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CN104620180A - 安全元件及其生产方法 - Google Patents

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CN104620180A CN201380047700.XA CN201380047700A CN104620180A CN 104620180 A CN104620180 A CN 104620180A CN 201380047700 A CN201380047700 A CN 201380047700A CN 104620180 A CN104620180 A CN 104620180A
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Abstract

本发明涉及复合安全元件，其基于用于具有折射率调制的光学元件的记录材料，特别是全息图，随后将其用特定金属纳米型金属颗粒涂覆，其生产方法，特别是在纸或塑料基底上，和可使用安全元件得到的安全产品。本发明另一方面为该安全元件在防止价值文件的伪造或复制中的用途。

Description

安全元件及其生产方法
本发明涉及复合安全元件，其基于用于具有折射率调制的光学元件的记录材料，特别是全息图，随后将其用特定金属纳米型金属颗粒涂覆，其生产方法，特别是在纸或塑料基底上，和可使用该安全元件得到的安全产品。本发明的另一方面是该安全元件在防止有价值文件的伪造或复制中的用途。
相位全息图的特征是记录材料内具有不同折射率的区域的图。产生全息图的方法和相关理论可在文献如C.C.Guest的“Holography”(Encyclopedia of Physical Science and Technology，第6卷，第507-519页，R.A.Meyers编辑，Academic Press，Orlando，Fla.，1987)中找到。
多种不同的材料用作全息图的记录材料，例如卤化银乳液或固化重铬酸盐处理的明胶。关于一段时间以来已知的材料的有用材料可例如在“Holographic Recording Materials”，H.M.Smith编辑(Topics in AppliedPhysics，第20卷，Springer Verlag，1977)中找到。
作为记录材料的光聚合物也是一段时间以来已知的。原则上可在必须在湿方法中开发的那些与不需要化学开发步骤的那些之间做出区别。后一种体系已在1969年由Haugh描述于美国专利No.3,658,526中。它们主要由聚合物粘合剂、单体和引发剂体系组成，且它们用于记录高度分辨的全息图。从那以后，技术发展水平描述了其它单体粘合剂光聚合物，其显示出相对于起初所述材料改进的性能。DuPont现在以商标OmniDex(R)将全息材料商业化(参见EP 0 324 480)。
包含聚合物粘合剂的上述光聚合物体系形成基本固体膜层。与此相反，描述了无粘合剂体系，其基本为液体的直至进行曝光(例如参见美国专利No.3,993,485或者N.Smirnova，Optics in Information Systems，2004年2月，第9页)。
基于甘油三酯的特定可光聚合组合物描述于WO 2005/124456中。公开了全息记录材料，其避免了多数现有技术缺点，例如长加工时间和/或固化聚合物的高收缩。由记录材料产生的全息元件具有高折射率调制并显示出高长期稳定性，特别是热和机械稳定性。
特征是在记录材料内具有不同折射率的区域图的上述相位全息图通常称为体积全息图。在本发明上下文中，该术语用作相位全息图的同义词。
与此相反，存在不同地，即通过制备表面结构而产生的全息图。这些称为模压全息图。
WO 2005/051675例如涉及通过压花技术在基底上形成全息衍射光栅的方法，所述方法包括步骤：a)将可固化化合物施涂于至少一部分基底上；b)使至少一部分可固化化合物与衍射光栅形成装置接触；c)将可固化化合物固化，和d)将金属油墨沉积在至少一部分固化化合物上。
WO 2011/064162公开了涂料组合物在生产安全元件和全息图中的用途，其包含特定形状的过渡金属，尤其是银颗粒，和粘合剂，其中颜料与粘合剂的比优选使得所得涂层显示出角度相关颜色变化。
现在发现当首先制备体积全息图，在第二步骤中将体积全息图用特定纳米形状金属颗粒涂覆时，可产生非常有效的安全元件。结果是安全元件的角度相关颜色变化与特征是具有不同折射率的区域图的相位全息图(体积全息图)的性能组合。
所得安全元件在印刷表面上的反射中显示出金色、在从相反侧观察体积全息图的反射中显示出绿色，和在透射中显示出蓝色。该效应不能通过使用常规颜料或染料与体积全息图组合而实现。该效应是独特的且不能伪造。
由于安全元件的复合建立和由其产生的可变光学效应，以防伪造的高度保护是可能的，使得该元件理想地适于钞票、信用卡等。
本发明的一方面是安全元件，其包含：
a)基底，
b)具有折射率调制的组件，特别是体积全息图，其可通过使记录材料暴露于光化辐射下而得到，以及在其上的：
c)包含微片型过渡金属颗粒的涂层，所述颗粒具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长最长尺寸，和2nm至100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。
具有折射率调制的元件特别是全息图、透射全息图以及反射全息图。
全息图通常通过使带有全息信息的调制辐射作用于例如施涂于基底上的可光聚合组合物的层上而制备。基底可以为透明、半透明或透明的。合适基底的实例为纸、塑料或玻璃。
用于产生体积全息图的材料广泛描述于文献中。实例在上文中已经给出。这些材料部分地是商品。
如上文所提到的，第一光聚合物材料中的一种以商品名由DuPont(EP0324482)商业化。另一公司为Dai Nippon(US2010/0266936)，其生产光聚合物全息图。在光聚合物体积全息图领域中积极作用的其它公司是Polaroid(WO 97/44714)、Nippon Paint(US 5,453,340)、Sony(EP0184856)、Canon(EP0329102)、Toshiba(US2010/0221646)、TDK(US2010/0086859)、Nissan(US 6,914,703)、Toppan(EP0672953)、Lucent(EP1033623)、Inphase(W0 03/102959)和Hoechst Celanese(US5,128,223)。
未曝光材料可由Polygrama(US2012/0183888)和Bayer(WO2010/091795，以商品名(Polygrama)、(Polygrama)和(Bayer)得到。
非常合适的光聚合物组合物以及用其生产体积全息图描述于WO2005/124456中，通过引用并入其公开内容。
除光聚合物材料外，卤化银膜或重铬酸盐层可用于生产体积全息图。合适的材料可由HARMAN Technology Ltd.和ULTIMATEHOLOGRAPHY得到。
可光聚合材料通常优选用于生产体积全息图。
可光聚合材料包含至少一种光引发剂和一种或多种通常具有1-4个不饱和键的烯属不饱和单体或低聚物。
通常，光引发剂选自二苯甲酮、α-羟基酮类化合物、α-烷氧基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、单和双酰基氧化膦化合物、苯甲酰甲酸酯化合物、肟酯化合物和盐化合物(锍盐化合物和碘盐化合物)及其混合物。
例如，光引发剂选自单和双酰基氧化膦化合物、α-氨基酮类化合物、肟酯化合物或其混合物。
在一个优选实施方案中，光引发剂选自单和双酰基氧化膦化合物及其混合物。
作为选择，可固化组合物包含单或双酰基氧化膦化合物与二苯甲酮化合物、α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的混合物。
