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CN102171273B - 磷酸化缩聚产品的制备方法及其用途 - Google Patents

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CN102171273B CN200980139356.0A CN200980139356A CN102171273B CN 102171273 B CN102171273 B CN 102171273B CN 200980139356 A CN200980139356 A CN 200980139356A CN 102171273 B CN102171273 B CN 102171273B
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Abstract

本发明涉及一种制备磷酸化缩聚产品的方法，其中使用至少一种磺酸作为催化剂，并涉及所得磷酸化缩聚产品作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。

Description

磷酸化缩聚产品的制备方法及其用途
本发明涉及一种制备磷酸化缩聚物的方法，并涉及所述磷酸化缩聚物作为一种掺混物用于建筑材料混合物的用途。
已悉知将分散体形式的掺混物加入浆料或粉状无机或有机物质例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬性胶结剂中以改善其可加工性，即捏合性、分散性、喷涂性、可泵性或流动性。这类掺混物能够防止形成固体附聚物并能够分散已经存在的和那些通过水合而新形成的颗粒，由此改善可加工性。所述作用特别是以指定的方式用于制备包含水硬性胶结剂的建筑材料混合物中，所述水硬性胶结剂例如水泥、石灰、石膏、半水合物或无水石膏。
为了将这些基于所述胶结剂的建筑材料混合物转化成即用的可加工形式，通常需要比之后的水合或硬化过程所需的水多得多的混合水。由于随后的额外水分蒸发而造成的混凝土坯体的空隙部分使得机械强度和耐受性显著变差。
为了在预定加工稠度下减少额外部分的水和/或为了改善预定的水/胶结剂比例下的可加工性，可使用通常称之为减水剂或增塑剂的掺混物。在实际作业中，特别是使用缩聚物和共聚物作为这类试剂。
WO 2006/042709描述了如下的缩聚物，其基于含有5至10个C原子或杂原子且含有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳香化合物或杂芳香化合物(A)和选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛、或其混合物的醛(C)，其与常规使用的缩聚物相比改善了无机胶结剂悬浮液的增塑作用，并能保持这种作用较长时间(“坍落度保持”)。在一个具体的实施方案中，所述缩聚物还可为磷酸化缩聚物。所述缩聚使用无机酸作为催化剂。
为了获得更好的贮存稳定性和更好的产品性质，将根据现有技术得到的反应溶液用碱性化合物、尤其是氢氧化钠处理。此处已发现，所用催化剂以如下盐的形式获得是不利的，所述盐仅微溶于与所述碱性化合物反应的缩聚物中。这可导致相应的盐在最终产物中不利地沉淀。在实际作业中，这通常需要将所得溶液稀释至不多于30重量％固体含量的浓度。或者，可通过多种方法费力地将盐移除来制备浓缩的产品溶液。
因此，本发明的目的是提供一种制备磷酸化缩聚物的经济型方法，所述缩聚物适于作为混凝土的增塑剂/减水剂，并可简易而低成本地制备。特别是，所述方法应提供一种中和的磷酸化缩聚物，其无需进一步纯化即可具有高的固体含量而没有任何盐沉淀。
本发明的目的通过使用至少一种磺酸作为催化剂用于所述缩聚反应而实现。特别是，已发现特别合适的有，饱和和不饱和的烷基磺酸(例如甲磺酸、辛基磺酸、十二烷基磺酸)、乙烯基磺酸和/或烯丙基磺酸，以及芳香磺酸(例如对甲苯磺酸、苯磺酸和/或十二烷基苯磺酸)。
已惊奇地发现，磺酸不仅非常适于作为缩聚反应的催化剂，而且在中和反应中形成的盐还在所述水性磷酸化缩聚物中显示出极好的溶解性。
在一个优选的实施方案中，本发明的磷酸化缩聚物存在于水溶液中，所述水溶液包含35至75重量％的水和25至65重量％的溶解的干物质，特别优选40至60重量％的水和40至60重量％的溶解的干物质，特别是45至55重量％的水和45至55重量％的溶解的干物质。所述干物质主要由无水磷酸化缩聚物组成，然而也可有利地存在其他组分，例如消泡剂、发泡剂和其他助剂。
在一个优选的实施方案中，所述反应混合物至少包含：
(I)一种含有聚醚侧链和芳香基团或杂芳香基团的单体，
(II)一种含有芳香基团或杂芳香基团的磷酸化单体，和
(IV)一种含有醛基基团的单体。
所用单体(I)、(II)和(IV)的摩尔比可在宽范围内变化。已证实，如果所用单体(IV)∶[(I)+(II)]的摩尔比为1∶0.5至2、特别是1∶0.9至2，则是有利的。所用单体(I)∶(II)的摩尔比通常为1∶10至10∶1，特别是1∶5至3∶1。
