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CN104684862B - 用于胶结组合物的硬化促进剂组合物 - Google Patents

用于胶结组合物的硬化促进剂组合物 Download PDF

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CN104684862B CN201380051607.6A CN201380051607A CN104684862B CN 104684862 B CN104684862 B CN 104684862B CN 201380051607 A CN201380051607 A CN 201380051607A CN 104684862 B CN104684862 B CN 104684862B
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Abstract

本发明涉及一种通过水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应制备硬化促进剂组合物的方法，该反应在含有适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液的存在下进行，其特征在于，所述反应在磷灰石的存在下进行，并且硬化促进剂中的钙和磷的摩尔比为25/1至400/1。

Description

用于胶结组合物的硬化促进剂组合物
本发明涉及一种用于制备硬化促进剂组合物的方法、由所述方法获得的硬化促进剂组合物及所述硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，以及涉及含所述方法获得的硬化促进剂的建筑材料混合物。
已知通常将分散体形式的外加剂加入到粉状无机或有机物质的含水浆料中以改善其可加工性，即可捏合性(kneadability)、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性，所述无机或有机物质为例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉状岩石和水硬性粘合剂。这类外加剂能够打破固体团聚物，分散形成的颗粒，由此改善流动性。该作用还特别是有针对性地应用于建筑材料混合物的制备中，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合剂，例如水泥、石灰、石膏、硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水硫酸钙(无水石膏)；或潜在(latent)水硬性粘合剂，例如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
为了将基于所述粘合剂的这些建筑材料混合物转化成即用的、可加工的形式，通常需要比后续水合和硬化过程所需的多得多的混合水。因过量水的后续蒸发而在混凝土体系中形成的孔隙部分导致机械强度和耐用性显著变差。
为了在预定的加工稠度下减少水的过量部分和/或在预定的水/粘合剂比例下改善可加工性，通常使用称作减水剂组合物或增塑剂的外加剂。具体而言，实践中使用通过酸单体与聚醚大分子单体自由基共聚而制备的共聚物作为这样的组合物。
此外，包含水硬性粘合剂的用于建筑材料混合物的外加剂通常还包含硬化促进剂，其可缩短水硬性粘合剂的凝结时间。根据WO02/070425，特别是以分散(细分散或极细分散)形式存在的水合硅酸钙(calcium silicate hydrate)可用作这样的硬化促进剂。
WO 2010/026155 A1中记载了水合硅酸钙悬浮液，其通过水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物在水性溶液存在下反应而制备，所述水性溶液包含适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物。所述专利申请的促进剂在混凝土技术的现有领域中取得了进步，原因是与现有技术相比，胶结组合物的硬化促进显著改善，尤其是混凝土的28天强度没有降低。WO 2010/026155 A1中的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物包括具有不同类型酸单体和聚醚大分子单体的各种化学成份。WO 2010/026155 A1中公开的水合硅酸钙的悬浮液在其作为硬化促进剂的活性方面、特别是在其量效(dosageefficiency)方面仍有提高的潜力。具体而言，这意味着，为了在相同用量下获得相同的促进效果或改进促进效果，应可以减少硬化促进剂的用量。量效上增加的经济效益是显而易见的，原因是产品成本降低且促进剂的性能提高。此外，在硬化促进剂的制备、配送和存储期间，将需要更少的储存空间(stock volume)。
因此，本发明的目的是提供一种组合物，所述组合物是一种具有增加量效的改进的硬化促进剂。
这一目的通过一种制备硬化促进剂组合物的方法实现，所述硬化促进剂组合物优选含有水合硅酸盐，所述方法通过如下方式实现：水溶性钙化合物、优选钙盐与水溶性硅酸盐化合物的反应在含有适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液存在下进行，所述增塑剂选自(A)梳形聚合物、(B)缩聚物、(C)木素磺酸盐和/或(D)β-萘磺酸甲醛缩合物(BNS)，所述(B)缩聚物包含(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，其特征在于，所述水溶性钙化合物和所述水溶性硅酸盐化合物的反应在磷灰石的存在下进行，并且特征在于，硬化促进剂中钙与磷的摩尔比为25/1至400/1，优选为50/1至400/1，更优选为80/1至400/1。硬化促进剂中优选以磷灰石的形式含有磷。
表述“适用于水硬性粘合剂的增塑剂，所述增塑剂选自(A)梳形聚合物、(B)缩聚物、(C)木素磺酸盐和/或(D)β-萘磺酸甲醛缩合物(BNS)，所述缩聚物(B)包含(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元”在本专利申请中缩写为“增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)”。
优选地，钙化合物和硅酸盐化合物在20℃和常压下在水中的溶解度高于0.1g/l、更优选高于1g/l。原则上，虽然各种情况下易溶于水的化合物(完全或基本上完全溶于水)是优选的，但相对仅微溶于水的化合物在各种情况下也适合作为水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。然而，应确保在水性环境下与相应的反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)有足够的反应性。假定该反应在水溶液中在的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物之间进行。与反应物和水合硅酸钙沉淀物相比，反应产物水合硅酸钙更不溶于水。
在本发明的上下文中，梳形聚合物(A)应理解为在直链主链上以大约规则的间隔具有相对长的侧链(各自的分子量为至少200g/mol，特别优选为至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度常常大致相同，但是也可以彼此相差很大(例如，当具有不同长度的侧链的聚醚大分子单体以聚合单元形式并入时)。这样的聚合物可以例如通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合而获得。获得这种梳形聚合物的另一种途径是使聚(甲基)丙烯酸和类似的(共)聚合物——例如具有适合单羟基官能团的丙烯酸/马来酸共聚物、各自单氨基官能的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)——酯化和/或酰胺化。通过使聚(甲基)丙烯酸发生酯化和/或酰胺化而获得的梳形聚合物例如记载于EP 1138697B1中，其公开的内容以引证的方式纳入本说明书中。
优选地，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物(A)的平均分子量Mw为5 000至200 000g/mol，更优选为10 000至80 000g/mol，最优选为20 000至70 000g/mol。聚合物的平均摩尔质量和转化率通过尺寸排阻色谱法分析(柱结合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ，购自Shodex，Japan；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样量100μl；流率0.5ml/min)。用于测定平均摩尔质量的校准使用直链聚环氧乙烷和聚乙二醇标准品进行。对于转化率的量度，将共聚物的峰值标准化至相对高度为1，使用未转化的大分子单体/含PEG的低聚物的峰高度作为残余单体含量的量度。
优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物(A)符合行业标准EN934-2(2002年2月)的要求。
本发明的增塑剂也可为缩聚物(B)，所述缩聚物(B)包含(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。
这一实施方案的缩聚物作为粘结性组合物中的超增塑剂在现有技术(US20080108732A1)中已知的。US 20080108732 A1描述了基于芳族或杂芳族化合物(A)和醛(C)的缩聚物，所述芳族或杂芳族化合物(A)在芳环系中含有5至10个碳原子或杂原子并含有至少一个氧化乙烯基团或氧化丙烯基团，所述醛(C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物，与常规使用的缩聚物相比，所述缩聚物使得无机粘合剂悬浮液的增塑效果增加，并将这一效果维持较长时间(“坍落度保持(slump retention)”)。在一个具体的实施方案中，这些缩聚物也可以是磷酸酯化缩聚物。