目前最优选的光引发剂为单和双酰基氧化膦化合物。单和双酰基氧化膦化合物可单独使用。作为选择，可使用单和双酰基氧化膦化合物的混合物，或者单和双酰基氧化膦化合物可以以与其它光引发剂的混合物使用，所述其它光引发剂例如为二苯甲酮类、α-氨基酮类、α-羟基酮类、缩酮化合物、苯甲酰甲酸酯化合物、肟酯化合物或盐化合物，尤其是二苯甲酮化合物、α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物，非常尤其是二苯甲酮化合物、α-羟基酮或α-烷氧基酮化合物。α-氨基酮化合物可单独或者以与其它光引发剂的混合物使用，如果变黄不是问题的话。
光引发剂的实例是本领域技术人员已知的且例如由Kurt Dietliker公开于“A compilation of photoinitiators commercially available for UVtoday”，Sita Technology Textbook，Edinburgh，London，2002中。
合适酰基氧化膦化合物的实例具有式XII：
其中：
R50为未取代环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或者被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50为未取代C1-C20烷基，或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或被-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51为-(CO)R’52；或者R51为未被取代或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或被NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R’52相互独立地为未取代环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52为包含S原子或N原子的5或6元杂环；
R53和R54相互独立地为氢、未取代C1-C12烷基或者被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R53和R54相互独立地为C2-C12烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
其它有意义的是式XII化合物与式XI化合物的混合物以及不同的式XII化合物的混合物。
实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。
合适二苯甲酮化合物的实例为式X化合物：
其中：
R65、R66和R67相互独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4烷氧基、Cl或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、或
Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中的有效羟基数目的数；
A为-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR71CHR70)a]y-；
R69为氢、甲基或乙基；如果N为大于1，则基团R69可以为彼此相同或不同的；
a为1-2的数；
b为4-5的数；
y为1-10的数；
n为；且
m为整数2-10。
具体实例为(＝二苯甲酮)、来自Lamberti的Esacure(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)，4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲基氯化铵；[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-甲酮；联苯-4-yl-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰基-苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛基磺酰基-苯基)-甲酮；(4-氯-苯基)-(4-十二烷基磺酰基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛基磺酰基-苯基)-甲酮；(4-十二烷基磺酰基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基-苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙基磺酰基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮(可由Lamberti得到的)。
合适α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有式(XI)：
其中：
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉基、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
d、e和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2相互独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34为氢、
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉基、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者为未取代苯基或苄基；或者被C1-C12-烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢、任选被一个或多个不连续O原子间隔的C1-C12烷基且所述未被间隔或者间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36为
R37和R38相互独立地为氢或者未被取代或者被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39为任选被一个或多个不连续O间隔的C1-C12亚烷基、-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
条件是R31、R32和R33不一起都是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基。
具体实例为1-羟基-环己基-苯基-酮或 (与二苯甲酮的混合物)、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、由Lamberti提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
和产品可由BASF SE得到。
合适苯甲酰甲酸酯化合物的实例具有式XIII：
其中：
R60为氢、C1-C12烷基或
R55、R56、R57、R58和R59相互独立地为氢、未取代C1-C12烷基或者被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或被CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选被一个或多个氧原子间隔；或者R55、R56、R57、R58和R59相互独立地为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53相互独立地为氢、未取代C1-C12烷基或者被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R52和R53相互独立地为C2-C12烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且