在一个特别优选的实施方案中，所述反应混合物至少包含：
(I)一种含有聚醚侧链和芳香基团或杂芳香基团的单体，
(III)一种含有芳香基团或杂芳香基团的单体，(III)在反应过程中至少部分被磷酸化并形成单体(II)和/或在所述缩聚物中形成结构单元(II)，和
(IV)一种含有醛基基团的单体和一种磷酸化试剂。
此处，单体(I)、(II)和(III)与在缩聚物中形成的结构单元(I)、(II)和(III)相同。
所用单体(I)、(II)、(III)和(IV)的摩尔比可在宽范围内变化。已证实，如果所用单体(IV)∶[(I)+(III)]的摩尔比为1∶0.5至2、特别是1∶0.9至2，则是有利的。
所用单体(I)∶(II)的摩尔比通常为1∶10至10∶1，特别是1∶5至3∶1。
在一个优选的实施方案中，将结构单元(II)∶(III)的摩尔比调节至1∶0.005至1∶10，进一步为1∶0.01至1∶1，特别是1∶0.01至1∶0.2，特别有利地为1∶0.01至1∶0.1。
单体(I)、(II)、(III)和(IV)以及缩聚物中的结构单元(I)、(II)和(III)优选由以下通式表示：
其中，
A相同或不同，并且代表含有5至10个C原子的取代或未取代的芳香化合物或杂芳香化合物，
其中，
B相同或不同，并且代表N、NH或O，
其中
如果B＝N则n＝2，如果B＝NH或O则n＝1，
其中
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且代表支链或直链的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，
其中
a相同或不同，并且代表1至300间的一个整数，
其中
X相同或不同，并且代表支链或直链的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H；
对于(II)和(III)
其中
D相同或不同，并且代表含有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳香化合物，
其中
E相同或不同，并且代表N、NH或O，
其中
如果E＝N则m＝2，如果E＝NH或O则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且代表支链或直链的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，
其中
b相同或不同，并且代表0至300间的一个整数；
其中
R5相同或不同，并且代表H、CH3、COOH或含有5至10个碳原子的取代或未取代的芳香化合物或杂芳香化合物，
其中
R6相同或不同，并且代表H、CH3、COOH或含有5至10个碳原子的取代或未取代的芳香化合物或杂芳香化合物。
此处，单体(IV)中的R5和R6彼此独立地优选代表H、COOH和/或甲基。
单体(I)、(II)和(III)以及结构单元(I)、(II)和(III)中的基团A和D通常代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基-萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，A和D可彼此独立地选择，并且各自可由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选代表O。
基团R1、R2、R3和R4可彼此独立地选择，并优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选代表H或甲基，尤其优选代表H。
单体(I)和结构单元(I)中的a优选代表5至280、特别是10至160、并且特别优选12至120的一个整数，单体(II)和(III)以及结构单元(II)和(III)中的b代表0至10、优选1至7、并且特别优选1至5的一个整数。各个基团的长度由a和b限定，所述基团可由均匀的链节组成，但是不同链节的混合也可以是有利的。此外，单体(I)或(II)和(III)以及结构单元(I)或(II)和(III)中的基团彼此独立地可各自具有相同的链长，a和b各自代表一个数值。然而，通常有利的是，在各情况下都存在具有不同的链长的混合，使得所述缩聚物中的单体或结构单元的基团具有不同的独立的a和b的数值。
通常，本发明的磷酸化缩聚物的重均分子量为4000g/mol至150000g/mol，优选10000至100000g/mol，特别优选20000至75000g/mol。
在一个具体的实施方案中，本发明考虑了所述反应步骤的不同变化方案。一种可行的方案在于使单体(I)、(II)和(IV)在磺酸的存在下反应。然而，还可有利的是使单体(III)磷酸化为单体(II)，然后再与单体(I)、(IV)和磺酸在一个反应混合物中反应。这应该理解为表示反应溶液中形成的磷酸化组分既没有纯化也没有分离。此时不需要使单体(III)完全磷酸化。使未转化的单体(III)存在于所述缩聚物中甚至可以是有利的。
