合物。
通式(c－2)、(c－4)、(c－6)、(c－8)、(c－10)、(c－12)中，R1 較好的是碳數1~30的烷基，更好的是碳數1~20的烷基。
作為以通式(d)所表示之噁嗪化合物，例如可舉出：以下列結構式所表示之噁嗪化合物。
[化23]
作為以通式(e)表示之噁嗪，例如可舉出以下列結構式表示之噁嗪化合物。
作為以通式(f)所表示之噁嗪，例如可舉出以下列結構式所表示之噁嗪化合物。
這些之中，更好地舉出：以結構式(b－1)、(c－1)、(c－3)、(c－5)、(c－7)、(c－9)、(d－1)~(d－6)、(e－3)、(e－4)、(f－2)~(f－4)所表示之噁嗪化合物。
前述噁嗪化合物，例如可藉由與WO2004/009708、日本專利特開平11－12258號公報、日本專利特開2004－352670號公報中所記載方法同樣的方法來製造。
<3.本發明所使用之聚醯胺酸或者其衍生物>
本發明所使用之聚醯胺酸或其衍生物，於製成後述液晶配向劑時是溶解於溶劑之形態，於將其液晶配向劑製成後述液晶配向膜時，是可形成以聚醯亞胺為主成分的液晶配向膜之成分。作為如此之聚醯胺酸或其衍生物，例如可舉出：聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、以及聚醯胺酸醯胺等。更具體而言，可舉出：(1)聚醯胺酸的全部胺基與羧基進行脫水閉環反應而形成之聚醯亞胺、(2)進行部分性脫水閉環反應而形成之部分聚醯亞胺、(3)聚醯胺酸的羧基被變換成酯之聚醯胺酸酯、(4)將四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代成有機二羧酸而反應獲得之聚醯胺酸－聚醯胺共聚物、進而(5)使該聚醯胺酸－聚醯胺共聚物的一部分或者全部進行脫水閉環反應而形成之聚醯胺醯亞胺。本發明所使用之聚醯胺酸或其衍生物，可為這些成分中的一個成分，亦可為二個以上成分。
前述聚醯胺酸或其衍生物，較好的是，使作為酸成分的四羧酸二酐與作為胺成分的二胺反應而獲得之聚醯胺酸。本發明中，可使用如此之聚醯胺酸。
前述聚醯胺酸或其衍生物，可藉由四羧酸二酐與二胺的反應而獲得。本發明之四羧酸二酐，可使用一種或二種以上之四羧酸二酐，但四羧酸二酐的一部分亦可被取代成二羧酸。此處，二羧酸相對於四羧酸二酐之比率，較好的是10 mol%以下。
本發明之二胺，可使用一種或二種以上之二胺，但二胺的一部分亦可被取代成單胺。此處，較好的是，將單胺相對於二胺之比率設為10 mol%以下。
前述四羧酸二酐，可任意地選擇一個或二以上的化合物使用。當使用二個以上的四羧酸二酐時，較好的是，使用芳香族四羧酸二酐作為酸的A成分，使用脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐的一個或兩個作為酸的B成分。這些四羧酸二酐，可分別使用一個或二個以上的化合物。
另外，為了使用本發明之聚醯胺酸作為液晶配向劑的成分，較好的是製成可溶解於溶劑之形態。為了將本發明之聚醯胺酸製成該可溶之形態，較好的是適當選擇用作酸成分之四羧酸二酐。
此處，作為用作酸的A成分之前述芳香族四羧酸二酐，例如可舉出：以下述結構式(1)~(18)所表示之酸二酐作為具體例。下述芳香族四羧酸二酐中，更好地舉出：以結構式(1)、(2)、(5)、(6)、(7)及(14)所表示之酸二酐，最好地舉出：以結構式(1)所表示之均苯四甲酸二酐。
另外，作為用作酸的B成分之前述脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐，例如具體可例示以下述結構式(19)~(67)所表示之酸二酐。
上述四羧酸二酐之中，較好地舉出：以結構式(19)~(39)及(49)所表示之酸二酐，更好地舉出以結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)及(49)所表示之酸二酐，尤其好地舉出以結構式(19)所表示之1,2,3,4－環丁烷四甲酸二酐。
另外，為了將本發明之聚醯胺酸或其衍生物製成可溶於溶劑的聚醯亞胺，較好的是使用以結構式(24)、(35)~(44)、(49)、(50)、(53)及(60)所表示之酸二酐。
本發明之四羧酸二酐，亦可單獨使用以結構式(1)~(67)所表示之四羧酸二酐，亦可將二種以上組合使用。使用芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐(尤其好的是均苯四甲酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四甲酸二酐)之下述液晶配向膜(該液晶配向膜是包含由本發明之四羧酸二酐合成的聚醯胺酸之液晶配向劑而形成)，可賦予包含該液晶配向膜的液晶顯示元件以特別好的離子密度。
進而，本發明之四羧酸二酐，亦可使用除以結構式(1)~(67)所表示之四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。其他四羧酸二酐為任意，但例如亦可舉出：具有側鏈結構之四羧酸二酐。使用具有側鏈結構的四羧酸二酐之下述液晶配向膜，可增加包含該液晶配向膜之液晶顯示元件中的預傾角(pretilt angle)，該液晶配向膜是使用包含由本發明之四羧酸二酐合成的聚醯胺酸之液晶配向劑而形成。
對於具有側鏈結構之四羧酸二酐並無特別限定，但於本發明中，可較好地使用具有以下述結構式(68)及(69)所表示的類固醇骨架的化合物。
另外，本發明之四羧酸二酐中可使用之前述其他四羧酸二酐，並不限定於前述具有側鏈結構的四羧酸二酐，當然在達成本發明目的之範圍內亦可有其他各種形態的四羧酸二酐存在。如此之進而其他的四羧酸二酐，可單獨使用一種，或者將二種以上組合使用。
另外，本發明之四羧酸二酐中所使用之四羧酸二酐的一部分，亦可被取代成羧酸無水物。藉由將四羧酸二酐的一部分取代成羧酸酐，可引起聚合反應的終止，可抑制以上反應的進行，因此可容易地控制所得聚合物(聚醯胺酸)的分子量。羧酸酐相對於四羧酸酐之比率，若不損害本發明之效果即可，但作為標準，較好的是將其設為總四羧酸二酐量的10 mol%以下。
如前所述，本發明之液晶配向劑中所含聚醯胺酸，為四羧酸二酐與二胺反應獲得之聚合物。
本發明所使用之二胺，可任意選擇一個或二個以上化合物。二胺，例如可單獨使用直鏈狀的二胺作為A成分，亦可將該A成分的二胺與作為B成分之具有側鏈結構的二胺併用。於使用二個以上二胺之情形時，例如較好的是，使用直鏈狀二胺作為胺的A成分，使用具有側鏈結構的二胺作為胺的B成分。這些二胺，可分別使用一個或二個以上的化合物。
作為前述胺的A成分之二胺，若為不具有側鏈結構之二胺，則可任意選擇，但較好地舉出以通式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺。
[化29]H2 N－A1 －NH2 (I)
通式(I)中，A1 表示－(CH2 )m －。此處m表示1~12的整數。另外，通式(Ⅲ)、(V)、(Ⅶ)中，A1 分別獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－。此處m獨立地表示1~12的整數。另外，通式(Ⅵ)中，A2 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數1~6的伸烷基。進而，通式(Ⅱ)~(Ⅶ)中的與環己烷環或者苯環鍵結之氫，亦以可獨立地被取代成－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或者4－羥基苄基。
作為以通式(I)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(I－1)~(I－4)所表示之二胺。
作為以通式(Ⅱ)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(Ⅱ－1)、(Ⅱ－2)所表示之二胺。
作為以通式(Ⅲ)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(Ⅲ－1)~(Ⅲ－3)所表示之二胺。
作為以通式(Ⅳ)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(Ⅳ－1)~(Ⅳ－16)所表示之二胺。
作為以通式(V)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(V－1)~(V－34)所表示之二胺。
作為以通式(Ⅵ)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(Ⅵ－1)~(Ⅵ－6)所表示之二胺。
作為以通式(Ⅶ)表示之二胺，例如可舉出：以結構式(Ⅶ－1)~(Ⅶ－16)所表示之二胺。
這些之中，較好地舉出以結構式(Ⅳ－1)~(Ⅳ－5)、(Ⅳ－15)、(Ⅳ－16)、(V－1)~(V－12)、(V－26)、(V－27)、(V－31)、(V－33)、(Ⅵ－1)、(Ⅵ－2)、(Ⅵ－6)、(Ⅶ－1)~(Ⅶ－5)所表示之二胺，最好地舉出以結構式(Ⅳ－1)、(Ⅳ－2)、(Ⅳ－15)、(Ⅳ－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)、(Ⅶ－2)所表示之二胺。
本發明之二胺，可單獨使用以前述通式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺，亦可使用二種以上。本發明之二胺中的以前述通式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺的莫耳比，可根據經選擇的以前述通式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺的結構、及所期望的離子密度進行調整，以二胺的總量計，較好的是1~100%，更好的是5~80%。
如前所述，本發明之二胺，可使用一種或二種以上之二胺，但尤其於如VA型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件等要求具有大預傾角(pretilt angle)之用途中，較好的是，使用具有側鏈結構的二胺作為胺的B成分。