Y1为任选被一个或多个氧原子间隔的C1-C12亚烷基。
式XIII化合物的具体实例为氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯α-氧代苯乙酸甲酯。
合适肟酯化合物的实例具有式XIV：
其中：
z为0或1；
R70为氢、C3-C8环烷基；未被取代或者被一个或多个卤素、苯基或被CN取代的C1-C12烷基；或者R70为C2-C5烯基；未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR73、SR74或被NR75R76取代的苯基；或者R70为C1-C8烷氧基、苄氧基；或者未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基或被卤素取代的苯氧基；
R71为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧基羰基、OR73、SR74、SOR74、SO2R74或被NR75R76取代，其中取代基OR73、SR74和NR75R76任选借助基团R73、R74、R75和/或R76与苯基或萘基环上的其它取代基形成5或6元环；或者其各自被苯基或被一个或多个OR73、SR74或NR75R66取代的苯基取代；
或者R71为硫代呫吨基或
R72为氢；未取代C1-C20烷基或者被一个或多个卤素、OR73、SR74、C3-C8环烷基或苯基取代的C1-C20烷基；或者为C3-C8环烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR73、SR74或NR75R76取代的苯基；或者为C2-C20烷酰基或苯甲酰基，其未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR73、SR74或NR75R76取代；或者为C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR75R76、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基，
y为1或2；
Y2为直键或不是键；
Y3为NO2或
R73和R74相互独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基、被一个或多个，优选2O间隔的C3-C8环烷基，苯基-C1-C3烷基；或者为被以下基团取代的C1-C8烷基：OH、SH、CN、C1-C8烷氧基、C1-C8烷酰基、C3-C8环烷基、被一个或多个O间隔的C3-C8环烷基，或者所述C1-C8烷基被苯甲酰基取代，所述苯甲酰基未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基磺酰基取代；或者为苯基或萘基，其各自未被取代或者被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺酰基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或取代；
R75和R76相互独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷酰基、C3-C12烯酰基、苯甲酰基；或者为苯基或萘基，其各自未被取代或者被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或者R75和R76一起为任选被O或NR73间隔且任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基；
R77为C1-C12烷基，未被取代或者被C1-C12烷基、OR73、吗啉基或N-咔唑基取代的噻吩基或苯基。
具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)9H-噻吨-2-羧醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)、乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。
也可加入阳离子光引发剂，例如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于US 4 950 581，第19栏第17-25行中)，或者芳族锍、或碘盐，例如US 4 950 581，第18栏第60行至第19栏第10行所述。
合适的锍盐化合物具有式XVa、XVb、XVc、XVd或XVe：
其中：
R80、R81和R82各自相互独立地为未取代苯基或者被–S-苯基、或取代的苯基；
R83为直键、S、O、CH2、(CH2)2、CO或NR89；
R84、R85、R86和R87相互独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、CN、OH、卤素、C1-C6烷硫基、苯基、萘基、苯基-C1-C7烷基、萘基-C1-C3烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C1-C7烷氧基、萘基-C1-C3烷氧基、苯基-C2-C6烯基、萘基-C2-C4烯基、S-苯基、(CO)R89、O(CO)R89、(CO)OR89、SO2R89或OSO2R89；
R88为C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、或
R89为氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、苯基、萘基或联苯基；
R90、R91、R92和R93相互独立地具有关于R84给出的含义中的一种；或者R90和R91连接以形成苯环连接在其上的稠环体系；
R95为直键、S、O或CH2；
R96为氢、C1-C20烷基；被一个或多个O间隔的C2-C20烷基；或者为–L-M-R98或-L-R98；
R97具有关于R96给出的含义中的一种或者为
R98为单价敏化剂光引发剂结构部分；
Ar1和Ar2相互独立地为未被取代或者被C1-C20烷基、卤素或OR99取代的苯基；
或者为未取代萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者为被C1-C20烷基、OH或OR99取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者为-Ar4-A1-Ar3或
Ar3为未取代苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者为被C1-C20烷基、OR99或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
Ar4为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；
A1为直键、S、O或C1-C20亚烷基；
X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR99；
L为直键、S、O、C1-C20亚烷基或被一个或多个不连续O间隔的C2-C20亚烷基；
R99为C1-C20烷基或C1-C20羟烷基；或者为被O(CO)R102取代的C1-C20烷基；
M1为S、CO或NR100；
M2为直键、CH2、O或S；
R100和R101相互独立地为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R102为C1-C20烷基；
R103为且