缩聚物(B)通常包含(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，所述聚醚侧链优选聚亚烷基二醇侧链，更优选聚乙二醇侧链。由带有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自：烷氧基化、优选乙氧基化的羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如，所述芳族化合物可以选自苯氧乙醇、苯氧丙醇、2-烷氧基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇)和/或烷氧基化、优选乙氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如所述芳族化合物可以选自N,N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N,N-(二羟丙基)苯胺、N-(羟丙基)苯胺)。更优选烷氧基化的苯酚衍生物(例如苯氧乙醇或苯氧丙醇)，最优选重均分子量在300g/mol至10 000g/mol之间的烷氧基化、尤其是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯基醚)。
缩聚物通常包含(II)至少一种磷酸酯化的结构单元，其由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳族或杂芳族部分组成，所述磷酸酯化的结构单元优选选自：烷氧基化的羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如N,N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N,N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯)，其带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过与磷酸和任选地添加的碱酯化形成)。更优选带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如具有小于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，且最优选重均分子量在200g/mol至600g/mol之间的各自的烷氧基化苯酚(例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)、带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如与磷酸和任选地添加的碱酯化而形成)。
优选方法的特征在于，缩聚物(B)中，结构单元(I)和(II)由如下通式表示：
(I)
其中
A相同或不同，并代表含有具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选所述5至10个C原子包含在芳环或杂芳环中，
其中
B相同或不同，且代表N、NH或O，
其中
如果B为N，则n为2；如果B为NH或O，则n为1，
其中
R1和R2彼此独立地相同或不同，且代表支链或直链C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H
其中
a相同或不同，且代表1至300的整数，
其中
X相同或不同，且代表支链或直链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，优选代表H
(II)
其中
D相同或不同，且代表含有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳族化合物，优选所述5至10个C原子包含在芳环或杂芳环中，
其中
E相同或不同，且代表N、NH或O，
其中
如果E为N，则m为2；如果E为NH或O，则m为1，
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，且代表支链或直链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
b相同或不同，且代表1至300的整数，
其中
M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1，或在碱土金属离子的情况下，a为1/2。
缩聚物的通式(I)和(II)中的基团A和D优选代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基；A和D可彼此独立地选择，并且各自还可由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选代表O。基团R1、R2、R3和R4可以彼此独立地选择，并且优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选代表H或甲基，尤其优选代表H。
在通式(I)中，a优选代表1至300的整数，尤其是3至200的整数，且特别优选5至150的整数，在通式(II)中，b代表1至300的整数，优选1至50的整数，且特别优选1至10的整数。本文中，各基团——其长度分别由a和b定义——可以由均一的结构单元组成，但是不同结构单元的混合物也是合适的。此外，通式(I)或(II)的基团可彼此独立地各自具有相同的链长，a和b各自代表一个数字。然而，通常合适的是，在每种情况下存在链长不同的混合物，以使缩聚物中的结构单元对于a和b独立地具有不同的数值。
磷酸酯化缩聚物(B)的重均分子量通常为5 000g/mol至200 000g/mol，优选10000至100 000g/mol，特别优选15 000至55 000g/mol。
所述磷酸酯化缩聚物也可以以其盐的形式存在，例如以钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐的形式存在，优选以钠盐和/或钙盐的形式存在。
结构单元(I)∶(II)的摩尔比通常为1∶10至10∶1，优选为1∶8至1∶1。有利的是，缩聚物具有相对较高比例的结构单元(II)，这是因为聚合物相对较高的负电荷对悬浮液的稳定性具有良好的影响。
缩聚物优选还含有结构单元(III)，其由下式表示：
(III)
其中
Y彼此独立地相同或不同，且代表(I)、(II)或缩聚物的其他组分，
其中
R5相同或不同，且代表H、CH3、COOH或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选代表H，
其中
R6相同或不同，且代表H、CH3、COOH或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选代表H。
缩聚物通常通过下述方法制备：使(I)至少一个由带有聚醚侧链(例如聚(乙二醇)单苯基醚)的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一个由带有至少一个磷酸酯基团和/或所述磷酸酯基团(例如苯氧乙醇磷酸酯)的盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元与(IIIa)含有酮基的单体反应。优选地，所述具有酮基的单体由通式(IIIa)表示，
(IIIa)
其中
R7相同或不同，且代表H、CH3、COOH和/或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选代表H，
其中
R8相同或不同，且代表H、CH3、COOH和/或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选代表H。
优选地，含有酮基的单体选自酮，优选为醛，最优选为甲醛。符合通式结构(IIIa)的化学物质的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
优选地，结构单元(III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同，且代表H、COOH和/或甲基。最优选代表H。
优选地，缩聚物中结构单元中[(I)+(II)]∶(III)的摩尔比为1:0.8至3。
优选地，缩聚在酸性催化剂的存在下进行，该催化剂优选为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。缩聚和磷酸化有利地在20至150℃的温度下和1至10巴(bar)的压力下进行。特别是，证明80至130℃的温度范围是有利的。反应的持续时间可以为0.1至24小时，取决于温度、所用单体的化学性质和期望的交联度。
如果使用结构单元I和/或Il的单取代单体，可以优选发生交联，这是因为缩合反应可以在两个邻位和对位发生。一旦已经达到期望的缩聚度——其可以例如通过测量反应混合物的粘度确定，就将反应混合物冷却。
在缩聚和磷酸化反应结束之后，可以在8至13的pH下和60至130℃的温度下对所述反应混合物进行热后处理。所述热后处理有利地持续5分钟至5小时，由此可大大减少反应溶液中的醛含量，特别是甲醛的含量。或者，可以对所述反应混合物进行真空处理或采用现有技术中已知的其它方法来减少(甲)醛含量。
为了获得更长的贮存期限和更好的产品性质，用碱性化合物处理反应溶液是有利的。因此，认为优选的是在反应结束之后使反应混合物与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应。本文中，已证明特别有利的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙，中和反应混合物被视为是优选的。然而，其他碱金属盐和碱土金属盐以及有机胺盐也适用作磷酸酯化缩聚物的盐。
还可以通过缩聚物与至少两种碱性化合物反应制备磷酸酯化缩聚物的混合盐。
使用的催化剂也可以分离除去。这可以方便地通过在中和期间形成盐而进行。如果使用硫酸作为催化剂并用氢氧化钙处理反应溶液，则形成的硫酸钙可以通过例如过滤的简单方式分离。
此外，通过将反应溶液的pH值调节至1.0至4.0，特别是1.5至2.0，磷酸酯化缩聚物与盐水溶液可以通过相分离而分离并可离析出来。磷酸酯化缩聚物随后可溶解在所需量的水中。然而，本领域技术人员已知的其他方法例如渗析、超滤或使用离子交换剂也适于分离除去催化剂。