於本說明書中，所謂具有側鏈結構之二胺，意指於以連接二個胺基的取代基作為主鏈時，自主鏈中產生支鏈的可表現期望預傾角(pretilt angle)之具有取代基(側鏈)之二胺。即，藉由使用具有側鏈結構的二胺與四羧酸二酐反應，可提供一種具有相對於高分子主鏈為側鏈基之聚醯胺酸或者聚醯亞胺(支鏈聚醯胺酸或者支鏈聚醯亞胺)。如此的由包含具有相對於高分子主鏈為側鏈基之聚醯胺酸或者聚醯亞胺的液晶配向劑所形成之液晶配向膜，可加大液晶顯示元件中的預傾角(pretilt angle)。此情形例如記載於前述專利文獻1(日本專利特開平11－193345號公報)中。
因此，具有側鏈結構的二胺中之側鏈，可根據所要求的預傾角(pretilt angle)適當選擇。例如較好地舉出：該側鏈的碳數為3以上之基。具體而言，可舉出：(1)可具有取代基之苯基、可具有取代基之環己基伸苯基、可具有取代基之雙(環己基)伸苯基、或者碳數3以上之烷基、烯基或者炔基、(2)可具有取代基之苯氧基、可具有取代之環己氧基、可具有取代基之雙(環己基)氧基、可具有取代基之苯基環己氧基、可具有取代基之環己基苯氧基、或者碳數3以上之烷氧基、烯基氧基或者炔基氧基、(3)苯基羰基、或者碳數3以上之烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基、(4)苯基羰基氧基、或者碳數3以上之烷基羰基氧基、烯基羰基氧基或者炔基羰基氧基、(5)可具有取代基之苯基氧基羰基、可具有取代基之環己基氧基羰基、可具有取代基之雙(環己基)氧基羰基、可具有取代基之雙(環己基)苯基氧基羰基、可具有取代基之環己基雙(苯基)氧基羰基、或者碳數3以上之烷基氧基羰基、烯基氧基羰基或者炔基氧基羰基、(6)苯基胺基羰基、或者碳數3以上之烷基胺基羰基、烯基胺基羰基或者炔基胺基羰基、(7)碳數3以上之環狀伸烷基、(8)可具有取代基之環己基伸烷基、可具有取代基之苯基伸烷基、可具有取代基之雙(環己基)伸烷基、可具有取代基之環己基苯基伸烷基、可具有取代基之雙(環己基)苯基伸烷基、可具有取代基之苯基烷基氧基、烷基苯基氧基羰基、或者烷基聯苯基氧基羰基、(9)被烷基、氟取代烷基、或者烷氧基取代之苯基、或者環己基、以及(10)二個以上的苯環或者環己烷環以單鍵鍵結、或者經由－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－或者碳數1~3的伸烷基鍵結之烷基、一氟取代烷基、或者被烷氧基取代之環集合基、或者具有類固醇骨架的基等，但並不限定於這些基。
此處，作為「取代基」，可舉出：烷基、烷氧基、或烷氧基烷基等。
另外，雙(環己基)或者雙(苯基)亦可被伸烷基所間隔。
另外，於本說明書中，於所謂「烷基」、「烯基」、「炔基」時，可為線狀，亦可為分支狀。
本發明所使用之具有側鏈結構之二胺，具體而言，可舉出以下述通式(Ⅷ)~(XⅡ)所表示之二胺。
通式(Ⅷ)中，R1 表示單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH2 O－、－CF2 O－或者－(CH2 )e 、e表示1~6的整數；R2 表示具有類固醇骨架的基、以下述通式(X Ⅲ)所表示的基、碳數1~30的烷基、或者苯基；於前述伸烷基及前述烷基的碳數為2以上時，其任意的－CH2 －亦可獨立地被－O－、－CH＝CH－或者－C≡C－取代(其中氧不連續)，繼而該苯基的氫亦可獨立地被氟、甲基、甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代，但排除－R1 －R2 表示苄基之情形。
通式(Ⅸ)中，R3 獨立地表示氫或者甲基；R4 表示氫或者碳數1~30的烷基；R5 獨立地表示單鍵、－CO－或者－CH2 －。
通式(X)中，R3 獨立地表示氫或者甲基；R4 表示氫或者碳數1~30的烷基；R5 獨立地表示單鍵、－CO－或者－CH2 －；R6 及R7 分別獨立地表示氫、碳數1~30的烷基、或者苯基。
通式(XI)中，R8 表示氫或者碳數1~30的烷基，碳數2以上之前述烷基的任意的－CH2 －，亦可獨立地被－O－、－CH＝CH－或者－C≡C－取代(其中氧不連續)；R9 獨立地表示－O－或者碳數1~6的伸烷基；環A表示1,4－伸苯基或者1,4－環伸己基；a表示0或1；b表示0、1或2；c獨立地表示0或1。
通式(XⅡ)中，R10 表示碳數3~30的烷基、或者碳數3~30的一氟化烷基；R11 表示氫、碳數1~30的烷基、或者碳數1~30的一氟化烷基；R12 獨立地表示－O－或碳數1~6的伸烷基；d獨立地表示0或1。
通式(X Ⅲ)中，R13 、R14 及R15 分別獨立地表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、碳數1~4的伸烷基、碳數1~3的氧基伸烷基(其中氧不連續)、或者碳數1~3的伸烷基氧基(其中氧不連續)；R16 及R17 分別獨立地表示氫、氟或者甲基；R18 表示氫、氟、氯、氰基、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、碳數2~30的烷氧基烷基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基；碳數2以上之前述烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中的任意的－CH2 －，亦可被二氟亞甲基或者以下述通式(X Ⅳ)所表示之基取代；環B及環C分別獨立地表示1,4－伸苯基或者1,4－環伸己基；f、g及h分別獨立地表示0~4的整數；i、j及k分別獨立地表示0~3的整數、且這些值的合計為1以上；l及m分別獨立地表示1或2。
通式(X Ⅳ)中，R19 、R20 、R21 及R22 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、或者苯基，n表示1~100的整數。
另外，通式(Ⅸ)中，與形成類固醇骨架的碳鍵結之氫，亦可獨立地被取代成－CH3 。
以通式(Ⅷ)所表示之二胺，例如可舉出：以下述通式或者結構式(Ⅷ－1)~(Ⅷ－43)所表示之二胺。
[化42]
通式(Ⅷ－1)~(Ⅷ－11)中，R23 較好地表示碳數3~30的烷基或者碳數3~30的烷氧基，更好地表示碳數5~25的烷基或者碳數5~25的烷氧基。另外，R24 較好地表示碳數1~30的烷基或者碳數1~30的烷氧基，更好地表示碳數3~25的烷基或者碳數3~25的烷氧基。
通式(Ⅷ－12)~(Ⅷ－15)中，R25 較好地表示碳數4~30的烷基，更好地表示碳數6~25的烷基。通式(Ⅷ－16)及(Ⅷ－17)中，R26 較好地表示碳數6~30的烷基，更好地表示碳數8~25的烷基。
[化44]
於通式(Ⅷ－18)~(Ⅷ－37)中，R27 較好地表示碳數1~30的烷基、或者碳數1~30的烷氧基，更好地表示碳數3~25的烷基或者碳數3~25的烷氧基。另外，R28 ，較好地表示－H、－F、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、－CN、－OCH2 F、－OCHF2 或者－OCF3 ，更好地表示碳數3~25的烷基或者碳數3~25的烷氧基。
這些之中，較好地舉出以通式(Ⅷ－1)~(Ⅷ－11)所表示之二胺。更好地舉出以通式(Ⅷ－2)、(Ⅷ－4)、(Ⅷ－5)及(Ⅷ－6)所表示之二胺。
於前述通式(Ⅸ)中，較好的是，二個「NH2 －Ph－R5 －O－」中的一個鍵結於類固醇骨架的3位，另一個鍵結於6位。另外，較好的是，二個胺基分別與苯基環碳鍵結，且相對於R5 的鍵結位置於間位或對位鍵結。
作為以通式(Ⅸ)所表示之二胺，例如可挙出：以結構式(Ⅸ－1)~(Ⅸ－4)所表示之二胺。
於前述通式(X)中，二個「NH2 －(R7 －)Ph－R5 －O－」分別與苯基環的碳鍵結，但較好的是，與相對於類固醇骨架所鍵結的碳為間位或對位的碳鍵結。另外，二個胺基分別與苯基環碳鍵結，但較好的是，相對於R5 於間位或對位鍵結。
以通式(X)所表示之二胺，例如可舉出：以結構式(X－1)~(X－8)所表示之二胺。
[化47]
於前述通式(XI)中，二個胺基分別與苯基環的碳鍵結，較好的是，相對於R9 於間位或對位鍵結。
作為以通式(XI)所表示之二胺，例如可列舉：以通式(XI－1)~(XI－8)所表示之二胺。
通式(XI－1)~(XI－3)中，R29 較好地表示－H、碳數1~30的烷基；通式(XI－4)~(XI－8)中，R30 更好地表示－H、碳數1~20的烷基。
於前述通式(XⅡ)中，二個胺基分別與苯基環的碳鍵結，較好的是相對於R12 於間位或對位鍵結。
以通式(XⅡ)所表示之二胺，例如可舉出：以通式(XⅡ－1)~(XⅡ－3)所表示之二胺。
於通式(XⅡ－1)~(XⅡ－3)中，R31 較好地表示碳數6~20的烷基，R32 較好地表示－H或者碳數1~10的烷基。
本發明之二胺，可單獨使用以前述通式(Ⅷ)~(XⅡ)所表示之二胺的一種，亦可使用二種以上。本發明之二胺中之具有側鏈結構之二胺的莫耳比，可根據具有經選擇的側鏈結構之二胺結構、及所期望的預傾角(pretilt angle)進行調整，較好的是1~100%，更好的是10~100%。
進而，本發明之二胺，可使用除以通式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺、以及以通式(Ⅷ)~(XⅡ)所表示之具有側鏈結構之二胺以外的其他二胺。如此的其他二胺為任意，例如可舉出：具有萘結構之萘系二胺、具有芴結構之芴系二胺、或者具有矽氧烷鍵之矽氧烷系二胺、或者具有通式(Ⅷ)~(XⅡ)以外的側鏈結構之二胺。
對於矽氧烷系二胺並無特別限定，但可較好地使用以下述通式(X V)所表示之化合物作為本發明之二胺。
通式(X V)中，R33 及R34 分別獨立地表示碳數1~3的烷基或者苯基、A3 獨立地表示亞甲基、伸苯基或者被烷基取代的伸苯基。l表示1~6的整數，m表示1~10的整數。
進而，其他二胺，並不限定於前述矽氧烷系二胺，例如可較好地使用以下述通式(1')~(8')所表示之化合物作為本發明之二胺。