E为阴离子，尤其是PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
锍盐化合物的具体实例为例如(BASF SE)； (Union Carbide)、 (Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(GeneralElectric)、(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)、(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。
合适的碘盐化合物具有式XVI
其中：
R110和R111相互独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OH-取代C1-C20烷氧基、卤素、C2-C12烯基、C3-C8环烷基，尤其是甲基、异丙基或异丁基；且
E为阴离子，尤其是PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
碘盐化合物的具体实例为甲苯基枯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘六氟磷酸盐、4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(BASF SE)、4-辛氧基苯基-苯基碘六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘六氟磷酸盐。
在提到的所有碘盐中，具有其它阴离子的化合物当然也是合适的。碘盐的制备是本领域技术人员已知的且描述于文献如US 4151175、US 3862333、US 4694029、EP 562897、US 4399071、US 6306555、WO 98/46647J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”，UV Curing：Science and Technology，编者S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，第37卷，4241-4254(1999)中。
卤素为氟、氯、溴和碘。
如果可能的话，C1-C24烷基(C1-C20烷基，尤其是C1-C12烷基)通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C12烯基(C2-C5烯基)为直链或支化烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二-2-烯基。
C1-C12烷氧基(C1-C8烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
C1-C12烷硫基(C1-C8烷硫基)为直链或支化烷硫基且具有与烷氧基相同的优选，除氧与硫交换外。
C1-C12亚烷基为二价C1-C12烷基，即具有两个(而不是一个)自由价的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
环烷基通常为C3-C8环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可以为未被取代或者被取代的。
在几种情况下，有利的是除光引发剂外，使用敏化剂化合物。合适敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251，第36页第30行至第38页第8行，通过引用将其公开内容并入本文中。作为敏化剂，尤其可使用如上所述二苯甲酮化合物。
优选组件b)的记录材料为包含至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂的可光聚合组合物。
在一个优选实施方案中，组件b)的记录材料和组件c)的涂层都是包含至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂的可光聚合组合物。
上文描述了合适的光引发剂。
优选光引发剂选自二苯甲酮、α-羟基酮类化合物、α-烷氧基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、单和双酰基氧化膦化合物、苯甲酰基甲酸酯化合物、肟酯化合物和盐化合物(锍盐化合物和碘盐化合物)及其混合物。
在另一具体实施方案中，光引发剂包含芳基硼酸盐和染料作为敏化剂。
WO-A-2005/124460和WO-A-2005/124456公开了可光聚合组合物，其包含烯属不饱和单体、光引发剂体系，特别是硼酸盐光引发剂、甘油三酯以及优选通常为染料的助引发剂(敏化剂)，以及该组合物在制备折射率图像，特别是全息图中的用途。下面给出WO-A-2005/124460和WO-A-2005/124456中没有具体提到的其它合适硼酸盐光引发剂。组合物还可包含下文所列硼酸盐光引发剂中的一种或多种(括号中的数字为CAS号)：
N,N,N-三丁基-1-丁铵丁基三苯基硼酸盐(120307-06-4)
N-乙基-N-[4-[1,5,5-三[4-(二乙基氨基)苯基]-2,4-戊二烯-1-亚基]-2,5-环己二烯-1-亚基]-乙铵丁基三苯基硼酸盐(141714-54-7)
N,N,N-三甲基-甲铵丁基三苯基硼酸盐(117522-01-7)
N,N,N-三丁基-1-丁铵，丁基三-1-萘基硼酸盐(219125-19-6)
N,N,N-三丁基-1-丁铵，三(3-氟苯基)己基硼酸盐(191726-69-9)
N,N,N-三丁基-1-丁铵，三(3-氟苯基)(苯基甲基)硼酸盐(199127-03-2)
二甲基-(2-氧代-2-苯基乙基)-锍，丁基三苯基硼酸盐(153148-27-7)
N,N,N-三丁基-1-丁铵，三(5-氟-2-甲基苯基)己基硼酸盐(225107-27-7)
1-庚基-2-[3-(1-庚基-1,3-二氢-3,3-二甲基-2H-吲哚-2-亚基)-1-丙烯-1-基]-3,3-二甲基-3H-吲哚，丁基三苯基硼酸盐(117522-03-9)
丁基三苯基-硼酸盐，锂(65859-86-1)
合适的敏化染料为例如吖啶橙、吖啶黄、盐酸吖啶黄、茜素等。
如上所述，可光聚合记录材料可以为市售的。然而，也可由市售单体/低聚物和光引发剂制备组合物。下面给出材料的实例。当由可光聚合组合物制备涂层，组件c)时，也可使用这些材料。
可光聚合材料通常为通过紫外(U.V.)线固化的可固化漆。UV固化漆为商品，并可例如由BASF SE得到。特别适于漆组合物的是在工业涂料和图示领域中用于可辐射固化工业中的化学品。特别合适的是包含一种或几种光引发剂的组合物，所述光引发剂会引发暴露于UV辐射下的漆层的聚合。特别适于快速固化和转化成固态的是包含一种或几种对自由基聚合敏感的单体或低聚物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和包含至少一个烯属不饱和基团的单体或/和低聚物的组合物。
不饱和化合物可包含一个或多个烯键式双键。它们可具有低(单体)或高(低聚)分子质量。包含双键的单体的实例为烷基、羟烷基或氨基丙烯酸酯或者烷基、羟烷基或氨基甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
包含两个或更多个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇或双酚A的二丙烯酸酯，和4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
