CN104610097A - 不饱和氨基甲酸酯、不饱和硫代氨基甲酸酯、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物 - Google Patents

Abstract

一种不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应而得到的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其特征在于，前述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)，A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。

Description

不饱和氨基甲酸酯、不饱和硫代氨基甲酸酯、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物

技术领域

本发明涉及，使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应形成的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物、及它们的制造方法。 

背景技术

通过使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应而获得的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物被用于各种各样的用途。 

例如，提出了使用使聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(下文也称为MOI)进行反应而获得的不饱和氨基甲酸酯化合物作为隐形眼镜的材料(专利文献1)、高分子固体电解质用固体溶剂的材料(专利文献2)、或生物材料的固体化材料(专利文献3～4)的方案。 

提出了使用使在分子两末端具有氨基的有机聚硅氧烷和MOI进行反应而获得的不饱和脲化合物作为辐射固化性粘合性有机聚硅氧烷组合物的材料的方案(专利文献5)。 

报道了用如咪唑之类的封闭剂对MOI的异氰酸酯基进行了封闭的物质可以在低温固化性一液型氨基甲酸酯涂料用途等中使用(非专利文献1)。 

作为不饱和异氰酸酯化合物，例如MOI、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(下 文也称为AOI)、甲基丙烯酰基异氰酸酯(下文也称为MAI)等是在工业上制造、市售的，容易获得。它们当中，MOI是通过异丙烯基唑啉或甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐与碳酰氯的反应来合成的。AOI是通过2-乙烯基唑啉或丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐与碳酰氯的反应来合成的。MAI是通过甲基丙烯酰胺与草酰氯的反应来合成的。 

在以上述方式合成的不饱和异氰酸酯化合物中，大多含有副产物、催化剂残渣等杂质。杂质有时会在使用不饱和异氰酸酯化合物制造各种产品时产生不良影响。因此，在合成不饱和异氰酸酯化合物之后，通常会进行除去杂质提高纯度的操作。另外，对于进行了这样的操作后的不饱和异氰酸酯化合物，对其外观、主要杂质的含量进行分析，对品质进行判定。作为判定不饱和异氰酸酯化合物品质的方法，具体而言，可以举出，确认浊度、色调等外观的方法、通过气相色谱法确认纯度的方法、通过电位差滴定法确认水解性氯含量的方法、通过凝胶渗透色谱法(GPC)确认溶解性杂质的方法等(例如专利文献6～8)。 

在先技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平6-322051号公报 

专利文献2：日本特开平6-187822号公报 

专利文献3：日本特开昭60-234582号公报 

专利文献4：日本特开昭60-234583号公报 

专利文献5：日本特开平6-184256号公报 

专利文献6：日本专利第4273531号公报 

专利文献7：日本专利第4823546号公报 

专利文献8：日本特开2007-8828号公报 

非专利文献 

非专利文献1：T.Regulski等，Org.Coat.Appl.Polym.Sci.Proc.(1983)vol.48,pp.1003-1007. 

发明内容

发明要解决的课题 

在使不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应而制造不饱和氨基甲酸酯化合物等时，在反应体系中有时会发生预料不到的粘度上升、凝胶化。粘度上升、凝胶化常常导致所获得的不饱和氨基甲酸酯化合物等的品质降低、成本增大等问题。另外，不仅在制造不饱和氨基甲酸酯化合物等时，而且在所获得的不饱和氨基甲酸酯化合物等的运输中、储存中、或者制剂中有时也会发生预料不到的粘度上升、凝胶化，从而导致问题发生。例如，如果在制造不饱和氨基甲酸酯化合物等时发生粘度上升、凝胶化，则不良会率升高。另外，如果为了避免粘度上升、凝胶化而进行变更制造条件(例如在低温下长时间进行反应等)的对策，则生产率会降低。此外，存在最终产品不耐用的顾虑。 