(C)木素磺酸盐为用于造纸的纤维素的副产物。木素磺酸盐作为用于胶粘产品(如混凝土和灰浆)的增塑剂(减水剂)是公知的。这些产品通常是制备纤维素的副产物且由木纸浆废料制成。在这一方法中，木质素通过磺化过程制成水溶性的并用这种方法将其从不太好的纤维素中分离。木塑磺酸盐通常是以其盐的形式存在，如以以钠盐和/或钙盐以及镁盐的形式存在。市场上提供的产品特别来自Norwegian公司(Borregaard LignoTech)，例如名称为Borresperse的产品。
(D)β-萘磺酸甲醛缩合物(BNS)，也称为萘-甲醛磺酸盐(“NFS”)，因吸附过程中的静电排斥使水泥颗粒分散。这种适合作为增塑剂或分散剂的缩合物是通常通过芳族磺酸、优选萘磺酸与甲醛在环境压力和最高达100℃的温度下反应而制备。甲醛和磺化萘组分的比例通常为0.7至最高达3.5，优选为0.8至1。BNS的制备及作为胶结组合物的增塑剂和用途是本领域熟知的，并公开于例如US-A-4725665和US-A-3686133中。
还优选增塑剂(B)、(C)和(D)满足行业标准EN934-2(2002年2月)的要求。也可以使用增塑剂(A)、(B)、(C)和(D)的混合物或单独的增塑剂或任意结合物。
原则上，促进剂包含无机组分和有机组分。所述无机组分可为改性的、细分散的水合硅酸钙，其可包含杂质离子，例如镁离子和钙离子。水合硅酸钙在增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)(有机组分)的存在下制备。优选增塑剂(A)具有梳形聚合物结构，优选通过自由基聚合反应获得。本发明方法的特征在于，水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应除了在增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的存在下、还在磷灰石的存在下进行，还在于，硬化促进剂中钙与磷的摩尔比为25/1至400/1，优选为50/1至400/1，更优选为80/1至400/1。通常获得含有呈细分散体形式的水合硅酸钙的悬浮液，所述悬浮液有效地促进水硬性粘合剂的硬化过程。
大多数情况下，无机组分可以通过下述经验式描述其组成：
a CaO、SiO2、b Al2O3、c H2O、d Z2O、e WO
Z是碱金属
W是碱土金属，优选W是不同于钙的碱土金属，
在一个优选的实施方案中，水溶液除了包含硅酸盐和钙离子之外，还包含溶解的离子，所述溶解的离子优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式提供。对于铝盐，可以使用优选为卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝的盐。卤化铝中更优选氯化铝。镁盐可以优选硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。
铝盐和镁盐的优点在于，水合硅酸钙中的缺陷可通过引入不同于钙和硅的离子克服。这可改善硬化促进效果。优选地，铝和/或镁与钙和硅的摩尔比较小。更优选地，所述摩尔比以如下方式选择：在上述经验式中，满足a、b和e的优选范围(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
组合物、优选硬化促进剂悬浮液中的水合硅酸盐通常为变针硅钙石(foshagite)、水硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、单斜托贝莫来石(clinotobermorite)、-雪硅钙石(tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、羟硅钠钙石(jennite)、变羟硅钠钙石(metajennite)、钙粒硅钙石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C2SH、羟硅钙石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、多水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)。
更优选地，组合物、优选硬化促进剂悬浮液中的水合硅酸钙为硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、变羟硅钠钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
在本发明的一个优选的实施方案中，组合物、优选硬化促进剂悬浮液中的水合硅酸钙的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，最优选1.0至1.5。
在本发明的另一个优选的实施方案中，水合硅酸钙中的钙和水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至4。
已发现在制备硬化促进剂组合物的过程中，磷灰石的存在对于水合硅酸钙悬浮液的硬化促进剂的活性是有利的。钙与磷(呈磷灰石形式的磷)的比例优选为25/1至400/1。发现非常少量的磷灰石也能以有效的方式改善硬化促进剂的效果。
优选地，磷灰石以如下通式的形式存在：Ca5[X(PO4)3]，其中X为OH、F、Cl和/或Br，优选X为OH。在上述通式中钙离子可部分被碱金属离子、特别是钠离子或锶离子替代。磷酸根离子可部分地被硫酸根离子替代。所述钙离子或磷酸根离子的替代物优选小于钙离子总含量、各个磷酸根离子含量的10mol％。离子的替代物遵循一般规则，即所得在通式磷灰石中的电荷是中性的。
在水合硅酸钙形成的过程中，认为磷灰石的存在加速水合硅酸钙的极细颗粒的制备，这作为硬化促进剂是特别有效的。
优选地，通过本发明的一种方法获得的硬化促进剂组合物、优选水性硬化促进剂悬浮液具有的颗粒直径小于500nm，优选小于300nm，更优选小于200nm，所述水化硅酸钙的粒度通过分析超速离心而测量。
优选地，通过购自Beckman Coulter mbH的分析超速离心机Beckman ModelOptima XLI进行在25℃下测量粒径。
根据H.'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles'，inEncyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，(AmericanScientificPublishers，2004)pp.67-88中的描述，粒径分布通过以下章节中描述的分析超速离心法测量。测量使用购自Beckman Coulter GmbH，47807 Krefeld的市售分析超速离心机”Beckman Model Optima XLI”进行。
将样品用水稀释至合适的浓度。该浓度通常为1至40g/L的样品的固含量。优选地，选择相对较高的稀释度。优选根据待分析样品中水合硅酸钙颗粒的含量调整选择的浓度。合适的范围可由本领域技术人员容易地获得，具体由样品的透明度和测量灵敏度因素决定。超速离心机的转速通常选择在2 000至20 000转/分钟的范围内(在图2的实例中，转速为10 000转/分钟)。可以根据具体样品的需要选择转速，当涉及相对较小颗粒时，优选选择超速离心机的较高速度，反之亦然。水合硅酸钙颗粒的沉降速率s在25℃下用干涉光学器件测量并用合适的评价软件例如Sedfit由所述干涉数据求根
(http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm)。
根据Stokes-Einstein方程：
颗粒的直径d可以用测得的沉降速率s计算。
η是介质的动态粘度，其在25℃下用Brookfield LVDV-I粘度计以5转/分钟的转速测定，轴数(spindle number)为1。s是颗粒的沉降速率。
Δρ是水和硅酸钙颗粒和介质在25℃下的密度差。根据与文献数据的比较，水合硅酸钙颗粒的密度估算为2.1g/cm3。介质的密度估算为1g/cm3(对于稀释的水溶液)。Δρ对颗粒直径d的绝对值的影响应较小，因此Δρ的评估的影响也较小。
优选地，本方法的特征在于水溶液，包含增塑剂或适于水硬性粘合剂的水溶液含有增塑剂。硅酸钙的形成应在增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的存在下进行。已发现磷灰石存在于含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中是有利的。例如可以将水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的溶液添加至包含增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)和磷灰石的水溶液中。以这种方式，水合硅酸钙在磷灰石和增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的存在下形成。
优选一种方法，其特征在于，所述磷灰石为羟基磷灰石或包含羟基磷灰石。在这种情况下，磷灰石的通式中X是OH
优选磷灰石是卤代磷灰石或包含卤代磷灰石。在这种情况下，磷灰石的通式中X是F、Cl和/或Br。
优选一种方法，其特征在于，硬化促进剂组合物包含水合硅酸钙和磷灰石。在本发明方法的实施过程中，形成水合硅酸钙。磷灰石可在水合硅酸钙形成的不同时间点加入，最优选在初始阶段加入。
优选所述方法的特征在于，硬化促进剂组合物中硅和磷的摩尔比高于10/1，优选为50/1至400/1，更优选为80/1至300/1。可获得好的促进效果。
优选一种方法，其特征在于，磷灰石在磷酸根离子和水溶性钙盐之间的原位反应中制备，优选在水溶性钙化合物、优选钙盐与水溶性硅酸盐化合物反应的过程中制备。已知钙盐(用在本发明中用于形成水合硅酸钙)易与磷酸根离子反应生成磷灰石。也可以加入例如磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢盐形式的磷酸盐，对于所述反应物，优选在碱性反应条件下释放磷酸根离子。因此，可以通过将磷酸根离子添加到反应混合物中、优选在形成水合硅酸钙的初始阶段期间加入而制备磷灰石。在水合硅酸钙全部反应之后的添加物没有显著改善硬化促进效果。认为磷灰石影响了水合硅酸钙的形成，如果存在磷灰石，尤其是减小了水合硅酸钙的粒径。磷灰石可首先作为一种用于形成水合硅酸钙的预种(pre-seed)形成。