具有较高分子质量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化环氧树脂，包含丙烯酸酯、乙烯基醚或环氧基的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且具有约500-3000的分子量。另外，也可使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧基主链的马来酸酯封端低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和如WO90/01512所述聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这类不饱和低聚物也可称为预聚物。
特别合适的实例为烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，侧链中包含(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸，和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇为芳族以及特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇的那些，和表氯醇。其它合适的多元醇为聚合物链或侧基中包含羟基的聚合物和共聚物，实例为聚乙烯醇及其共聚物或者聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。合适的其它多元醇为具有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例为具有优选2-12个C原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、具有优选200-1500的分子量的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一种羧酸或者用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，且在偏酯中，游离羟基可用其它羧酸改性，例如醚化或酯化。
酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇-改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、具有200-1500的分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。
适用作可聚合组分的还有相同或不同的不饱和羧酸与具有优选2-6，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。这类多胺的实例为乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、亚十二烷基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为侧链中优选具有其它氨基的聚合物和共聚物，和具有氨基端基的低聚酰胺。这类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。马来酸中的一些可被其它二羧酸替代。它们可与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是衍生自具有例如6-20个C原子的较长链的那些。聚氨酯的实例为包含饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和或者相应地饱和二醇的那些。
侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。它们可例如为基于酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可以为乙烯基醇的均聚物或共聚物，或者其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物，或者可以为用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它合适聚合物为例如溶剂可溶或者碱可溶的聚酰亚胺前体，例如分子中具有连接在骨架或酯基团上的可光聚合侧基的聚(酰胺酸酯)化合物，即根据EP624826的。这类低聚物或聚合物可用任选反应性稀释剂如多官能(甲基)丙烯酸酯配制以制备非常敏感的聚酰亚胺前体。
可聚合组分的实例还有分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多元酸酐与以下反应产物反应而得到的树脂：环氧化合物和不饱和单羧酸，例如如JP 10-301276所述光敏化合物，和商品如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD.，来自Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.的NK OLIGO EA-6340、EA-7440，或者在含羧基树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基团的不饱和化合物之间形成的其它产物(例如ACA200M，Daicel Industries，Ltd.)。作为可聚合组分的实例的其它商品为来自Daicel Chemical Industries，Ltd的ACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320。
可光聚合化合物单独或以任何所需混合物使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。优选的组合物包含至少一种具有至少一个游离羧基的化合物。
作为稀释剂，单-或多官能烯属不饱和化合物或者几种所述化合物的混合物可以以基于组合物的固体部分至多70重量％包含在以上组合物中。
本发明还提供包含至少一种在水或有机溶剂中乳化或溶解的烯属不饱和可光聚合化合物作为可聚合组分的组合物。
不饱和可聚合组分也可以以与不可光聚的成膜组分的混合物使用。这些可例如为物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可以为可化学和/或热固化(可热固化)树脂，实例为多异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺树脂以及聚酰亚胺前体。同时，可热固化树脂的使用对在称为混杂体系的体系中的使用而言是重要的，其在第一阶段中光聚合，在第二阶段中借助热后处理交联。
可聚合组合物还可包含溶剂。溶剂可以为酯/醇混合物，优选乙酸正丙基酯和乙醇。更优选，酯/醇混合物为10:1-40:1，甚至更优选20:1-30:1的比。所用溶剂可包含以下任何一种或多种：酯，例如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；醇，例如乙醇、工业甲基化酒精、异丙醇或正丙醇；酮，例如甲乙酮或丙酮；芳烃，例如甲苯，和水。
尽管水可单独地用作稀释剂，它在多数情况下与有机溶剂如醇一起使用。
将光引发剂或光引发剂混合物并入配制剂/组合物中以引发UV固化方法。
本发明方法和设备中所用的灯具有在UV-A范围(400nm至320nm)和短波可见光谱(400-450nm)中的发射峰。即，灯具有320-450nm的发射峰。
UV发射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：UV-A：400nm至320nm，UV-B：320nm至290nm，UV-C：290nm至100nm。
当使用透明基底时，灯的类型通常不是关键的。例如高压或中压汞灯是足够的。
任何紫外线光源可用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外线LED、紫外线激光器和闪光灯。
可用于本发明方法中的灯的实例显示于下文中：
中压汞弧通过包含小比例的金属卤化物以改变光谱输出而改进：