单体(III)的磷酸化可在缩聚之前、缩聚过程中或缩聚之后进行。此处认为有利的是使磷酸化和缩聚在一个反应容器中进行。
一种变化方案在于首先使单体(III)与磷酸化试剂反应，然后再使由此获得的单体(II)与单体(I)、(IV)、磺酸和如果合适单体(III)缩聚。此处单体(III)可来源于磷酸化反应过程的不完全反应，或可在磷酸化反应之后专门加入反应混合物中。
然而，也可使单体(I)、(III)和(IV)在磺酸的存在下发生缩聚，然后使所得缩聚物与磷酸化试剂反应。在另一个实施方案中，单体(I)、(III)、(IV)、磺酸和磷酸化试剂同时反应。
特别是，已证实多聚磷酸和/或五氧化磷在此适于作为磷酸化试剂。
有利的是，缩聚和如果合适磷酸化在20至140℃的温度下和1至10bar的压力下进行。特别是，已证实，80至110℃之间的温度范围是有利的。根据温度、所用单体的化学性质和所需交联程度，反应持续时间可在0.1至24小时之间。交联程度也可通过例如测量反应混合物的粘度来确定，一旦达到所需的交联程度，即将反应混合物冷却。
根据一个具体的实施方案，在缩合和如果合适磷酸化反应结束之后，将反应混合物在8至13的pH和60至130℃的温度下进行热学后处理。热学后处理可有利地进行5分钟至5小时，通过热学后处理，基本可减少反应溶液中醛的含量，特别是甲醛的含量。
在另一个具体的实施方案中，本发明考虑在缩合和磷酸化反应结束之后，将反应混合物在10至900mbar的压力下进行真空后处理，以减少醛的含量。但是，除此之外，也可使用本领域技术人员已知的减少甲醛含量的其他方法。一个实例是加入少量亚硫酸氢钠、乙烯脲和/或聚乙烯亚胺。
获得的磷酸化缩聚物可直接作为增塑剂使用。为了获得更好的贮存期限和更好的产品性质，有利的是将反应溶液用碱性化合物进行处理。因此，认为优选的是使反应混合物在缩合和如果合适磷酸化反应结束之后与碱性的钠、钾、铵或钙化合物反应。已证实，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙在此特别有利，其被认为对于中和所述反应混合物而言是优选的。然而，其他碱金属盐和碱土金属盐以及有机胺的盐都适于作为磷酸化缩聚物的盐。一个优选的实施方案考虑在缩聚和如果合适磷酸化反应结束之后，使所述反应混合物与碱性的钠和/或钙化合物反应。
此外，还认为优选的是制备磷酸化缩聚物的混合盐。所述盐可有利地通过使所述缩聚物与至少两种碱性化合物反应而制备。
因此，通过对合适的碱金属和/或碱土金属氢氧化物进行有目的的选择，可通过中和来制备本发明的缩聚物盐，所述缩聚物盐可影响无机胶结剂的水分散体、特别是混凝土的可加工持续时间。在钠盐的情况下可观察到可加工性随时间推移而降低，而在相同聚合物的钙盐的情况下却产生与此完全相反的行为，开始时水分减少较少(坍落度较小)并且随着时间推移而增大。因此，磷酸化缩聚物的钠盐导致含胶结剂材料(例如混凝土或砂浆)的可加工性随着时间推移而降低，而相应的钙盐导致可加工性随着时间推移而提高。通过适当选择所用磷酸化缩聚物的钠盐和钙盐的量，可控制含胶结剂材料的可加工性随时间的发展变化。有利地，相应的由钠盐和钙盐组成的磷酸化缩聚物通过使一种碱性的钙化合物和钠化合物的混合物、特别是氢氧化钙和氢氧化钠的混合物反应而制备，特别优选对反应混合物进行中和。
最后，本发明提供可通过上述方法制备的磷酸化缩聚物。
本发明还涉及本发明的磷酸化缩聚物作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。
通常，所述水硬性胶结剂的存在形式为水泥、石灰、石膏、半水合物或无水石膏、或这些成分的混合物，优选水泥。所述潜在水硬性胶结剂的存在形式通常为飞灰、火山灰或高炉矿渣。
基于所述无机胶结剂的重量计，所述磷酸化缩聚物的用量为0.01至10重量％，特别是0.05至5重量％。
在现有技术的磷酸化缩聚产品的制备中，由于使用了强的无机酸，特别是盐酸和硫酸，因此必须使用由搪瓷钢或特别是耐腐蚀且昂贵的特异性合金制成的反应器。因此，对于本发明中使用磺酸而言，特别有利的是，反应可在由不锈钢制成的标准反应器中进行。此外，本发明制备磷酸化缩聚物的方法极为廉价，无需对中间体进行进一步纯化。特别是，本发明方法不形成必须丢弃的废物。因此，从环境的角度来看，所要求保护的方法与现有技术相比也具有其他进步。所得反应混合物在用碱性化合物处理之后可作为用于建筑材料混合物的掺混物而直接用作目的用途。此处，特别有利的是，当产品溶液在20℃下的固体含量大于30％时，用碱性化合物处理之后不会发生沉淀。在一个优选的实施方案中，根据本发明获得的反应混合物可具有65％的固体含量，并且作为其进一步的优点，还具有与其他有机添加剂、尤其是消泡剂和发泡剂的改善的混溶性。此外，较高浓度的溶液还使得运输和贮存成本降低。因此，全面实现了本发明的潜在目的。
以下参照实施例详细描述本发明。
实施例
实施例1(对比例)