优选一种方法，其特征在于，磷灰石在水溶性钙化合物、优选钙盐和水溶性硅酸盐化合物反应的过程中制备，且其特征在于，在10重量％的水溶性钙化合物、优选钙盐和10重量％的水溶性硅酸盐化合物反应之前的初始反应阶段制备磷灰石。在本发明的上下文中，术语初始反应阶段意指在水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物之间的反应。优选地，磷灰石在10重量％的水溶性钙化合物、优选钙盐和10重量％的水溶性硅酸盐化合物已经加入至反应混合物之前的原位反应中制备。
优选一种方法，其特征在于，在10重量％的水溶性钙化合物、优选钙盐和10重量％的水溶性硅酸盐化合物反应之前，将磷灰石添加至包含用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液中，所述增塑剂选自(A)梳形聚合物、(B)缩聚物、(C)木素磺酸盐和/或(D)β-萘磺酸甲醛缩合物(BNS)，所述(B)缩聚物含有(I)至少一种由带有聚-醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。优选磷灰石是预制的磷灰石，这表示在单独的反应中制备磷灰石，如果分离，则然后添加至含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中。更优选在增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的存在下制备预制的磷灰石。
更优选磷灰石在水溶性钙化合物、优选钙盐与水溶性硅酸盐化合物开始反应之前加入。为了促进特别有效的水合硅酸钙的形成，在这种方法中磷灰石是有效的。
制备本发明的水合硅酸钙有不同的方法。优选磷灰石包含在含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中。所述磷灰石也可包含在例如钙化合物的水溶液中或硅酸盐化合物的水溶液中。磷灰石存在于至少一种如下的溶液中：a)增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的溶液、b)水溶性钙化合物的溶液或c)水溶性硅酸盐化合物的溶液，能够确保水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应(水合硅酸钙的形成)在磷灰石的存在下进行。重要的是，所述水合硅酸钙的形成是在磷灰石和增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的存在下进行。
为了在增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的存在下制备水合硅酸钙，可使用下述的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，在第一步中，将水溶性钙化合物与含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液混合，从而获得优选以溶液形式存在的混合物，然后，在第二步中，向其中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可以包含增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)。优选地，磷灰石可包含在含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中。
水溶液除了含有水之外，还可以含有一种或多种其他溶剂(例如醇，如乙醇和/或异丙醇)。优选地，所述除水之外的溶剂与水和其他溶剂(例如醇)的总和的重量比例为最高达20重量％，更优选小于10重量％，最优选小于5重量％。然而，最优选不含任何溶剂的水性体系。
所述方法实施的温度范围没有特别限制。然而，所述体系的物理状态有某些限制。优选在0至100℃、更优选在5至80℃，最优选在15至35℃的温度范围下进行。尤其是当施用粉碎过程时，可以达到高温。优选不超过80℃。此外，所述方法可以在不同的压力，优选1至5巴(bar)的范围内进行。
pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐)的量和沉淀的水合硅酸钙的溶解度。优选的是，在合成结束时，pH值高于8，优选在8至13.5的范围内。
在另一个优选的实施方案中，包含增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液还含有水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物作为溶解在其中的组分。这意味着为了沉淀水合硅酸钙而进行的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在包含增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液的存在下发生。优选地，磷灰石可包含在含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中。
另一个优选的实施方案的特征在于，优选将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液分别添加到含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中。优选地，磷灰石可包含在含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液中。为了阐述如何实施本发明的这一方面，例如可以分别制备三种溶液(水溶性钙化合物的溶液(I)、水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的溶液(III))。优选地，将溶液(I)和(II)单独地且同时地添加到溶液(III)中。这种制备方法的优点除了在于良好的实用性外，还咋样可以获得相对小的粒径。
在本发明的另一个优选的实施方案中，上述实施方案可以进行修改，以使水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液包含增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)。在此情况下，所述方法原则上以与前述实施方案描述的相同方式进行，但溶液(I)和/或溶液(II)优选还包含增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)。在此情况下，本领域技术人员应理解，增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)被分配到至少两种或三种溶液中。有利的是，钙化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸盐化合物溶液(例如溶液(II))包含全部增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的1至50％，优选10至25％。该制备方法的优点为，所述增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)还存在于所述水溶性钙化合物的溶液和/或所述水溶性硅酸盐化合物的溶液中。
在本发明的另一个优选的实施方案中，前述实施方案可以进行修改，以使含有增塑剂(A)、(B)、(C)和/或(D)的水溶液包含水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下，所述方法原则上以与前述实施方案中描述的相同方式进行，但溶液(III)含有水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在此情况下，本领域技术人员应当理解，所述水溶性钙化合物或所述水溶性硅酸盐化合物被分配到至少两种溶液中。
优选地，硬化促进剂组合物的用量为基于水硬性粘合剂(优选水泥)计的0.01至10重量％的固体含量、最优选0.1至2重量％的固体含量。固体含量在60℃的烘箱中测定，直到样品达到恒重。
通常，水溶性钙化合物的存在形式为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地，所述水溶性钙化合物不为硅酸钙。硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙是较不优选的，原因是其溶解度低(特别是硅酸钙)和经济因素(价格)(特别是硅酸二钙和硅酸三钙)。
水溶性钙化合物优选的存在形式为柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙。这些钙化合物的优点是其无腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其他钙源结合使用，原因是当以高浓度使用时，这些阴离子可能存在延迟效应。
优选地，钙化合物的存在形式为氯化钙和/或硝酸钙。这些钙化合物的优点是其在水中溶解度良好、价格低廉且易得。
通常，水溶性硅酸盐化合物的存在形式为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
优选地，水溶性硅酸盐化合物的存在形式为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅酸盐化合物的优点是其在水中具有极佳的溶解度。
优选地，使用不同类型的物质作为水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。
优选方法的特征在于，适用于水硬性粘合剂的增塑剂选自(A)梳形聚合物，并且作为在主链上包含具有醚官能团和酸官能团侧链的共聚物存在。