-铁掺杂—光谱输出变换至350-450nm；
-镓掺杂—发射非常少的UV；在紫色和蓝色光谱区中发射(通过在波长/nm下将汞弧用金属碘化物掺杂而预期的其它UV线：镓(Ga)403、417，和铁(Fe)358、372、374/5、382、386、388)；和
聚焦反射二极管阵列(FRDA)系统(igb-tech GmbH)，例如具有约400nm的发射峰的FRDA 202。也可使用多光谱灯。
有利地，镓或铁掺杂的中压汞弧在本发明上下文中用于更有效地产生UV-A(315-400nm)或UV-B(280-315nm)并提供更好的辐射效率范围和更高的固化。
可固化/可光固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热引发剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料和颜料，以及白色和有色颜料、染料、抗静电剂、附着力促进剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、防粘附剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应促进剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、均染剂和常用于例如漆、油墨和涂料技术中的其它辅助剂。
可固化/可光聚合组合物可包含可来自Sartomer Europe范围的环氧基丙烯酸酯，或者可由BASF SE的系列(10-60％)和一种或几种丙烯酸酯(单官能和多官能)、可由Sartomer Europe或BASFSE得到的单体(20-90％)，和一种或几种光引发剂(1-15％)如 (BASF SE)和均染剂如来自BYK Chemie的(0.01-1％)。
一般而言，光引发剂通常以基于总可光聚合/可固化组合物的总重量1-20重量％，优选3-10重量％的量加入。
当使用混合物或敏化剂时，以上量适用于组分的总和。
在本发明的另一实施方案中，可光聚合涂层，组件c)和可光聚合记录材料，组件b)可以为有色的。即可固化/可光聚合组合物可包含颜料和/或染料。颜料可以为透明有机色彩颜料或无机颜料。
合适的彩色颜料尤其包括选自以下的有机颜料：偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、紫环酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯、硫靛、二嗪亚氨基异吲哚啉、二嗪、亚氨基异吲哚啉、喹吖酮、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和喹诺酞酮颜料，或者其混合物或固溶体；尤其是二嗪、二酮吡咯并吡咯、喹吖酮、酞菁、阴丹士林或亚氨基异吲哚啉颜料或者其混合物或固溶体。
特别有意义的彩色有机颜料包括C.I.颜料红202、C.I.颜料红122、C.I.颜料红179、C.I.颜料红170、C.I.颜料红144、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫19、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、WO08/055807中描述的薄片形式的2,9-二氯-喹吖酮，或者其混合物或固溶体。
薄片状有机颜料如薄片状喹吖酮、酞菁、fluororubine、二嗪、红色二萘嵌苯或二酮吡咯并吡咯可有利地用作其它组分。
合适的彩色颜料还包括常规无机颜料；尤其是选自如下的那些：金属氧化物、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水化氧化铬绿、钴绿和金属硫化物如硫化铈或硫化镉、磺基硒化镉、锌铁尖晶石、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe3O4、炭黑和混合金属氧化物。市售无机颜料的实例为3920、920、645T、303T、110、110M、CHROMOXIDGRUEN GN和CHROMOXIDGRUEN GN-M。
可用于将可固化组合物着色的染料的实例选自偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、酞菁、二嗪、黄烷士林、阴丹士林、蒽素嘧啶和金属配合物染料。优选单偶氮染料、钴配合物染料、铬配合物染料、蒽醌染料和酮酞菁染料。
在本发明的一个具体实施方案中，安全元件的涂层，组件c)还包含浮雕表面凸起微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件，OVD)。
组件c)的涂层中光学可变图像的形成包括将涂层施涂于至少一部分折射率调制层上。
涂层，通常油墨或漆可通过凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、胶版印刷和丝网印刷方法以及通过涂覆方法沉积。在实验室规模实验中用拉丝锭或者用刮刀刮涂是方便的。
取决于漆中溶剂的量以及取决于印刷方法，产生不同的干涂层厚度。金属，特别是银纳米颜料与粘合剂的重量比影响透射和反射中产生的颜色。理论上，如下文所给出的颜料粘合剂比(P:B)导致所列干涂层厚度。
P:B比 4:1 1:3 1:100 1:1000
干涂层厚度(μm) 1.0 2.0 3.9 4.0
1-4μm的UV涂层厚度对本方法而言是典型的。
通常，金属，特别是银纳米颜料与粘合剂的重量比为4:1-1:1000。
光学微结构图像包含一系列结构表面(表面凸起微结构)。这些表面可具有直或弯曲剖面，具有恒定或随机间隔，并在尺寸方面甚至可从纳米至毫米变化。图案可以为环形、线性的或者不具有均匀图案。浮雕图案可包含具有约0.01μm至约100μm的尺寸。基于微结构的光干涉图案具有约0.1μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的尺寸。例如菲涅耳透镜具有在一侧上的微结构表面和在另一侧上的平坦表面。微结构表面由当从光轴起的距离提高时具有改变倾角的一系列凹槽组成。位于倾斜面之间的牵引面通常不影响菲涅耳透镜的光学性能。
光干涉图案可采取各种常见形式，包括衍射图如衍射光栅、折射图、全息图如二维和三维全息图像、三直角锥反射器、装置(即当视角改变时具有改变刻纹的全息图)、装置(即具有以产生一个全息图像的取向排列的多个全息像素的全息图)、零级衍射图、波纹图案或者基于微结构的其它光干涉图案，所述微结构具有约0.1μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的尺寸，和以上的各种组合，例如全息图/光栅图像或者其它类似干涉图案。
这类结构包括但不限于：(1)电子束产生的全息图；(2)点矩阵全息图；(3)计算机产生的全息图；(4)光学可变器件(OVD)；(5)衍射光学可变器件(DOVID)；(6)透镜，特别是微透镜；(7)透镜状镜片；(8)非反射结构；(9)光管理结构；(10)深度结构(例如在非常宽的视角下仅衍射一个波长的结构，例如在一些蝴蝶和其它昆虫中找到的)；(11)射频识别(RFID)天线；(12)可雕刻计算机芯片；(13)回射结构；(14)金属样貌结构；ROVID(反射光学可变器件)。
光学可变器件(OVD)为例如衍射光学可变图像(DOVI)。如本文所用术语“衍射光学可变图像”可以指任何类型的全息图，包括例如但不限于多平面全息图(例如二维全息图、三维全息图等)、立体图和光栅图像(例如点矩阵、像素图、显像图(kinegram)等)。
通常可固化组合物中的金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选Ag和Cu。
优选，颗粒包含银和/或铜片。
尤其优选Ag。
成型过渡金属颗粒具有例如5-1000nm的边长最长尺寸和1-100nm的厚度且包含六角和/或三角和/或斜截三角棱柱，所述棱柱构成成型过渡金属颗粒总数的大于20％。