通式(1')~(8')中，R35 及R36 分別獨立地表示碳數3~30的烷基。
另外，本發明之二胺中所使用之除通式(I)~(XⅡ)以外的前述其他二胺，並不限定於前述矽氧烷系二胺等，當然在達成本發明目的之範圍內亦存在其他各種形態的二胺。另外，前述其他二胺，可單獨使用一種，或者將二種以上組合使用。
本發明之二胺，可藉由適當選擇二胺的種類及其組合，而賦予使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜以合適的預傾角(pretil tangle)。
於VA型液晶顯示元件之情形時，常要求有80~90°左右的大預傾角；於OCB型液晶顯示元件之情形時，常要求有7~20°左右的預傾角；於TN型液晶顯示元件及STN型液晶顯示元件之情形時，常要求有3~10°左右的預傾角；以及於IPS型液晶顯示元件之情形時，常要求有0~3°左右的預傾角。因此，可使用具有側鏈結構的二胺來適當調整預傾角之本發明之液晶配向劑，可應用於任意種類的液晶顯示元件中。
如前所述，本發明之二胺所使用之二胺的一部分，亦可被取代成單胺。藉由將二胺的一部分取代成單胺，可引起聚合反應的終止，可抑制其以前的反應的進行，因此可容易地抑制所得聚合物(聚醯胺酸)的分子量。單胺相對於二胺之比率，在不損害本發明效果的範圍內可有變化，作為標準，較好的是設為總胺量的10 mol%以下。
本發明之聚醯胺酸或其衍生物可具有任意的重量平均分子量。對於前述聚醯胺酸或其衍生物的重量平均分子量並無特別限定，但於用作液晶配向劑的成分之情形時，較好的是5×103 以上，更好的是1×104 以上。具有5×103 以上的重量平均分子量之聚醯胺酸或其衍生物，於煅燒液晶配向膜之步驟中並不蒸發，因而作為液晶配向劑的成分具有較佳的物性。
此處，利用凝膠滲透層析法(GPC)法來測定聚醯胺酸或其衍生物的重量平均分子量。例如，將所得聚醯胺酸或其衍生物以二甲基甲醯胺(DMF)稀釋成聚醯胺酸或其衍生物的濃度約為1重量%，使用Chromatopac C－R7A(島津製作所製)、將DMF作為展開溶劑且利用凝膠滲透層析分析(GPC)法進行測定，進行聚苯乙烯換算，藉此求出聚醯胺酸或其衍生物的重量平均分子量。進而，為了以良好的精度進行聚醯胺酸及聚丙烯酸等之GPC測定，而製備將磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸及溴化鋰、氯化鋰等無機鹽溶解於DMF溶劑而形成之展開溶劑。
本發明之聚醯胺酸或其衍生物，可採用公知的方法來製造。例如，於具備原料投入口、氮氣導入口、溫度計、攪拌機及冷凝器的反應容器中，添加以通式(I)~(XⅡ)所表示之二胺中的一種或者二種以上，根據情況加入選自其他二胺的一種或二種以上二胺，進而根據需要加入所期望量的單胺。
接著，投入溶劑(例如作為醯胺系極性溶劑之N－甲基－2－吡咯啶酮及二甲基甲醯胺等)以及四羧酸二酐中的一種或二種以上，進而視需要投入羧酸酐。此時四羧酸二酐的總投入量，較好的是設為與二胺的總莫耳數大致為等莫耳(莫耳比為0.9~1.1左右)。
藉由於攪拌下、於溫度0~70℃下反應1~48小時，可獲得聚醯胺酸的溶液。另外，藉由加熱以提高反應溫度(例如，50~80℃)，亦可獲得分子量小之聚醯胺酸。
本發明之聚醯胺酸，以大量的不良溶劑使其沈澱，再藉由過濾等將固形分與溶劑完全分離，以IR、NMR進行分析，藉此可對其進行鑑定。進而，以KOH及NaOH等強鹼水溶液將固形的聚醯胺酸分解後，以有機溶劑進行萃取，以GC、HPLC或者GC－MS進行分析，藉此可對所使用的單體進行鑑定。
對於所獲得之聚醯胺酸的溶液，為了將其調整為所期望的黏度，可用溶劑將其稀釋後使用。
另外，於將本發明之聚醯胺酸製成作為聚醯胺酸衍生物之可溶性聚醯亞胺之情形時，可將聚醯胺酸溶液與作為脫水劑之醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐、以及作為脫水閉環觸媒之三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三級胺，於溫度20~150℃下進行醯亞胺化反應而獲得。
或者，亦可使用大量的不良溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑及二醇系溶劑)使聚醯胺酸自聚醯胺酸溶液中析出，再將析出的聚醯胺酸於甲苯、二甲苯等溶劑中，與和前述同樣的脫水劑及脫水閉環觸媒一同，於溫度20~150℃下進行醯亞胺化反應而獲得。
於前述醯亞胺化反應中，脫水劑與脫水閉環觸媒之比例，較好的是0.1~10(莫耳比)。二個的合計使用量，較好的是，相對於所使用的四羧酸二酐中所含酸二酐的總莫耳量為1.5~10倍莫耳。可藉由調整該化學性醯亞胺化的脫水劑、觸媒量、反應溫度以及反應時間，而控制醯亞胺化的程度，且獲得部分聚醯亞胺。
所得聚醯亞胺，將其與溶劑分離，於後述的溶劑中，亦可使將前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物與選自前述雜環化合物中的至少1種加以組合而形成之改良劑共同再溶解，而作為液晶配向劑使用，或者亦可在不與溶劑分離下添加該改良劑而作為液晶配向劑使用。
另外，如前所述，本發明之四羧酸二酐所使用的酸二酐的一部分亦可被取代成有機二羧酸。若使用有機二羧酸及四羧酸二酐來製造本發明之聚醯胺酸，則可獲得聚醯胺酸－聚醯胺共聚物。此處，有機二羧酸相對於四羧酸二酐之比率，若在不損害本發明效果的範圍內即可，作為標準，較好的是設為10 mol%以下。
進而，藉由將該聚醯胺酸－聚醯胺共聚物進行化學性醯亞胺化，可製造聚醯胺醯亞胺。
<4.本發明之液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑包含：前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物、前述雜環化合物、及前述本發明之聚醯胺酸或其衍生物。本發明之液晶配向劑，就黏度等物性的調整、獲得的容易性、步驟的簡單化等觀點而言，可進而包含溶劑，亦可進而包含通常的液晶配向劑中所包含的各種添加劑。
前述液晶配向劑中的改良劑的烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之包含率，較好的是，每100重量份之液晶配向劑中的聚醯胺酸或其衍生物，以總量計，為1~100重量份、更好的是1~70重量份、更好的是1~50重量份，此就用作液晶顯示元件時使電氣特性長期穩定之觀點而言為更好。
本發明之前述液晶配向劑中的改良劑的前述雜環化合物之比例，就用作液晶顯示元件時使電氣特性長期穩定之觀點而言，較好的是每100重量份之聚醯胺酸或其衍生物，以總量計，為1~100重量份、更好的是1~70重量份、更好的是1~50重量份。
前述雜環化合物中前述雜環結構於液晶配向劑中的含量，取決於雜環結構的種類。於製成液晶顯示元件時離子密度的降低以及其歷時性增加的抑制與前述雜環化合物間之關係，如前所述並不確定，一般認為，雜環結構的量與上述效果的表現有關聯。
液晶配向劑中環氧乙烷化合物的含量，於將環氧乙烷化合物中的環氧乙烷結構換算成環氧乙烷時，較好的是，相對於聚醯胺酸或其衍生物為0.1~80重量%。液晶配向劑中氧環丁烷化合物的含量，於將氧環丁烷化合物中的氧環丁烷結構換算成氧環丁烷時，較好的是，相對於聚醯胺酸或其衍生物為0.1~80重量%。另外，液晶配向劑中噻喃(thiirane)化合物的含量，於將噻喃化合物中的噻喃結構換算成噻喃時，較好的是，相對於聚醯胺酸或其衍生物為0.1~80重量%。另外，液晶配向劑中氮丙啶(aziridine)化合物的含量，於將氮丙啶化合物中的氮丙啶結構換算成氮丙啶時，較好的是，相對於聚醯胺酸或其衍生物為0.1~80重量%。另外，液晶配向劑中噁唑啉化合物的含量，於將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算成噁唑啉時，較好的是，相對於聚醯胺酸或其衍生物為0.1~80重量%。另外，液晶配向劑中噁嗪化合物的含量，於將噁嗪化合物中的噁嗪結構換算成噁嗪時，較好的是，相對於聚醯胺酸或其衍生物為0.1~80重量%。
另外，於雜環化合物包含二種以上雜環結構之情形時，液晶配向劑中雜環結構的含量，是根據雜環化合物中的各個雜環結構的比例而求出。
前述液晶配向劑中前述雜環化合物相對於烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之比率，就抑制於製成液晶顯示元件時離子密度的降低及離子密度的歷時性增加之觀點而言，以重量比計，較好的是0.1~10，更好的是0.5~5。
本發明之聚醯胺酸或其衍生物，可使用前述聚醯胺酸或其衍生物。例如，若為聚醯胺酸，則可舉出：使前述酸的A成分或者B成分與前述胺的A成分或者B成分反應而獲得之聚醯胺酸、使前述酸的A成分及B成分與前述胺的A成分或者B成分反應而獲得之聚醯胺酸、使前述酸的A成分或B成分與前述胺的A成分及B成分反應而獲得之聚醯胺酸、以及使前述酸的A成分及B成分與前述胺的A成分及B成分反應而獲得之聚醯胺酸等。
本發明之液晶配向劑中聚醯胺酸或其衍生物的包含率，可根據將液晶配向劑塗佈於基板上的塗佈方法作適當選擇。例如，通常的液晶顯示元件的製造步驟中所使用之印刷機(包含平板印刷機(offset priter)及噴墨印刷機；以下，簡稱為「印刷機」)中所使用液晶配向劑中聚醯胺酸或其衍生物的包含率，以總量計，較好的是0.5~30重量%，更好的是1~15重量%，可根據與液晶配向劑的黏度的關係作適當調整。
本發明所使用之溶劑，廣泛地包含聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺、以及聚醯胺醯亞胺等高分子成分的製造步驟及用途中所通常使用的溶劑，可根據使用目作適當選擇。該溶劑，較好的是，(1)對聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺為易溶性之非質子性極性有機溶劑、(2)包含以改變表面張力而改善塗佈性等為目的之溶劑的混合溶劑。
若將這些溶劑加以例示，則如下所述。