优选方法的特征在于，适用于水硬性粘合剂的增塑剂选自(A)梳形聚合物，并且在酸单体、优选羧酸单体和聚醚大分子单体的存在下通过自由基聚合制得，从而通过引入聚合单元形式的酸单体、优选羧酸单体和聚醚大分子单体而制备全部共聚物结构单元的总共至少45mol％、优选至少80mol％。
酸单体应理解为指能够发生自由基共聚、具有至少一个碳双键、含有至少一个酸官能团且优选羧酸官能团和/或磷酸酯官能团以及在水性介质中作为酸反应的单体。此外，酸单体还应该理解为指能够发生自由基共聚、具有至少一个碳双键、在水性介质因水解反应而形成至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)且在水性介质中作为酸反应的单体(实例：马来酸酐或(甲基)丙烯酸的可水解酯)。所述酸单体也可以其部分或全部中和盐的形式(例如以碱(土)金属盐、(有机)铵盐或烷醇铵盐的形式)使用。
在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是能够发生自由基共聚、具有至少一个碳双键且具有至少两个醚氧原子的化合物，条件是存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元具有包含至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选至少8个醚氧原子、最优选至少15个醚氧原子的侧链。
不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元可以为例如苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和烃(例如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯)。该列举并非穷举。优选具有不超过一个碳双键的单体。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述适用作水硬性粘合剂的增塑剂选自(A)梳形聚合物且其是苯乙烯和马来酸半酯与单官能聚亚烷基二醇的共聚物。优选地，这样的共聚物可通过在第一步中使单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)发生自由基聚合而制备。在第二步中，使聚亚烷基二醇、优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇)与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应以实现酸基的酯化。苯乙烯可以完全或部分用苯乙烯衍生物代替，所述苯乙烯衍生物例如甲基取代的衍生物。这一优选实施方案的共聚物记载于US5,158,996中，其公开内容纳入本专利申请中。
通常，共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的酸单体而制备，所述结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)：
(Ia)
其中
R1为H或支链或非支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n为1、2、3或4或X是化学键，其中氮原子和氧原子分别键合至CO-基上；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2为OM，则X是化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
(Ib)
其中
R3为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-O PO3M2，且
n为1、2、3或4；
(Id)
R6为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4；
且
其中每个M彼此独立地为H或阳离子等价物。
参数M的阳离子等价物无特殊的限制。术语阳离子等价物意指在式中的各个阳离子除以阳离子电荷数。例如对于碱金属阳离子，(烷基)铵阳离子和烷醇铵阳离子除以1，对于带有两个电荷的阳离子(如碱土金属阳离子)，其除以2得到1/2碱土金属阳离子，对于三电荷阳离子(如Al3+)，将得到1/3Al3+。
M优选相同或不同，其彼此独立地为碱金属阳离子、(烷基)铵阳离子、烷醇铵阳离子和/或1/2碱土金属阳离子。
根据式(Ia)的一般结构，其中单体的实例可衍生为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。上述单酯的各自磷酸二酯也可包含在混合物中。
通常，共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)：
(IIa)
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，且彼此独立地代表H或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为非支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起形成化学键；
A为CxH2x，其中x为2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
a为2至350的整数；
R13为H、支链或非支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，其彼此独立地代表H或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为支链或非支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基或化学键；
A为CxH2x，其中x为2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
L为CxH2x，其中x为2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
R20为H或非支链的C1-C4烷基；
(IIc)
其中
R21、R22和R23各自为相同或不同，其彼此独立地代表H或支链或非支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25、N，
如果W为O或NR25，则V为1；如果W为N，则V为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或支链或非支链的C1-C4烷基，优选C1-C4烷基；且
R25为H或支链或非支链的C1-C4烷基，优选C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
如果Q为O或NR10，则V为1；如果Q为N，则V为2；
R10为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；且
a为2至350的整数；
R24为H或支链或非支链的C1-C4烷基，优选C1-C4烷基；M彼此独立地为H或阳离子等价物。术语阳离子等价物具有上述相同的意义。
优选地，将各自具有算术平均数为4至340个氧亚烷基的烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇用作聚醚大分子单体。优选地，将甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种这些组分的混合物用作酸单体。
式(IIa)的一般结构可衍生自的单体的实例为乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、烯丙氧基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲代烯丙氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、异戊烯氧基-聚乙二醇和/或异戊烯氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚。
式(IIc)的一般结构可衍生自的单体的实例为C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或聚乙二醇丙烯酸酯。
在本发明的另一个的实施方案中，反应完全或部分地在含有粘度增强剂聚合物的水溶液的存在下进行，所述粘度增强剂聚合物选自平均分子量Mw高于500 000g/mol、更优选高于1 000 000g/mol的多糖衍生物和/或(共)聚物，所述(共)聚物包含衍生自(优选通过自由基聚合)非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。粘度增强剂聚合物可在开始时、反应期间或反应结束时加入。例如，可以将其加入到梳形聚合物的水溶液、钙化合物和/或硅酸盐化合物中。还可以在钙化物(优选钙盐，最优选水溶性钙盐)与含二氧化硅组分反应制备硬化促进剂组合物的反应期间使用所述粘度增强剂聚合物。优选地，在反应结束时(反应物添加结束时)加入所述粘度增强剂聚合物，以防止任何颗粒不稳定化并使其保持最好的稳定性。所述粘度增强剂具有稳定作用，因为其可以防止例如水合硅酸钙的分凝(聚集和沉淀)。优选地，所述粘度增强剂的用量基于硬化促进剂悬浮液的重量计为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％。
作为多糖衍生物，优选纤维素醚，例如：烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟基烷基纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷羟基烷基纤维素，例如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述各自可以通过使纤维素合适地烷基化或烷氧基化而获得的纤维素醚衍生物优选以非离子结构存在，然而，也可使用例如羧甲基纤维素(CMC)。此外，优选使用非离子淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选微生物产生的多糖，例如威兰胶和/或黄原胶；以及天然存在的多糖，例如褐藻胶(alginate)、角叉胶(carregeenan)和半乳甘露聚糖。它们可以通过提取方法由合适的天然产物获得，例如对于褐藻胶和角叉胶，其由藻类获得。