在本发明一个具体实施方案中，使用具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长最长尺寸，和2nm至100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度的微片型过渡金属颗粒。成型过渡金属颗粒的制备例如描述于US2008/0295646，WO2004/089813，WO2006/099312，C.Xue等人，Adv.Mater.19，2007，4071，WO2009056401和WO2010/108837中。微片型过渡金属颗粒在生产全息图中的用途描述于WO 2011/064162中。
组件c)的涂料组合物包含基于油墨的总重量为0.1-90重量％，优选1-20重量％的成型过渡金属颗粒总含量。可固化组合物还可包含溶剂。典型的溶剂是已经提到的。例如，溶剂可以为酯/醇混合物，以及优选乙酸正丙酯和乙醇。更优选，酯/醇混合物为10:1-40:1，甚至更优选20:1-30:1的比。可固化组合物中所用溶剂可包含以下中的任一种或多种：酯，例如乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；醇，例如乙醇、甲醇、甲氧基丙醇、工业甲基化酒精、异丙醇或正丙醇；酮，例如环己酮、甲乙酮或丙酮；芳族烃，例如甲苯，和水。
薄片型(过渡)金属颗粒可以与球形(过渡)金属颗粒，例如具有≤40nm，尤其是≤20nm的直径的球形(过渡)金属颗粒组合使用。
在本发明另一实施方案中，可加入另一金属颜料。金属颜料为通过物理蒸气沉积制备的金属颜料(PVD金属颜料)。真空沉积的操作范围可以为5-50nm，金属颗粒的优选厚度为8-21nm。优选金属颜料颗粒的厚度为小于50nm。更优选，金属颜料颗粒的厚度为小于35nm。仍更优选，颜料颗粒的厚度为小于20nm。又甚至更优选，颜料颗粒的厚度为5-18nm。
如果使用这类金属颜料混合物，则金属薄片颜料与粘合剂体系之间的比为10:1-1:1000。
本发明安全元件包含含有上述金属薄片和粘合剂的涂层作为组件c)。优选粘合剂选自硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯系、丙烯酸系、聚氨酯、聚酰胺、松香脂、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、松油精酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香脂树脂，或者为包含至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂的可光聚合组合物。
光引发剂和粘合剂组分的实例是上文已经给出的。
本发明安全元件包含基底，所述基底包括玻璃、塑料或纸。
基底可以为透明、半透明或不透明的。作为塑料基底，考虑热塑性或交联聚合物。
关于热塑性或交联聚合物，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯基聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯基缩甲醛)(PVF)]、聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]、丙烯酸基聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]、聚碳酸酯(PC)、纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)]、氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]、氨基甲酸酯基聚合物(PU)、尼龙[类型6、类型66、类型610、类型11]、聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)]、酚醛类苯酚树脂等。另外，热固性树脂(交联树脂)，例如甲阶酚醛树脂类苯酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等。
优选热塑性聚合物，特别是透明或半透明热塑性聚合物。例如，透明或半透明基底选自聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯或聚苯乙烯。
纸基底可以为钞票，身份文件如护照、身份证、驾驶证，用于药物、衣服、软件、化妆品、烟草或待装饰或倾向于伪造或假冒的任何其它产品的包装材料，例如标签、折叠纸盒、纸袋。
本发明另一方面是形成上述安全元件的方法，所述方法包括步骤：
a)将记录材料沉积于基底上；
b)将记录材料暴露于带有全息信息的调制光化辐射下，由此产生体积全息图；
c)将体积全息图用包含微片型过渡金属颗粒的涂料至少部分地涂覆，所述金属颗粒具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长最长尺寸，和2nm至100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。
例如，记录材料，组件b)在干燥或固化状态下具有0.1μm至100μm，优选5μm至25μm的厚度。
例如，涂层，组件c)在干燥或固化状态下具有0.2μm至50μm，优选0.3μm至6μm的厚度。
通常，形成的安全元件在观察时显示出角度相关颜色变化。
取决于确切粒度、颗粒:粘合剂比和涂层的厚度，随角异色从橙色至蓝色(例如优选8-20nm高度和15-40nm直径)，从红色至绿色(例如优选8-20nm高度和30-70nm直径)或者从蓝色至金色(例如优选7-17nm高度和50-120nm直径)改变。
涂层显示出角度相关颜色变化，即与视角有关的颜色变化。角度相关颜色变化在约10:1至约1:100的颜料/粘合剂比下得到。产生的颜色也取决于颜料/粘合剂比。颜色在透射中从紫色至蓝色变化，或者在反射中从银色至金色变化。在其间的视角下可观察到其它颜色。
如果应用表面凸起微结构，则例如表面凸起微结构形成装置为安装在不透明圆筒或金属圆筒上的选自如下的垫板：镍套筒；镍板；蚀刻或激光成像金属滚筒，或者其它材料，其表面上包含光学可变器件(OVD图像)。
在许多情况下，也可使用由热塑性或硬质塑料聚合物制成的垫板。
优选，垫板为安装在不透明圆筒或金属圆筒上且在表面上包含OVD图像的镍板。
本发明另一方面是包含如上所述安全元件的安全产品，其包括钞票、信用卡、身份证件如护照、身份证、驾驶证，或者其它鉴定文件、药物包装、软件、压缩光盘、烟草包装和倾向于伪造或假冒的其它产品或包装。
又一方面是如上所述安全元件在防止关于具有价值、权益、身份的文件、安全标签或商品的伪造或复制中的用途。
所得包含体积全息图、具有金属薄片的涂层和任选表面凸起微结构的安全产品可例如通过清澈或轻微有色的涂层套印。体积全息图和任选表面凸起微结构仍保持是可见的。涂层可以为常规溶剂基涂层或UV固化涂层。UV固化涂层的组分的实例在上文中已经给出。溶剂基涂料的粘合剂的实例为硝基纤维素、醇酸树脂或聚丙烯酸酯树脂。在溶剂基涂料的情况下，另一热干燥步骤变得是将溶剂蒸发所需要的。
上文给出的定义和优选同样适用于本发明的所有方面。
以下实施例阐述本发明。
银薄片的制备
该制备根据WO 2011/064162的实施例1进行。将沉淀物分散于所选择的任何溶剂，包括水、甲醇、乙酸乙酯、环己酮、甲氧基丙醇中，以得到包含20％银薄片的分散体。
因此所得薄片用于以下应用实施例中。
应用实施例
光聚合物材料：
OVD Primer 301为BASF SE的商业UV可固化产品。
2100为BASF SE的商业光引发剂。
体积全息图(反射全息图)的生产根据WO2005/124456，实施例1，第22页或者在来自Bayer，或Dupont，Toppan，DNP的膜上生产。
应用实施例
体积全息图的色彩坐标在反射和透射中使用Colorimeter KonicaMinolta CM3610-d-(测量-d8°几何)测量。