(1)對聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺為良溶劑之非質子性極性有機溶劑(以下，非質子性極性有機溶劑)，例如可例示：N－甲基－2－吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮、N－甲基己內醯胺、N－甲基丙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ－丁內酯、γ－戊內酯。這些之中，更好地例示：N－甲基－2－吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮、γ－丁內酯、γ－戊內酯等。
(2)以改變表面張力而改善塗佈性等為目的之溶劑(以下，其他溶劑)，例如為：乳酸烷基酯、3－甲基－3－甲氧基庚醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚，二乙二醇單乙基醚等二乙二醇單烷基醚，乙二醇單烷基醚或者醋酸苯酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚，丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲基醚等二丙二醇單烷基醚，這些醋酸酯類等酯化合物。這些之中，更好地例示：乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等。
非質子性極性溶劑及其他溶劑之種類及比例，可考慮液晶配向劑的印刷性、塗佈性、溶解性以及保存穩定性等作適當設定。相對而言，非質子性極性溶劑的溶解性及保存穩定性較其他溶劑優異，而其他溶劑存在印刷性及塗佈性優異的傾向。
如前所述，本發明之液晶配向劑亦可包含各種添加劑。作為各種添加劑，可分別根據目的將除聚醯胺酸或其衍生物以外的高分子化合物、或者低分子化合物選擇使用。
例如，將對有機溶劑為可溶性的高分子化合物作為添加劑，且添加這些添加劑，藉此可控制所形成之液晶配向膜的電氣特性及配向性。作為該高分子化合物之例子，可舉出：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲(polyurea)、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、聚矽氧改質聚胺基甲酸酯、聚矽氧改質聚酯等。
另外，作為低分子化合物之添加劑，例如：(1)於期望增加塗佈性時為了相關目的可使用界面活性劑，(2)於必須增加抗靜電性時，可使用抗靜電劑，(3)於期望增加與基板的密著性及耐研磨性時，可使用矽烷偶合劑及鈦系偶合劑，另外(4)於低溫下進行醯亞胺化之情形時，可使用醯亞胺化觸媒。
作為前述矽烷偶合劑之例子，可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、N－(1,3－二甲基亞丁基)－3－(三乙氧基甲矽烷基)－1－丙基胺、N,N'－雙[3－(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺等。
作為前述醯亞胺化觸媒之例子，較好的是添加：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類等之觸媒。尤其可舉出：N,N－二甲基苯胺，鄰－、間－、對－羥基苯胺，鄰－、間－、對羥基吡啶，異喹啉等。
矽烷偶合劑之添加量，通常為聚醯胺酸或其衍生物總重量的0~10重量%，較好的是0.1~3重量%。
醯亞胺化觸媒之添加量，通常相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基，為0.01~5等量(equiponderance)，較好的是0.05~3等量。
其他添加劑之添加量，根據其用途而不同，通常為聚醯胺酸或其衍生物總重量的0~30重量%，較好的是0.1~10重量%。
本發明所使用之液晶配向劑之其他較佳形態，為包含二種以上聚醯胺酸之組合物。
例如若為包含二種聚醯胺酸之液晶配向劑，則可舉出：包含第一聚醯胺及第二聚醯胺酸之液晶配向劑；該第一聚醯胺中使用四羧酸二酐及二胺的一個或二個中具有側鏈結構的化合物，該第二聚醯胺酸中不使用四羧酸二酐及二胺中的任一個中具有側鏈結構的化合物。更具體而言，該聚醯胺酸的一種，酸的A成分及B成分的一個或兩個與胺的A成分反應而獲得之聚醯胺酸或其衍生物I(以下，亦稱為「聚醯胺酸I」)，另一種為酸的A成分及B成分的一個或兩個與胺的B成分反應而獲得之聚醯胺酸或其衍生物Ⅱ(以下，亦稱為「聚醯胺酸Ⅱ」)。
本發明之聚醯胺酸I與聚醯胺酸Ⅱ之組合物，是藉由將前述聚醯胺酸I與聚醯胺酸Ⅱ混合而製備。經混合的聚醯胺酸I與聚醯胺酸Ⅱ之重量比，較好的是I/Ⅱ＝99/1~50/50，更好的是I/Ⅱ＝95/5~80/20。該重量比，可根據所求出的預傾角(pretilt angle)作適當調整，若提高聚醯胺酸Ⅱ的比率，則可加大預傾角。
另外，本發明之液晶配向劑，可僅包含聚醯胺酸I及Ⅱ，亦可進一步包含除聚醯胺酸I及Ⅱ以外的聚醯胺酸或其衍生物。
前述二胺I－2，使用一種或二種以上之二胺，至少使用以前述通式(Ⅱ)~(Ⅷ)所表示之二胺。由前述胺的A成分與四羧酸二酐合成之前述聚醯胺酸I，可有效地賦予包含使用包含前述聚醯胺酸I的液晶配向劑所形成的液晶配向膜之液晶顯示元件，以良好的離子密度。
另外，二胺I－2，根據需要亦可併用任意的其他二胺。此處，作為其他二胺，可舉出以前述通式(Ⅷ)~(XⅡ)及(X V)所表示之二胺、或者芴系二胺、矽氧烷系二胺等。
前述聚醯胺酸I中的二胺中的前述胺的A成分之莫耳比，可根據經選擇的以前述通式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺的結構、及所期望的離子密度及長期可靠性進行調整，以總量計，較好的是1~100%，更好的是5~80%。
另一方面，前述聚醯胺酸Ⅱ，可有效地賦予包含使用包含該聚醯胺酸Ⅱ的液晶配向劑而形成的液晶配向膜之液晶顯示元件，以合適的預傾角。
前述聚醯胺酸Ⅱ中的二胺中之前述胺的B成分，代表性地使用以通式(Ⅷ)~(XⅡ)所表示的一種或二種以上二胺，但作為可併用之二胺，可舉出以前述通式式(I)~(Ⅶ)所表示之二胺、芴系二胺、矽氧烷系二胺等。
藉由將前述聚醯胺酸I與聚醯胺酸Ⅱ加以組合(混合)，可賦予作為本發明之液晶配向劑之較佳特性。
具體而言，對於作為聚醯胺酸的原料之二胺，藉由適當選擇所使用二胺的種類及其組合，可賦予使用本發明之組合物而形成之液晶配向膜以更良好的離子密度及合適的預傾角。
<5.本發明之液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜，為將前述本發明之液晶配向劑中的前述聚醯胺酸及改良劑以膜狀煅燒而形成之液晶配向膜。
前述液晶配向膜，例如可藉由於液晶顯示元件用基板、或者氟化鈣及聚矽氧等測定用基板上塗佈本發明之液晶配向劑，且將該液晶配向劑的膜加熱至例如150~400℃、較好的是180~280℃而形成。此處液晶配向膜的膜厚，較好的是10~300 nm、更好的是30~100 nm。另外，較好的是，對液晶配向膜進行研磨處理。
前述液晶配向膜的膜厚，可根據液晶配向劑的黏度及液晶配向劑的塗佈方法進行調整。另外，液晶配向膜的膜厚，可利用段差計及橢圓偏光計(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置進行測定。進而，根據需要將液晶配向膜中的成分進行水解等處理，且可利用IR及MS等通常的分析方法進行分析。
<6.本發明之液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，包含：(1)對向配置之一對基板、(2)於前述一對基板各自對向面上所形成之本發明之液晶配向膜、及(3)夾持於前述一對基板間之液晶層。
前述對向配置的一對附電極基板，較好的是透明基板(例如玻璃基板)。
於前述一對基板的至少一個或兩個基板的表面上，根據液晶顯示元件的形態設置有電極。前述電極，若為於基板的一面上形成之電極則無特別限定。如此的電極，例如可舉出ITO及金屬的蒸著膜等。電極，可於基板的全體表面上形成，例如可經圖案化而形成特定的形狀。於設置有電極的基板上，於基板表面上形成有本發明之液晶配向膜，於設置電極的基板上的電極上形成有本發明之液晶配向膜。關於本發明之液晶配向膜之形成，為如前所述。
夾持於前述一對基板間之液晶層包含液晶組合物。此處對於液晶合物並無特別限制，根據驅動模式，亦可使用介電常數異向性為正的液晶組合物以及介電常數異向性為負的液晶組合物之任意組合物。
介電常數異向性為正的較佳液晶組合物之例子，揭示於日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5－501735號公報、日本專利特開平8－157826號公報、日本專利特開平8－231960號公報、日本專利特開平9－241644號公報(EP885272A1)、日本專利特開平9－302346號公報(EP806466A1)、日本專利特開平8－199168號公報(EP722998A1)、日本專利特開平9－235552號公報、日本專利特開平9－255956號公報、日本專利特開平9－241643號公報(EP885271A1)、日本專利特開平10－204016號公報(EP844229A1)、日本專利特開平10－204436號公報、日本專利特開平10－231482號公報、日本專利特開2000－087040號公報、日本專利特開2001－48822號公報等。