至于上述那样的粘度上升、凝胶化的原因，虽然还未明确查明，但是认为作为原料之一的不饱和异氰酸酯化合物的品质是有影响的。但是，根据本发明者们的研究，即使是在同一种不饱和异氰酸酯化合物的多个批次间在外观、主要杂质的含量方面看不出大的差异的情况下，根据使用的批次，在制造不饱和氨基甲酸酯化合物等时，在急剧粘度上升等的有无或程度方面也存在区别。具体而言，即使是通过前述专利文献6～8等中记载的方法判定为具有充分良好的品质的不饱和异氰酸酯化合物，根据批次，在使用其制造不饱和氨基甲酸酯化合物等时，有时也会发生急剧的粘度上升等的情况。 

像这样，通过已知的判定方法并不能判断该不饱和异氰酸酯化合物是否具有在不饱和氨基甲酸酯化合物等的制造中、制造后(运输时、储存时等)不发生急剧粘度上升、凝胶化的品质。鉴于这些情况，为了稳定地进行不饱和氨基甲酸酯化合物等的制造、制造后的运输、储存等，期望一种技术，其在使用作为原料的不饱和异氰酸酯化合物之前判断该不饱和异氰酸酯化合物的品质是否不会发生急剧的粘度上升、凝胶化。 

本发明的目的在于提供一种不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨 基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物、以及它们的制造方法，所述化合物是通过使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应来制造的，其在制造中和制造后难以发生粘度上升、凝胶化。 

解决课题的手段 

即使是外观上基本看不出差别、主要杂质测试结果看不出大差异的不饱和异氰酸酯化合物，在使用其作为原料制造不饱和化合物，有时也会发生预料不到的粘度上升、凝胶化的问题，本发明者们为了解决这一问题反复进行了各种研究。结果发现，通过使用根据在特定条件下与己烷混合时的行为进行筛选的不饱和异氰酸酯化合物，能够预先避免上述预料不到的粘度上升、凝胶化。 

本发明基于上述发现，具有以下的形态。 

[1]一种不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应而得到的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其特征在于，前述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)， 

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。 

[2]根据[1]所述的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，前述不饱和异氰酸酯化合物为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、并且满足前述A)。 

[3]根据[1]或[2]所述的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，前述具有活性氢的化合物为多元醇、多元硫醇、多元胺或多元羧酸。 

[4]一种制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应从而制造不饱和氨基甲酸酯化合 物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，其特征在于，前述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)， 

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。 

[5]根据[4]所述的制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，前述不饱和异氰酸酯化合物为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、并且满足前述A)。 

[6]根据[4]或[5]所述的制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，前述具有活性氢的化合物为多元醇、多元硫醇、多元胺或多元羧酸。 

[7]根据[4]所述的制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，在使前述不饱和异氰酸酯化合物和前述具有活性氢的化合物进行反应之前，进行以下工序： 

吸光度测定工序，在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后测定波长400nm的吸光度(400nm Abs)，和 

品质判断工序，在前述吸光度满足前述A)的情况下，判断不饱和异氰酸酯化合物的品质为适合制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的品质。 

[8]一种判断用作选自不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物中的任一种不饱和化合物的原料的不饱和异氰酸酯化合物的品质是否适合制造前述不饱和化合物的品质的方法， 

所述方法是在前述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)的情况下判断不饱和异氰酸酯化合物的品质为适合制造前述不饱和化合物的方法， 

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。 

发明效果 

根据本发明，提供一种不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物或不饱和酰胺化合物、和它们的制造方法，所述不饱和化合物是通过使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应而制造的，其在制造中和制造后难以发生粘度上升、凝胶化。 

具体实施方式

[不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物] 

本发明的第一实施方式为一种不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物(下文存在将它们统称为“不饱和化合物”的情况)，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应而得到的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其特征在于，前述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)， 

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。 

在本发明中，不饱和异氰酸酯化合物是指，分子内含有烯属不饱和键和异氰酸酯基这两者的化合物。不饱和异氰酸酯化合物所具有的烯属不饱和键可以是1个，也可以是2个以上。不饱和异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可以是1个，也可以是2个以上。 