重均分子量Mw高于500,000g/mol，更优选高于1,000,000g/mol的粘度增强剂(共)聚物可以由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物(优选通过自由基聚合)制备。相应的单体可以选自例如丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或磺酸单体衍生物，所述磺酸单体衍生物选自苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的盐。优选地，所述粘度增强剂包含超过50mol％、更优选超过70mol％的来源于非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选包含在所述共聚物中的其他结构单元可以来源于例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链或非支链的C1至C10醇的酯、乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯。
在本发明的又一个实施方案中，粘度增强剂聚合物为多糖衍生物，所述多糖衍生物选自甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)；和/或平均分子量Mw高于500 000g/mol、更优选高于1 000000g/mol的(共)聚物，所述(共)聚物包含(优选通过自由基聚合)衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元，所述非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物选自丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，所述磺酸单体衍生物选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸或所述酸的盐。
在非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其盐。粘度增强剂聚合物可以在所述方法开始时或在任何其他时间加入。
在本发明的另一个实施方案中，反应完全或部分地在含有硬化促进剂的水溶液的存在下进行，所述硬化促进剂选自烷醇胺、优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。优选地，烷醇胺的用量基于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计为0.01至2.5重量％。当使用胺、尤其是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，水硬性粘合剂体系、尤其是粘结性体系的早期强度的形成可存在协同效应。优选地，在反应结束时加入胺。
在另一个实施方案中，所述反应完全或部分地在含有缓凝剂(setting retarder)的水溶液的存在下进行，所述缓凝剂选自：柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，各自均包括所述酸的相应盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入缓凝剂的优点是可以控制施工时间(open time)，特别是必要时可以延长施工时间。术语“施工时间”应由本领域技术人员理解为在制备水硬性粘合剂混合物之后直到其流动性被认为不再足以使水硬性粘合剂混合物具有合适的可加工性和浇筑性(placement)的时间点之间的时间间隔。施工时间取决于工地的具体要求和施用类型。通常，预浇制行业需要30至45分钟，预拌混凝土行业需要约90分钟的施工时间。优选地，缓凝剂的用量基于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计为0.01至0.5重量％。缓凝剂可以在所述过程开始时或在任何其他时间加入。
优选一种方法，其特征在于，硬化促进剂组合物包含：
i)0.01至75重量％、优选0.01至51重量％、最优选0.01至15重量％的钙，
ii)0.01至75重量％、优选0.01至55重量％、最优选0.01至10重量％的硅酸盐，以SiO4计算，
iii)0.001至60重量％、优选0.1至30重量％、最优选0.1至10重量％的适用于水硬性粘合剂的增塑剂，所述增塑剂选自(A)、(B)、(C)和/或(D)，
iv)24至99重量％、优选50至99重量％、最优选70至99重量％的水，以及
v)10-5至2.5重量％，优选10-5至1.63重量％，更优选10-5至0.5重量％的磷，优选呈磷灰石的形式。
优选一种方法，其特征在于，硬化促进剂组合物不含有(波兰特(Portland)水泥，或包含基于硬化促进剂组合物的总重量计的小于20重量％、更优选小于10重量％的(波兰特)水泥。优选地，方法在无(波兰特)水泥下进行，并且所获得的硬化促进剂不含有(波兰特)水泥。
优选地，硬化促进剂组合物的水/水泥比(W/C)大于1，更优选大于2，最优选大于10。
优选一种制备硬化促进剂组合物的方法，接着进行干燥硬化促进剂组合物的方法步骤，优选喷雾干燥方法。
干燥方法没有特别地限制，其他可能的干燥方法为例如使用流化床干燥器。通常已知的是，水——即使很少量——也对许多粘合剂、特别是水泥不利，原因是会产生不期望的过早的水合过程。与水性体系相比，通常含水量极低的粉末状产品是有利的，原因是可将其混入(波兰特)水泥和/或其他粘合剂中，所述其他粘合剂例如硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水硫酸钙、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、粉煤灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明还涉及一种硬化促进剂组合物，优选含有磷灰石和水合硅酸钙的硬化促进剂组合物，其可通过上述任意方法获得。
组合物、优选水性硬化促进剂悬浮液也可包含通常用于建筑业化学领域的任意配方组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂(shrinkage reducer)、可再分散粉末、其他硬化促进剂、防冻剂和/或抗粉化剂。
本发明包括根据本发明的任意方法获得的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包括(波兰特)水泥、(波兰特)熟料、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、粉煤灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥；优选在主要包含(波兰特)水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途。优选地，硬化促进剂组合物的用途是用于促进建筑材料混合物的硬化，所述建筑材料混合物包含(波兰特)水泥、(波兰特)熟料、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、粉煤灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥；优选在速主要包含(波兰特)水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途。
优选粘合剂混合物，其包含上述粘合剂和基于CaSO4的粘合剂如无水石膏或石膏半水合物，优选(波兰特)水泥和基于CaSO4的粘合剂如无水石膏或石膏半水合物。基于CaSO4的粘合剂的含量最高达95％的粘合剂组合物。
本发明包括建筑材料混合物，其含有根据本发明的任意方法获得的硬化促进剂组合物和(波兰特)水泥、(波兰特)熟料、矿渣(优选粒化高炉炉渣)、粉煤灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。包含在建筑材料混合物中的硬化促进剂组合物的量基于熟料重量计优选为0.05重量％至5重量％。
为了说明的目的，术语建筑材料混合物可以指呈干燥或含水形式以及呈硬化或塑化状态的混合物。干燥建筑材料混合物可以为例如粘合剂、优选水泥和本发明硬化促进剂组合物(优选粉末形式)的混合物。含水形式的混合物(通常为浆料、膏料、新拌砂浆或新拌混凝土)通过将水加入到粘合剂组分和硬化促进剂组合物中而制备，其随后由塑性状态转变成硬化状态。
实施例
1.本发明的增塑剂
在实施例中，使用梳形聚合物(A)，其通常缩写为G.ACE 30。该缩写表示梳形的聚合物ACE30，其为一种基于单体马来酸、丙烯酸、乙烯氧基丁基-聚乙二醇-5800的市售聚羧酸醚(购自BASF Italia S.p.A.)(Mw＝40 000g/mol(由G.P.C测量)；样品的固体含量为44重量％)。
磷酸酯化缩聚物的制备(一般方法)
还使用缩聚物(B)。缩聚物(B)根据如下一般方法制备：
在装有加热器和搅拌器的反应器中装入下述化合物：结构单元(I)的化合物，例如聚乙二醇单苯基醚(下文称为PhPEG)；结构单元(II)的化合物，例如聚乙二醇单苯基醚磷酸酯或苯氧乙醇磷酸酯(下文称为“磷酸酯”)；和酮化合物(IIIa)，例如甲醛(除了含水甲醛或三噁烷之外，还可使用低聚甲醛)。通常将反应混合物加热至90℃至120℃的温度，并且通过加入酸催化剂(通常为硫酸或甲磺酸)开始缩聚。通常将反应混合物搅拌1至6小时，直到达到所需的分子量范围。然后，用水稀释该缩聚物，并中和，以得到25-80重量％固体含量的溶液。根据一般方法的过程和相应单体的详细描述概括在表1中。在表中，A型“磷酸酯”指苯氧乙醇磷酸酯，B是平均具有4至5个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯，C指平均具有3至4个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯。甲醛来源F是30.5％的甲醛水溶液，P是低聚甲醛。S型酸是硫酸。