於VA型液晶顯示元件中所使用之液晶組合物，可將其製成介電常數異向性為負的各種液晶組合物。較好的液晶組合物之例子，揭示於日本專利特開昭57－114532號公報、日本專利特開平2－4725號公報、日本專利特開平4－224885號公報、日本專利特開平8－40953號公報、日本專利特開平8－104869號公報、日本專利特開平10－168076號公報、日本專利特開平10－168453號公報、日本專利特開平10－236989號公報、日本專利特開平10－236990號公報、日本專利特開平10－236992號公報、日本專利特開平10－236993號公報、日本專利特開平10－236994號公報、日本專利特開平10－237000號公報、日本專利特開平10－237004號公報、日本專利特開平10－237024號公報、日本專利特開平10－237035號公報、日本專利特開平10－237075號公報、日本專利特開平10－237076號公報、日本專利特開平10－237448號公報(EP967261A1)、日本專利特開平10－287874號公報、日本專利特開平10－287875號公報、日本專利特開平10－291945號公報、日本專利特開平11－029581號公報、日本專利特開平11－080049號公報、日本專利特開2000－256307號公報、日本專利特開2001－019965號公報、日本專利特開2001－072626號公報、日本專利特開2001－192657號公報等。
亦可於前述介電常數異向性為正或負之液晶組合物中添加一個以上的光學活性化合物後使用。
本發明之液晶顯示元件，當然亦可具有其他部件。
例如於使用薄膜電晶體之顏色顯示TFT型液晶元件中，於第1透明基板上形成有薄膜電晶體、絕緣膜、保護膜、信號電極以及像素電極等，於第2透明基板上可具有阻斷像素區域以外的光之黑色矩陣、彩色濾光器、平坦化膜及像素電極等。
另外，於VA型液晶顯示元件尤其是MVA型液晶顯示元件中，於第1透明基板上形成有稱為區(domain)之微小突起物。另外，亦可形成基板間的面板間隙調整用間隔片。
可藉由任意方法製作本發明之液晶顯示元件，例如可藉由包含下列步驟之方法來製作：(1)於前述二片透明基板上塗佈液晶配向劑之步驟，(2)將經塗佈的液晶配向劑加以乾燥之步驟，(3)實行對將經乾燥的液晶配向劑進行脫水、閉環反應為必要的加熱處理之步驟，(4)將所得配向膜進行配向處理之步驟，(5)使二片基板具有特定間隙而加以貼合後，將液晶封入基板間的間隙中之步驟，或者將液晶滴加於一片基板上後與另一片基板進行貼合之步驟。
作為塗佈前述液晶配向劑的步驟中之塗佈方法，一般而言，已知有旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法亦可應用於本發明。
另外，作為實施對於前述乾燥步驟及脫水反應為必要的加熱處理之步驟的方法，一般而言，己知有於烘箱或者紅外線爐中進行加熱處理之方法、於熱板上進行加熱處理之方法等。這些方法亦可適用於本發明。乾燥步驟，較好的是於溶劑能夠蒸發的範圍內的比較低的溫度(50~140℃)下實施。加熱處理之步驟，一般而言，較好的是於150~300℃左右的溫度下進行。
對液晶配向膜的配向處理，於IPS型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件中，通常是進行研磨處理。於VA型液晶顯示元件中，常常亦可不進行研磨處理。
接著，將接著劑塗佈且貼合於一片基板上再於真空中注入液晶。於滴加注入法之情形時，於貼合前將液晶滴加於基板上，其後貼合於另一片基板上。以熱或者紫外線使貼合所使用的接著劑產生硬化而製作本發明之液晶顯示元件。
亦可於本發明之液晶顯示元件上安裝偏光板(偏光膜)、波長板、光散射膜、驅動電路等。
[實施例]
以下，利用實施例來說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，於實施例中所使用的四羧酸二酐、二胺、烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物、雜環化合物以及溶劑的名稱，是以下列省略號來表示。
[四羧酸二酐]均苯四甲酸二酐{結構式(1)}：PMDA 1,2,3,4－環丁烷四甲酸二酐{結構式(19)}：CBDA
[二胺]4,4'－二胺基二苯基甲烷{結構式(V－1)}：DDM 4,4－[1,3－丙烷雙(4,1－伸苯基亞甲基)]雙[苯胺]{結構式(Ⅶ－2)}：BABZP3 2－(苯基甲基)－1,4－二胺基苯{結構式(Ⅳ－16)}：PhPDA 5－[[4－(4'－戊基[1,1'－雙環己基]－4－基)苯基]甲基]－1,3－二胺基苯{通式(Ⅷ－5)/R23 ＝C5 H11 }：5ChCh 1,1－雙[4－(4－胺基苄基)苯基]－4－庚基環己烷{通式(XI－2)/R29 ＝C7 H15 }：7ChBZ 1,1－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－4－(反式－4－正己基環己基)環己烷{通式(XI－4)/R30 ＝C5H11 }：5ChChBA 4,4'－乙烯基二苯胺{結構式(V－7)}：DET[烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物]以下述結構式(I na－1)所表示之化合物：BANI－M
[化52]
[環氧乙烷化合物]4,4'－亞甲基雙(N,N－二縮水甘油基苯胺)：DGA(3－縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷：TMS(3－縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷：DMS2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷：ECS
[氧環丁烷(oxetane)化合物]雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯：BMMB
[氮丙啶(aziridine)化合物]2,4,6－三(1'－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪：ATA
[噻喃(thiirane)化合物]N,N,N',N'－四噻喃基甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷：TMAP
[噁唑啉化合物]聚(苯乙烯－co－2－異丙烯基噁唑啉)(日本觸媒股份有限公司製：EPOCROS RPS－1005)：PSO
[噁嗪化合物]雙(3－苯基－3,4－二氫－2H－1,3－苯幷噁嗪－6－基)甲烷(四國化成工業製苯幷噁嗪F－a型)：BOZ
[溶劑]N－甲基－2－吡咯啶酮：NMP丁基溶纖素(乙二醇單丁基醚)：BC
<1.聚醯胺酸之合成> [聚醯胺酸之合成]
合成例1於安裝有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口之100 mL四口燒瓶中，加入1.6760 g之5ChCh、1.7918 g之PhPDA、及58.3 g之脫水NMP，於乾操氮氣流中進行攪拌溶解。接著添加2.5321 g之CBDA，於室溫環境下反應30小時。於反應中反應溫度上升之情形時，將反應溫度抑制於約70℃以下進行反應。於所得溶液中加入37.7 g之BC，合成濃度為6重量%之聚醯胺酸溶液(PA1)。所得PA1的重量平均分子量為37,000。
此處，以由磷酸與DMF所構成的稀釋液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)將所得聚醯胺酸稀釋成聚醯胺酸濃度為約1重量%，使用Chromatopac C－R7A(島津製作所製)、將上述稀釋液作為展開劑且藉由GPC法進行測定，進行聚苯乙烯換算，藉此求出聚醯胺酸的重量平均分子量。另外，管柱是使用GF－7HQ(昭和電工股份有限公司製)，以管柱溫度50℃、流速0.6 mL/min之條件進行測定。
合成例2~6除如表1所示將四羧酸二酐及二胺加以變更以外，其餘依照合成例1來合成聚醯胺酸溶液(PA2~PA6)。將包含合成例1的結果集中示於表1。
[表1]
<2.液晶顯示元件之製作> [實施例1]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例2中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M、及作為環氧乙烷化合物之DGA，將包含這些化合物的改良劑的總量調整為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%以製備液晶配向劑。使用所獲得之液晶配向劑，製作如下述之液晶顯示元件。
液晶顯示元件之製作方法以旋轉器將液晶配向劑塗佈於二片附ITO電極的玻璃基板上，形成膜厚70 nm的膜。塗膜後於80℃下加熱乾燥約5分鐘，隨後於220℃下進行40分鐘加熱處理，接著進行研磨處理，以形成液晶配向膜。
將於玻璃基板上所形成之液晶配向膜於超純水中進行5分鐘超音波清洗，隨後於烘箱中於120℃下進行30分鐘乾燥。
於一片玻璃基板上散布4 μm的間隔材，將形成液晶配向膜的面作為內側，以研磨方向成為反方向平行之方式，將形成液晶配向膜的一對玻璃基板對向配置，隨後以環氧硬化劑將液晶配向膜的周圍密封，製作間隔為4 μm的反平行單元(anti－parallel cell)。於該單元中，將下述所示的液晶組合物I注入前述間隔中，以光硬化劑將液晶組合物用注入口密封。接著，於110℃下進行30分鐘加熱處理，以製作液晶顯示元件。
[化53]液晶組合物I
[實施例2]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代耐地酸醯亞胺化合物之BANI－M、及作為噁嗪化合物之BOZ，將包含這些化合物的改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例3]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M、及作為氧環丁烷(oxetane)化合物之BMMB，將包含這些化合物的改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例4]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M、及作為氮丙啶化合物之ATA，將包含這些化合物之改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例5]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M、及作為噻喃化合物之TMAP，將包含這些化合物之改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例6]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸熔液(PA3)以重量比1/9混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M、及作為噁唑啉化合物之PSO，將包含這些化合物之改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例7]