在配备了搅拌器的可加热的反应器中加入445份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、34.9份浓硫酸、23.2份水、57.7份低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯(平均分子量为324g/mol)和26.7份30％浓度的甲醛溶液。将所述反应混合物加热至105℃并搅拌6小时。然后，将其冷却并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 6.5-7。
由此获得的缩聚物根据GPC的平均分子量为Mw＝28500g/mol，多分散性约为1.8。
实施例2
在配备了搅拌器的可加热的反应器中加入600份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、47.2份浓甲磺酸、12份水、110份低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯(平均分子量为368g/mol)和14.7份低聚甲醛。将所述反应混合物加热至115℃并搅拌3小时。然后，将其冷却并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 6.5-7。
由此获得的缩聚物根据GPC的平均分子量为Mw＝33500g/mol，多分散性约为2.0。
测试两种不同的贮存条件下所述缩聚物的相稳定性：
在此，应测试本发明的缩聚物是否可在较高的固体含量下贮存较长时间而不导致不利的相分离现象(盐沉淀)。为此，将实施例1和2所述的缩聚物各自分成四部分。这些部分用不同量的水制成，以使获得的四种样品分别具有不同的固体含量(见表1)。
表1
将表1所列的8份各自分成大小相同的两部分，将其贮存在两种不同的条件下。将8份的A系列贮存在室温下，而将另外的B系列贮存在4℃的冷藏室和室温下——每24小时交换一次。通常这些明显的温度变化会大大加速相分离。两个系列均观测6周。结果列于表2和3中。
所述试验清楚表明，实施例1(对比例1)的缩聚物仅在固体含量低于30重量％时贮存可具有长期相稳定性，相反，根据实施例2，本发明的缩聚物可在几乎最高达50重量％的显著更高的固体含量下贮存并具有长期相稳定性。
表2
表3
实施例3
在配备了搅拌器的可加热反应器中加入800份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、65.8份70％浓度的甲磺酸、147份低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯(平均分子量为368g/mol)和18.6份低聚甲醛。将所述反应混合物加热至115℃并搅拌5小时。然后，将其冷却并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 6.5-7。最后加水将其稀释至固体含量为46-48％。
由此获得的缩聚物根据GPC的平均分子量为Mw＝33200g/mol，多分散性约为1.9。
实施例4
在配备了搅拌器的可加热反应器中加入600份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、105.4份65％浓度的对甲苯磺酸、110份低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯(平均分子量为368g/mol)和14份低聚甲醛。将所述反应混合物加热至110℃并搅拌5小时。然后，将其冷却并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 6.5-7。最后加水将其稀释至固体含量为46-48％。
由此获得的缩聚物根据GPC的平均分子量为Mw＝19370g/mol，多分散性约为2.1。
实施例5
在配备了搅拌器的可加热反应器中加入600份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量为5000g/mol)、82.7份对甲苯磺酸、110份低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯(平均分子量为368g/mol)和14份低聚甲醛。将所述反应混合物加热至115℃并搅拌5小时。然后，将其冷却并用50％浓度的氢氧化钠溶液中和至pH 6.5-7。最后加水将其稀释至固体含量为46-48％。
由此获得的缩聚物根据GPC的平均分子量为Mw＝24560g/mol，多分散性约为2.0。
应用试验：保持稠度的同时砂浆所需水分减少
砂浆混合物的混合顺序：
将600g水泥粉末在干态下均化，然后引入至RILEM混合机中。之后，加入与水/水泥值相应的所需量的水，并以140rpm的速度(速度I)混合30s。然后借助漏斗加入砂混合物，同时运行混合机，并以140rpm的速度(速度I)混合30s。混合暂停1.5min后，清洁混合机的边缘并加入相应量的增塑剂。然后以285rpm的速度(速度II)再混合60s，之后使用在流盘上敲打10次(DIN EN 1015-3)以确定坍落度。