表1：磷酸酯化缩聚物的聚合物组分
2.促进剂组合物的制备
表2示出了合成本发明的C-S-H悬浮液的详细内容。该表应按照如下规则理解。标记为P1、P2、P3和P4的(B、C、D、E列)的化学物质总是在t＝0的时间点(开始反应)或在规定的时间加入至反应器中。标记为S1、S2、S3和S4(F、G、H、I列)的化学物质在合成的过程中以恒定的进料速度加料。在J、K、L、M列中，分别给出产品S1、S2、S3和S4的开始进料以及S1、S2、S3和S4的进料持续时间。给出全部的量是为了在合成结束时获得1000g的硬化促进剂。N列给出了保持S1(T1)和S2(T2)的温度，O列给出了保持S3(T3)和S4(T4)的温度，P列为合成期间反应器的温度。在加入反应物后，将全部合成物继续搅拌30分钟。
在实施例促进剂23至促进剂27中，在时间点t＝0时分别将氯化钙、溴化钙加入至反应混合物中。认为由于卤化物离子的存在产生至少部分卤代磷灰石。样品促进剂1(C)、促进剂13(C)和促进剂15(C)为对比实施例，原因是样品促进剂1(C)和促进剂13(C)的制备中无磷灰石，而对于促进剂15(C)在制备过程的最后加入磷灰石。还测试了作为钙离子源的磷酸钙。由于其在水中极低的溶解性，仅可以非常稀的形式获得的硬化促进剂悬浮液。由于大量的磷酸盐(钙和磷的摩尔比为3/2)，硬化促进效果较本发明的具有较低磷酸盐含量的硬化促进剂差。
CN51是硝酸钙水性悬浮液(固体含量51重量％)，购自Euroliquids。Metso是偏硅酸钠粉末(Na2SiO3,5H2O)，购自PQ公司。
在样品促进剂5至促进剂12和促进剂14中，预制不同的羟基磷灰石(标记为HAP-Nr，C列(P2))的悬浮液，然后将其用于促进剂的合成中。然后在时间t＝0(请对照表2)时将预制羟基磷灰石加入至反应混合物中。表2中的硬化促进A为量热试验的结果，将在下文中说明。
预制羟基磷灰石合成物的详细内容见于表3中。给出的全部量旨在最后(表3)获得1000g的促进剂。全部反应物以及反应器本身的温度控制在20℃。将P1、P2和P3提前加入反应器中。在加入磷酸(S1)后搅拌30分钟。表3的S列详述了预制羟基磷灰石合成结束后和将其用在C-S-H的合成中的间隔时间。优选羟基磷灰石是新合成的，原因是可以用样品促进剂6和促进剂11以及样品促进剂9和促进剂12比较而得出该结论。这种效果归因于羟基磷灰石晶体随时间的奥斯瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)。
表3：预制磷灰石制备的具体内容
量热测试
为了测试水合硅酸钙作为促进剂的效果，进行量热测试。已知在水泥的水合过程中释放的水合热和水泥浆的机械性能直接相关(H.F:W.Taylor,The cement chemistry,第二版,1997)。砂浆或混凝土的机械性能来自于水泥基体(H.F:W.Taylor,The cementchemistry,第二版,1997)。通过监测水泥在水合过程中释放的热，可获得关于砂浆或用该水泥制成的混凝土的机械强度发展的直接信息。全部测试均在0.5的恒定W/C比下进行。因此，在两分钟内，用搅拌器混合50g的水泥和25g的蒸馏水(如果含呈分散形式的促进剂(定量水))。然后，加入3g水泥浆并密封至塑料安瓿中，插入量热仪(TAM-AIR，TA仪器)中。温度控制在20℃。将促进剂悬浮液首先分散在定量水中，对于空白对照(没有促进剂)，仅使用蒸馏水和水泥。在此项研究中，以活性含量的表示的促进剂的量是恒定的，并等于0.35重量％的活性重量，以水泥重量计。在促进剂组合物中，活性含量为水合硅酸钙的量，且用如下的方法计算。我们认为活性含量为总固体重量(以测量的固体含量给出)减去有机部分、减去钠离子、减去硝酸根离子和减去磷酸根离子。所述有机部分、钠离子、磷酸根离子和硝酸根离子从合成物中简单地扣除。如下给出了量热法说明的实施例。
图1：水泥浆的热流变化
在水合的过程中用量热仪测量的释放的热流，且所述热流和水泥的水合速率成比例。因此，水合促进可通过热流随时间的一阶导数来描述。硬化促进剂悬浮液的性能用如下比例评估：
促进值A，其为表2(最后一列)中列出的硬化促进剂组合物提供的促进效果的表征。相比于参照(未添加促进剂的空白)，1的促进并未显示任何改进；相比于参照，2的促进在第一个小时具有双倍的水合速率。对于所有用基于水合硅酸钙的促进剂促进的全部量热曲线，观察到在时间标尺上的向左偏移。这意味着水合的开始早于参照。还意味着A值(水合促进)可视为相应的促进系数。
从A值中可以明显地看出，相比于参照，促进值高得多，这也意味着更好的量效。该值通常和混凝土试验一致。

Claims (44)

1.用于制备硬化促进剂组合物的方法，所述方法通过如下方式进行：使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应，所述水溶性钙化合物与所述水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液的存在下进行，所述增塑剂选自(A)梳形聚合物、(B)缩聚物、(C)木素磺酸盐和/或(D)β-萘磺酸甲醛缩合物BNS，所述(B)缩聚物包含(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元，其特征在于，水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的反应在磷灰石的存在下进行，且特征在于，硬化促进剂中钙与磷摩尔比为25/1至400/1，所述硬化促进剂组合物中硅和磷的摩尔比大于10/1。
2.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述组合物包含水合硅酸钙。
3.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述水溶性钙化合物为钙盐。
4.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述包含适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液含有磷灰石。
5.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石为羟基磷灰石或包含羟基磷灰石。
6.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石为卤代磷灰石或包含卤代磷灰石。
7.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述硬化促进剂组合物包含水合硅酸钙和磷灰石。
8.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述硬化促进剂组合物中硅和磷的摩尔比为50/1至400/1。
9.根据权利要求8的所述方法，其特征在于，所述硬化促进剂组合物中硅和磷的摩尔比为80/1至300/1。
10.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石在磷酸根离子和水溶性钙盐之间的原位反应中制备。
11.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述磷灰石在水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物反应的过程中制备。
12.根据权利要求11的所述方法，其特征在于，所述水溶性钙化合物为钙盐。
13.根据权利要求11的所述方法，其特征在于，所述磷灰石在水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物反应的过程中制备，且特征在于，在10重量％的水溶性钙化合物和10重量％的水溶性硅酸盐化合物反应之前的初始反应阶段制备磷灰石。
14.根据权利要求13的所述方法，其特征在于，所述水溶性钙化合物为钙盐。
15.根据权利要求13的所述方法，其特征在于，在10重量％的水溶性钙化合物和10重量％的水溶性硅酸盐化合物反应之前，将磷灰石添加至包含适用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶液中，所述增塑剂选自(A)梳形聚合物、(B)缩聚物、(C)木素磺酸盐和/或(D)β-萘磺酸甲醛缩合物BNS，所述(B)缩聚物含有(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。
16.根据权利要求15的所述方法，其特征在于，所述水溶性钙化合物为钙盐。
17.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，适用于水硬性粘合剂的增塑剂选自(A)梳形聚合物，且作为在主链上含有具有醚官能团和酸官能团侧链的共聚物存在。
18.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，适用于水硬性粘合剂的增塑剂选自(A)梳形聚合物，且在酸单体和聚醚大分子单体的存在下通过自由基聚合而制备，从而通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体制备全部共聚物结构单元的总共至少45mol％。
19.根据权利要求18的所述方法，其特征在于，适用于水硬性粘合剂的增塑剂选自(A)梳形聚合物，且在酸单体和聚醚大分子单体的存在下通过自由基聚合而制备，从而通过引入聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体制备全部共聚物结构单元的总共至少80mol％。
20.根据权利要求18的所述方法，其特征在于，所述共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的酸单体而制备，所述结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的一种
(Ia)
其中