將合成例1中合成的濃度5重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加30重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M，另外每100重量份聚醯胺酸添加10重量份作為噁嗪化合物之BOZ，將包含這些化合物之改良劑的總量設為40重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例1]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例2中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例2]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例3]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例4]
將合成例1中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)與合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)以重量比1/9加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加10重量份作為噁唑啉之PSO。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例8]
於合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M及作為環氧乙烷(oxirane)化合物之DGA，將包含這些化合物之改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。除使用所得液晶配向劑、使用以下所示的液晶組合物Ⅱ以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例9]
於合成例2中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)中，每100重量份聚醯胺酸分別添加10重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M及作為噁嗪化合物之BOZ，將包含這些化合物之改良劑的總量設為20重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。除使用所得液晶配向劑、使用液晶組合物Ⅱ以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例5]
於合成例3中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。除使用所得液晶配向劑、使用液晶組合物Ⅱ以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例10]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)以重量比8/2混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M，另外每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為環氧乙烷化合物之TMS，將包含這些化合物之改良劑的總量設為40重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例11]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)以重量比8/2加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M，另外每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為環氧乙烷(oxirane)化合物之DMS，將包含這些化合物之改良劑的總量設為40重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例12]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)以重量比8/2加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M，另外每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為環氧乙烷(oxirane)化合物之ECS，將包含這些化合物之改良劑的總量設為40重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例13]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例6中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA6)以重量比8/2加以混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M，另外每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為環氧乙烷(oxirane)化合物之TMS，將包含這些化合物之改良劑的總量設為40重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[實施例14]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例6中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA6)以重量比8/2混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M，另外每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為環氧乙烷(oxirane)化合物之ECS，將包含這些化合物之改良劑的總量設為40重量份。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例6]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)以重量比8/2混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物之BANI－M。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例7]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)以重量比8/2混合。於所得混合物中，每100重量份聚醯胺酸添加20重量份作為環氧乙烷(oxirane)化合物之ECS。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
[比較例8]
將合成例4中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA4)與合成例5中合成的濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA5)以重量比8/2加以混合。隨後，加入NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸稀釋成相對於全體為4重量%，以製備液晶配向劑。使用所得液晶配向劑，以與實施例1同樣之方式製作液晶顯示元件。
<3.電氣特性之評價> [試驗例1~22]
對於實施例1~14、比較例1~8中製作之液晶顯示元件，以如下之方式進行離子密度之測定及電氣特性長期可靠性之測定。
(1)離子密度之測定使用TOYO Technica製液晶物性評價裝置6254型，進行離子密度之測定。測定條件為：波形：三角波、頻率：0.01 Hz、電壓：±10 V，測定溫度為60℃。離子密度值越小則電氣特性越好。結果示於表2。
(2－1)離子密度的保持特性之測定[試驗例1~14]對於所製作的液晶顯示元件，歷時性地求出離子密度[pC]，評價其保持特性。保持特性的試驗方法是採用以下方法：將液晶顯示元件於溫度為60℃的環境中放置100小時，途中歷時性地測定取出的離子密度[pC]。離子密度的下降越小則(例如增加率小於1.5倍：增加率(倍)＝100小時後的離子密度/初期(0小時)的離子密度)離子密度的保持特性越好，另外電氣特性的長期可靠性越好。結果示於表2。
(2－2)離子密度的保持特性之測定[試驗例15~22]對於所製作的液晶顯示元件，歷時性地求出離子密度[pC]，評價其保持特性。保持特性之試驗方法時採用以下方法：將液晶顯示元件於溫度100℃的環境中放置100小時，途中歷時性地測定取出的離子密度[pC]。離子密度的下降越小(例如增加率小於5.0倍：增加率(倍)＝100小時後的離子密度/初期(0小時)的離子密度)則離子密度的保持特性越好，另外電氣特性的長期可靠性越好。結果示於表3。