在此，使计量加入的增塑剂保持恒定并调节水/水泥比例以获得约为24.5cm的坍落度。使用基于Karlstadt CEM I 42.5R的砂浆和2.2的砂/水泥比例。砂由70重量％的标准砂和30重量％的石英砂的混合物组成。
根据实施例1至4获得的产品的应用试验结果示于下表中：

Claims (18)

1.一种制备磷酸化缩聚物的方法，其特征在于使用至少一种磺酸作为催化剂，其中所述磷酸化缩聚物的重均分子量为4000g/mol至150000g/mol，并且所述反应混合物至少包含：
(I)一种含有聚醚侧链和芳香基团或杂芳香基团的单体，
(II)一种含有芳香基团或杂芳香基团的磷酸化单体和
(IV)一种含有醛基基团的单体。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述磺酸为饱和或不饱和烷基磺酸和/或芳香磺酸。
3.权利要求1的方法，其特征在于反应产物以水溶液形式存在，所述水溶液包含35至75重量％的水和25至65重量％的溶解的干物质。
4.权利要求1的方法，其特征在于所用单体(IV)：[(I)+(II)]的摩尔比为1∶0.5至2。
5.权利要求1的方法，其特征在于所用单体(I)：(II)的摩尔比为1∶10至10∶1。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述反应混合物至少包含：
(I)一种含有聚醚侧链和芳香基团或杂芳香基团的单体，
(III)一种含有芳香基团或杂芳香基团的单体，(III)在反应过程中至少部分被磷酸化并形成单体(II)和/或在所述缩聚物中形成结构单元(II)，即一种含有芳香基团或杂芳香基团的磷酸化单体，和
(IV)一种含有醛基基团的单体和一种磷酸化试剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于所用单体(IV)：[(I)+(III)]的摩尔比为1∶0.5至2。
8.权利要求6的方法，其特征在于所用单体(I)：(III)的摩尔比为1∶10至10∶1。
9.权利要求6的方法，其特征在于所述结构单元(II)：(III)的摩尔比为1∶0.005至1∶10。
10.权利要求1或6的方法，其特征在于所述单体(I)、(II)、(III)和(IV)和所述缩聚物中的所述结构单元(I)、(II)和(III)由以下通式表示：
(I)
其中，
A相同或不同，并且代表含有5至10个C原子的取代或未取代的芳香化合物或杂芳香化合物，
其中，
B相同或不同，并且代表N、NH或O，
其中
如果B＝N则n＝2，如果B＝NH或O则n＝1，
其中
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且代表支链或直链的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，
其中
a相同或不同，并且代表1至300间的一个整数，
其中
X相同或不同，并且代表支链或直链的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H；
(II)
对于(II)和(III)
其中
D相同或不同，并且代表舍有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳香化合物，
其中
E相同或不同，并且代表N、NH或O，
其中
如果E＝N则m＝2，如果E＝NH或O则m＝1，
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且代表支链或直链的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，
其中
b相同或不同，并且代表0至300间的一个整数；
(IV)
其中
R5相同或不同，并且代表H、CH3、COOH或含有5至10个C原子的取代或未取代的芳香化合物或杂芳香化合物，
其中
R6代表H。
11.权利要求1至5之一的方法，其特征在于所述缩聚在20至140℃的温度下和1至10bar的压力下进行。
12.权利要求6至9之一的方法，其特征在于所述缩聚和所述磷酸化在20至140℃的温度下和1至10bar的压力下进行。
13.权利要求10的方法，其特征在于所述缩聚和所述磷酸化在20至140℃的温度下和1至10bar的压力下进行。
14.权利要求1至5之一的方法，其特征在于在缩聚反应之后，使所述反应混合物与碱性的钠化合物和/或钙化合物反应。
15.权利要求6至9之一的方法，其特征在于在缩聚反应之后和在所述磷酸化结束之后，使所述反应混合物与碱性的钠化合物和/或钙化合物反应。
16.权利要求10的方法，其特征在于在缩聚反应之后和在所述磷酸化结束之后，使所述反应混合物与碱性的钠化合物和/或钙化合物反应。
17.磷酸化缩聚物，根据权利要求1至16之一的方法制备。
18.权利要求17的磷酸化缩聚物作为掺混物用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的用途。
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