R1为H或支链或非支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n为1、2、3或4或X为化学键，其中氮原子和氧原子分别键合至CO-基；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2，条件是如果R2为OM，则X是化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
(Ib)
其中
R3为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且
n为1、2、3或4；
(Id)
其中
R6为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H，(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4；
且
其中每个M彼此独立地为H或阳离子等价物。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，共聚物中的结构单元通过引入聚合单元形式的聚醚大分子单体而制备，所述结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)的一种
其中
R10、R11和R12各自相同或不同，且彼此独立地代表H或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为非支链或支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起形成化学键；
A为CxH2x，其中x为2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
a为2至350的整数；
R13为H、支链或非支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18各自相同或不同，且彼此独立地代表H或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为支链或非支链的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基或化学键；
A为CxH2x，其中x为2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5；
L为CxH2x，其中x为2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
R20为H或非支链的C1-C4烷基；
(IIc)
其中
R21、R22和R23各自相同或不同，且彼此独立地代表H或支链或非支链的C1-C4烷基；
W为O、NR25、N,
如果W为O或NR25，则V为1；如果W为N，则V为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或支链或非支链的C1-C4烷基；且
R25为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
如果Q为O或NR10，则V为1；如果Q为N，则V为2；
R10为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；以及
a为2至350的整数；
R24为H或支链或非支链的C1-C4烷基；
M彼此独立地为H或阳离子等价物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在式(IIc)中R24为C1-C4烷基；且R25为C1-C4烷基；在式(IId)中R24为C1-C4烷基。
23.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，缩聚物(B)中的结构单元(I)和(II)用如下通式表示：
(I)
其中
A相同或不同，且代表含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
B相同或不同，且代表N、NH或O，
其中
如果B为N，则n为2，如果B为NH或O，则n为1，
其中
R1和R2彼此独立地相同或不同，且代表支链或直链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
a相同或不同，且代表1至300的整数，
其中
X相同或不同，且代表支链或直链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
(II)
其中
D相同或不同，且代表含有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳族化合物，
其中
E相同或不同，且代表N、NH或O，
其中
如果E为N，则m为2，如果E为NH或O，则m为1，
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，且代表支链或直链的C1-至C10-烷基、C5-至C8-环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
b相同或不同，且代表1至300的整数，
其中
M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，
a为1，或在碱土金属离子的情况下，a为1/2。
24.根据权利要求23的所述方法，其特征在于，所述结构单元(I):(II)的摩尔比为1:10至10:1。
25.根据权利要求23的所述方法，其特征在于，缩聚物还含有结构单元(III)，其由下式表示：
(III)
其中
Y彼此独立地相同或不同，且代表(I)、(II)或缩聚物的其他构成，
其中
R5相同或不同，且代表H、CH3、COOH或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
R6相同或不同，且代表H、CH3、COOH或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物。
26.根据权利要求25的所述方法，其特征在于，在结构单元(III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同，且代表H、COOH和/或甲基。
27.根据权利要求25的所述方法，其特征在于，缩聚物中结构单元[(I)+(II)]∶(III)的摩尔比为1∶0.8至3。
28.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，硬化促进剂组合物包含：
i)0.01至75重量％的钙，
ii)0.01至75重量％的硅酸盐，以SiO4计算，
iii)0.001至60重量％的适用于水硬性粘合剂的增塑剂，所述增塑剂选自(A)、(B)、(C)和/或(D)，
iv)24至99重量％的水，以及
v)10-5至2.5重量％的磷。
29.根据权利要求28的所述方法，其特征在于，硬化促进剂组合物包含：
i)0.01至51重量％的钙，
ii)0.01至55重量％的硅酸盐，以SiO4计算，
iii)0.1至30重量％的适用于水硬性粘合剂的增塑剂，所述增塑剂选自(A)、(B)、(C)和/或(D)，
iv)50至99重量％的水，以及
v)10-5至1.63重量％的磷。
30.根据权利要求28的所述方法，其特征在于，硬化促进剂组合物包含：
i)0.01至15重量％的钙，
ii)0.01至10重量％的硅酸盐，以SiO4计算，
iii)0.1至10重量％的适用于水硬性粘合剂的增塑剂，所述增塑剂选自(A)、(B)、(C)和/或(D)，
iv)70至99重量％的水，以及
v)10-5至0.5重量％的磷。
31.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，所述硬化促进剂组合物不含有水泥，或特征在于，所述硬化促进剂组合物含有基于硬化促进剂组合物的总重量计的小于20重量％的水泥。
32.根据权利要求31的所述方法，其特征在于，所述水泥为波兰特水泥。
33.根据权利要求1或2的所述方法，其特征在于，接着进行干燥硬化促进剂组合物的步骤。
34.根据权利要求33的所述方法，其特征在于，所述干燥硬化促进剂组合物的步骤为喷雾干燥的方法。
35.硬化促进剂组合物，其通过权利要求1至34中任一项的所述方法获得。
36.根据权利要求35所述的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、波兰特熟料、矿渣、粉煤灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩。
37.根据权利要求36所述的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物主要含有水泥作为水硬性粘合剂。
38.根据权利要求36或37所述的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，其特征在于，所述水泥为硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
39.根据权利要求36或37所述的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，其特征在于，所述水泥为波兰特水泥。
40.根据权利要求36或37所述的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，其特征在于，所述矿渣为粒化高炉炉渣。
41.建筑材料混合物，其含有权利要求35所述的硬化促进剂组合物和水泥、波兰特熟料、矿渣、粉煤灰、石英粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩。
42.根据权利要求41所述的建筑材料混合物，其特征在于，所述水泥为波兰特水泥。
43.根据权利要求41所述的建筑材料混合物，其特征在于，所述水泥为硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的建筑材料混合物，其特征在于，所述矿渣为粒化高炉炉渣。
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