如表2、表3所示，於使用混合入前述記載的改良劑的液晶配向膜之液晶顯示元件之情形時，顯著抑制離子密度保持特性的下降。
如上所述，本發明之包含聚醯胺酸及前述記載的改良劑之液晶配向劑，於製成液晶顯示元件的液晶配向膜時，離子密度較高，且可顯著抑制其保持特性的下降。

Claims (20)

  1. 一種液晶配向劑，前述液晶配向劑是包含聚醯胺酸或其衍生物、烯基取代納迪克酸醯亞胺(nadimide)化合物、及雜環化合物之液晶配向劑，其特徵在於：前述雜環化合物具有選自以環氧乙烷、氧環丁烷、噻喃、氮丙啶、噁唑啉、及噁嗪所組成之族群之一個或二個以上的雜環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物為以下述通式(I na)所表示之化合物， 通式(I na)中，R1 及R2 分別表示氫、碳數1~12的烷基、碳數3~6的烯基、碳數5~8的環烷基、芳基、或者苄基，n表示1~2的整數，於n＝1時，R3 表示碳數1~12的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的芳基、苄基、以－(Cq H2q )－Ot －(Cr H2r O)u －Cs H2s＋1 (q、r、s分別表示2~6的整數，t表示0或者1，u表示1~30的整數)所表示之聚氧伸烷基烷基、以－(R)v －C6 H4 －R4 (v表示0或1，R表示碳數1~4的伸烷基，R4 表示氫或碳數1~4的烷基)所表示之基、以－C6 H4 －T－C6 H5 (T表示－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－S－或者－SO2 －)所表示之基、或者這些基的與芳香環直接鍵結的1~3個氫被羥基取代之基，於n＝2時，R3 表示碳數2~20的伸烷基、碳數5~8的環伸烷基、以－(Cq H2q O)t －(Cr H2r O)u －Cs H2s －(q、r、s分別表示2~6的整數、t表示0或1、u表示1~30的整數)所表示之聚氧伸烷基、碳數6~12的伸芳基、以－(R)v －C6 H4 －R5 －(v表示0或1，R及R5 分別表示碳數1~4的伸烷基或者碳數5~8的環伸烷基)所表示之基、以－C6 H4 －T－C6 H4 －(T表示－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－OC6 H4 －C(CH3 )2 －C6 H4 O－、－S－、或者－SO2 －)所表示之基、或者這些基的與芳香環直接鍵結的1~3個氫被羥基取代之基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物包含以下述結構式(I na－1)~(I na－3)所表示之化合物的一個或二個以上，[化2] 。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其特徵在於：包含相對於前述聚醯胺酸或其衍生物100重量份(以總量計)為1~100重量份之前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述雜環化合物包含具有二個以上前述雜環結構之化合物、包含相對於100重量份前述聚醯胺酸或其衍生物(以總量計)為1~100重量份之前述化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述聚醯胺酸或其衍生物為使作為酸成分之四羧酸二酐與作為胺成分之二胺反應而獲得之聚醯胺酸。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述酸成分包含A成分及B成分，酸的A成分包含芳香族四羧酸二酐，前述芳香族四羧酸二酐為選自以下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)及(14)所組成之族群之一個或二個以上之化合物， 。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述芳香族四羧酸二酐為前述結構式(1)之化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述酸的B成分包含脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐中之任一個或兩個。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述脂肪族四羧酸二酐以及前述脂環式四羧酸二酐，為選自以下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)、及(49)所組成之族群之一個或二個以上之化合物，[化4] 。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述脂環式四羧酸二酐為前述結構式(19)之化合物。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述胺成分單獨地包含A成分或者包含A成分與B成分之兩成分，胺的A成分為以選自以下述通式(I)~(Ⅶ)所組成之族群之一個或二個以上通式所表示之化合物，[化5]H2 N－A1 －NH2 (I) 通式(I)中，A1 表示－(CH2 )m －，此處m表示1~12的整數，通式(Ⅲ)、(V)、(Ⅶ)中，A1 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－S－S－、－SO2 －、－CO－、－CONH－、－NHCO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －、－(CH2 )m －、－O－(CH2 )m －O－、或者－S－(CH2 )m －S－，此處m獨立地表示1~12的整數，通式(Ⅵ)中，A2 獨立地表示單鍵、－O－、－S－、－CO－、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －或者碳數1~6的伸烷基，與通式(Ⅱ)~(Ⅶ)中的環己烷環或者苯環鍵結之氫，亦可獨立地被取代成－F、－CH3 、－OH、－COOH、－SO3 H、－PO3 H2 、苄基或者4－羥基苄基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述胺的A成分為選自以下述結構式(Ⅳ－1)、(Ⅳ－2)、(Ⅳ－15)、(Ⅳ－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)及(Ⅶ－2)所組成之族群之一個或二個以上之化合物， 。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述胺的B成分為以選自以下述通式(Ⅷ)~(XⅡ)所組成之族群之一個或二個以上通式所表示之化合物，[化7] 通式(Ⅷ)中，R1 表示單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CONH－、－CH2 O－、－CF2 O－或者－(CH2 )e －，e表示1~6的整數，R2 表示具有類固醇骨架之基、以下述通式(X Ⅲ)所表示之基、碳數1~30的烷基、或者苯基，於前述伸烷基及前述烷基的碳數為2以上時，其任意的－CH2 －可獨立地被－O－、－CH＝CH－或－C≡C－取代(其中氧不連續)、前述苯基的氫亦可獨立地被氟、甲基、甲氧基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基取代，但排除－R1 －R2 表示苄基之情形，通式(Ⅸ)中，R3 獨立地表示氫或者甲基，R4 表示氫或者碳數1~30之烷基，R5 獨立地表示單鍵、－CO－或者－CH2 －，通式(X)中，R3 獨立地表示氫或者甲基，R4 表示氫或者碳數1~30的烷基，R5 獨立地表示單鍵、－CO－或者－CH2 －，R6 及R7 分別獨立地表示氫、碳數1~30的烷基、或者苯基，通式(XI)中，R8 表示氫或者碳數1~30的烷基，碳數2以上的前述烷基中的任意－CH2 －亦可獨立被－O－、－CH＝CH－或者－C≡C－取代(其中氧不連續)，R9 獨立地表示－O－或者碳數1~6之伸烷基，環A表示1,4－伸苯基或者1,4－環伸己基，a表示0或1，b表示0、1或2，c獨立地表示0或1，通式(XⅡ)中，R10 表示碳數3~30之烷基、或者碳數3~30之一氟化烷基，R11 表示氫、碳數1~30之烷基、或者碳數1~30之一氟化烷基，R12 獨立地表示－O－或者碳數1~6之伸烷基，d獨立地表示0或1， 通式(X Ⅲ)中，R13 、R14 及R15 分別獨立地表示單鍵、－O－、－COO－、－OCO－、－CONH－、碳數1~4之伸烷基、碳數1~3之氧基伸烷基(其中氧不連續)、或者碳數1~3之伸烷基氧基(其中氧不連續)，R16 及R17 分別獨立地表示氫、氟或者甲基，R18 表示氫、氟、氯、氰基、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之烷氧基烷基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟甲氧基、二氟甲氧基或者三氟甲氧基，碳數2以上的前述烷基、前述烷氧基及前述烷氧基烷基中之任意的－CH2 －亦可被二氟亞甲基或者以下述通式(X Ⅳ)所表示之基取代，環B及環C分別獨立地表示1,4－伸苯基或者1,4－環伸己基，f、g及h分別獨立地表示0~4之整數，i、j及k分別獨立地表示0~3之整數，且這些值之合計為1以上，l及m分別獨立地表示1或2， 通式(X Ⅳ)中，R19 、R20 、R21 及R22 分別獨立地表示碳數1~10之烷基、或者表示苯基，n表示1~100之整數。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述胺之B成分為以選自以下述通式(Ⅷ－2)、(Ⅷ－4)、(Ⅷ－5)、(Ⅷ－6)、(XI－2)及(XI－4)所組成之族群之一個或二個以上通式所表示之化合物， 前述通式中，R23 獨立地表示碳數3~30之烷基或碳數3~30之烷氧基，R29 表示氫或者碳數1~30之烷基，R30 表示氫或者碳數1~20之烷基。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之液晶配向劑，其特徵在於：包含二種以上之前述聚醯胺酸或其衍生物。