表1：色彩坐标，不具有涂层的体积全息图(对比)
CIELab L* C* h°
在白色上的反射 91.5 8.1 89.8
在黑色上的反射 49.7 19.4 147.7
透射 93.2 8.3 347.3
实施例1 UV雕刻体积全息图
表2：UV清漆
UV漆的组成显示于下文中：
UV漆 重量％
三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 1-25
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA) 30-45
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA) 10-50
反应性叔胺 1-15
光引发剂混合物 5-9
光引发剂混合物
UV油墨制剂：
在20mL玻璃瓶中将7g包含+5％光引发剂(重量％，基于总重量)的UV清漆加入3g银薄片分散体(在环己酮中50％颜料)中并在室温下温和搅拌。将所得油墨通过拉丝锭0(4μm湿油墨厚度)涂覆在根据WO2005/124456在PET膜上生产的体积全息图上并风干。将涂膜压在包含全息结构的垫板上并在通过膜的UV光(18/2，80W/cm，10m/min)下固化。将PET从垫板上剥离。油墨的颜料:粘合剂比相当于1:5。
体积全息图的色彩坐标在反射和透射中使用Colorimeter KonicaMinolta CM3610-d-(测量-d8°几何)测量。
表3：色彩坐标，具有UV涂层的体积全息图
CIELab L* C* h°
涂覆侧
在白色上的反射 37.7 16.9 345.3
在黑色上的反射 33.1 14.7 23.7
未涂覆侧
在白色上的反射 46.8 17.1 167.9
透射 49.4 33.3 285.1
所得效果：在表面上的UV雕刻金色全息图和在PET膜的相反侧上的绿色体积全息图，在透射中的蓝色。
实施例2硝基纤维素油墨
油墨制备：
在250mL玻璃瓶中将28g硝基纤维素(DHM 10/25 IPA，70％固体(Nobel Enterprises，英国))缓慢地加入72.00g乙酸乙酯(99-100％rein，Brenntag)中并在室温下温和搅拌直至完全溶解。然后进行固体含量测量并调整乙酸乙酯的量以实现在清漆制备中19.6％固体含量的值。关于金属油墨制备的一般程序：将10.0g银颜料分散体(在乙酸乙酯中得到的19.6％颜料颗粒)以一定比例加入10g以上清漆中以调整1:1颜料:粘合剂比。将所得分散体用Dispermat以800rpm搅拌10分钟，提供金属油墨，将所述金属油墨通过拉丝锭0(4μm湿油墨厚度)涂覆在根据WO2005/124456在PET膜上生产的体积全息图上并风干。
体积全息图的色彩坐标在反射和透射中使用Colorimeter KonicaMinolta CM3610-d-(测量-d8°几何)测量。
表4：色彩坐标，具有硝基纤维素涂层的体积全息图
CIELab L* C* h°
涂覆侧
在白色上的反射 43.4 24.1 58.4
在黑色上的反射 43.7 32.4 70.3
未涂覆侧
在白色上的反射 57.4 22.9 124.4
在黑色上的反射 57.3 27.4 120.9
透射 16.8 61.1 299.9
所得效果：在体积全息图的涂覆侧上在白色和黑色上的反射中的金色金属颜色，在透射中的蓝色，和在PET膜的未涂覆侧上可见的绿色体积全息图。

Claims (16)

1.安全元件，其包含：
a)基底，
b)具有折射率调制的组件，特别是体积全息图，其可通过使记录材料暴露于光化辐射下而得到，以及在其上的：
c)在至少一部分折射率调制层上的涂层，其包含微片型过渡金属颗粒，所述颗粒具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长最长尺寸，和2nm至100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。
2.根据权利要求1的安全元件，其中涂层，组件c)还包含浮雕表面凸起微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件，OVD)。
3.根据权利要求1或2的安全元件，其中金属选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，尤其是Ag。
4.根据权利要求3的安全元件，其中成型过渡金属颗粒具有15-1000nm的边长最长尺寸和2-100nm的厚度，且包含六角和/或三角和/或斜截三角棱柱，所述棱柱构成成型过渡金属颗粒总数目的大于20％。
5.根据权利要求1-4中任一项的安全元件，其中组件c)的涂层包含选自如下的粘合剂：硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯系、丙烯酸系、聚氨酯、聚酰胺、松香脂、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、松油精酚、聚烯烃、聚硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香脂树脂，或者为包含至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂的可光聚合组合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的安全元件，其中组件b)的记录材料为包含至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂的可光聚合组合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的安全元件，其中组件b)的记录材料和组件c)的涂层都是包含至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物和至少一种光引发剂的可光聚合组合物。
8.根据权利要求5、6或7的安全元件，其中光引发剂选自二苯甲酮、α-羟基酮类化合物、α-烷氧基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、单和双酰基氧化膦化合物、苯甲酰甲酸酯化合物、肟酯化合物和盐化合物(锍盐化合物和碘盐化合物)及其混合物。
9.根据权利要求5、6或7的安全元件，其中光引发剂包含芳基硼酸盐和染料作为敏化剂。
10.根据前述权利要求中任一项的安全元件，其中基底包括玻璃、塑料或纸。
11.形成权利要求1的安全元件的方法，其包括步骤：
a)将记录材料沉积在基底上；
b)使记录材料暴露于带有全息信息的调制光化辐射下，由此产生体积全息图；
c)将体积全息图用包含微片型过渡金属颗粒的涂料至少部分地涂覆，所述颗粒具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长最长尺寸，和2nm至100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。
12.根据权利要求11的方法，其中记录材料，组件b)在干燥或固化状态下具有0.1μm至100μm的厚度。
13.根据权利要求11的方法，其中涂层，组件c)在干燥或固化状态下具有0.5μm至50μm的厚度。
14.根据权利要求11的方法，其中所形成的安全元件在观察时显示出角度相关颜色变化。
15.包含根据权利要求1-10中任一项的安全元件的安全产品，其包括钞票，信用卡，身份证件如护照、身份证、驾驶证，或者其它鉴定文件，药物包装，软件，压缩光盘，烟草包装和倾向于伪造或假冒的其它产品或包装。
16.根据权利要求1-10中任一项的安全元件在防止关于具有价值、权益、身份的文件、安全标签或商品的伪造或复制中的用途。
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