  17. 一種液晶配向劑，前述液晶配向劑是包含聚醯胺酸或其衍生物、烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物、及雜環化合物之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸或其衍生物，是使作為酸成分之四羧酸二酐與作為胺成分之二胺反應而獲得之聚醯胺酸，前述酸成分包含A成分及B成分，酸的A成分是選自以下述結構式(1)、(2)、(5)~(7)及(14)所組成之族群之一個或二個以上之化合物，前述酸的B成分是選自以下述結構式(19)、(23)、(25)、(35)~(37)、(39)、(44)、及(49)所組成之族群之一個或二個以上之化合物，前述胺成分單獨地包含A成分或者包含A成分及B成分之兩成分，胺的A成分是選自以下述結構式(Ⅳ－1)、(Ⅳ－2)、(Ⅳ－15)、(Ⅳ－16)、(V－1)~(V－12)、(V－33)及(Ⅶ－2)所組成之族群之一個或二個以上之化合物，前述胺的B成分是選自以下述通式(Ⅷ－2)、(Ⅷ－4)、(Ⅷ－5)、(Ⅷ－6)、(XI－2)及(XI－4)所組成之族群之一個或二個以上通式所表示之化合物，前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，包含以下述結構式(I na－1)~(I na－3)所表示之化合物之一個或二個以上，前述雜環化合物具有選自以環氧乙烷、氧環丁烷、噻喃、氮丙啶、噁唑啉、及噁嗪所組成之族群之一個或二個以上之雜環結構，[化11] [化13] [化14] 前述通式中，R23 獨立地表示碳數3~30之烷基或者碳數3~30之烷氧基，R29 表示氫或者碳數1~30之烷基，R30 表示氫或者碳數1~20之烷基，[化15] 。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之液晶配向劑，其特徵在於：前述酸的A成分是以前述結構式(1)所表示之化合物，前述酸的B成分是以前述結構式(19)所表示之化合物，前述胺的A成分是以前述結構式(Ⅳ－16)、(V－1)、(V－7)及(Ⅶ－2)所表示之一個或二個以上之化合物，前述胺的B成分是以前述通式(Ⅷ－5)、(XI－2)及(XI－4)所表示之一個或二個以上之化合物，前述烯基取代納迪克酸醯亞胺化合物，是以前述結構式(I na－1)所表示之化合物，前述雜環化合物包含4,4'－亞甲基雙(N,N－二縮水甘油基苯胺)、(3－縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3－縮水甘油基丙基)甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙[(3－乙基－3－環氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、2,4,6－三(1'－氮丙啶基)－1,3,5－三嗪、N,N,N',N'－四噻喃基甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、聚(苯乙烯－co－2－異丙烯基噁唑啉)、以及雙(3－苯基－3,4－二氫－2H－1,3－苯幷噁嗪－6－基)甲烷所組成之族群之一個或二個以上之化合物。
  19. 一種液晶配向膜，其特徵在於：將如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之液晶配向劑以膜的狀態加以煅燒而形成。
  20. 一種液晶顯示元件，其是具有對向配置之一對基板、及於前述一對基板各自對向面的一個或兩個上所形成之電極、於前述一對基板各自的對向面上所形成之液晶配向膜、及於前述一對基板間所形成之液晶層之液晶顯示元件，其特徵在於：前述液晶配向膜是如申請專利範圍第19項所述之液晶配向膜。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5359643B2 (ja) * 2008-08-20 2013-12-04 Ｊｎｃ株式会社 ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子
CN103827211B (zh) * 2011-07-12 2017-06-06 日产化学工业株式会社 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP6057070B2 (ja) * 2012-04-25 2017-01-11 Jnc株式会社 液晶配向剤、およびこれを用いた液晶表示素子
WO2014024893A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102096126B1 (ko) * 2012-08-10 2020-04-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102198214B1 (ko) 2017-11-03 2021-01-04 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200521207A (en) * 2003-11-06 2005-07-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
TW200521210A (en) * 2003-11-05 2005-07-01 Chisso Corp Liquid crystal alignment agent
TW200526762A (en) * 2003-12-12 2005-08-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
TW200530712A (en) * 2004-03-01 2005-09-16 Chisso Corp Composition for liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, liquid crystal holding substrate and liquid crystal display device
TW200537211A (en) * 2004-03-05 2005-11-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TW200540534A (en) * 2004-04-28 2005-12-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid-crystal aligning agent, liquid-crystal alignment film comprising the same, and liquid-crystal element

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200521210A (en) * 2003-11-05 2005-07-01 Chisso Corp Liquid crystal alignment agent
TW200521207A (en) * 2003-11-06 2005-07-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
TW200526762A (en) * 2003-12-12 2005-08-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element
TW200530712A (en) * 2004-03-01 2005-09-16 Chisso Corp Composition for liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, liquid crystal holding substrate and liquid crystal display device
TW200537211A (en) * 2004-03-05 2005-11-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TW200540534A (en) * 2004-04-28 2005-12-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid-crystal aligning agent, liquid-crystal alignment film comprising the same, and liquid-crystal element

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hans R. Kricheldorf, Thorsten Krawinkel, "Thermosetting,cholestric oligoesters containing maleimide or nadimide end groups", Macromol. Chem. Phys., 1998/01/05, Vol. 199, page 78 *

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