活性氢为结合在氮原子、氧原子、硫原子等上的氢原子，其与结合在碳原子上的氢原子相比，显示出高反应性。 

不饱和氨基甲酸酯化合物是指，分子内含有烯属不饱和键和氨基甲酸酯键的化合物。不饱和硫代氨基甲酸酯化合物是指，分子内含有烯属不饱和键和硫代氨基甲酸酯键的化合物。不饱和脲化合物是指，分子内含有烯属不饱和键和脲键的化合物。不饱和酰胺化合物是指，分子内含有烯属不饱和键和酰胺键的化合物。 

<不饱和异氰酸酯化合物> 

用于形成本发明的不饱和化合物的不饱和异氰酸酯化合物满足前述A)的条件。即，将4mL该不饱和异氰酸酯化合物加入到10mL己烷中进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。 

只要400nm Abs为0.01～2.5，在以其作为原料制造本发明的不饱和化合物时，在反应体系中就难以发生急剧粘度上升、凝胶化等问题，就能够以良好的制造稳定性制造本发明的不饱和化合物。另外，以这种方式制造的不饱和化合物的稳定性也良好，在该不饱和化合物的运输中、储存中、或进行制剂时候，难以发生急剧粘度上升、凝胶化等问题。 

400nm Abs优选为0.01～2.0，更优选为0.01～1.5。 

至于前述400nm Abs的测定，更具体而言，可以通过以下1)～2)的步骤来进行。 

1)在玻璃制的螺口瓶中量取4mL试料(不饱和异氰酸酯化合物)和10mL市售的己烷，盖上盖子之后，充分震荡而混合，将所获得的溶液静置5分钟。 

2)将静置了5分钟的溶液移至分光光度计50mm前样品池中，为了零点校正而在后样品池中加满己烷，测定400nm的吸光度。 

另外，对于400nm Abs的测定中使用的(溶解于己烷的)不饱和异氰酸酯化合物，规定使用纯度98质量％以上状态的不饱和异氰酸酯化合物。例如，只要用于测定400nm Abs的不饱和异氰酸酯化合物的纯度为98质量％以上就可以直接用于测定，但是在纯度小于98质量％的情况下，使纯度达到98质量％以上之后再用于测定。不饱和异氰酸酯化合物的纯度可以通过气相色谱法来测定。 

至于溶液的静置和吸光度的测定，在室温(15～25℃左右)下进行。 

只要满足前述A)，用于形成本发明的不饱和化合物的不饱和异氰酸酯化合物就没有特别限定，可以根据所要制造的不饱和化合物的结构从公知的不饱和异氰酸酯化合物中进行适当的选择。 

作为不饱和异氰酸酯化合物的具体例，可以举出，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯)和二异氰酸酯化合物的加成物，特别是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和两个异氰酸酯基的反应性不同的2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的1:1加成物等。 

作为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯，可以举出，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯化合物、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯等。 

这些不饱和异氰酸酯化合物当中，从反应的选择性方面考虑，优选分子内含有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物，更优选(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯。 

对于(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯中的烷基，从反应的选择性方面考虑，优选不具有取代基的直链烷基。另外，该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。其中，最优选该烷基的碳原子数为2的(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。 

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指，在α位上结合有氢原子的丙烯酰基、或在α位上结合有甲基的甲基丙烯酰基。 

<具有活性氢的化合物> 

作为具有活性氢的化合物，可以举出，具有羟基、巯基、氨基(包括环状胺、酰胺、酰亚胺)、羧基等含有活性氢的基团的化合物。如果羟基和不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应，则形成氨基甲酸酯键，从而生成不饱和氨基甲酸酯化合物。如果巯基和不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应，则形成硫代氨基甲酸酯键，从而生成不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。如果氨基和不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应，则形成脲键，从而生成不饱和脲化合物。如果羧基和不饱和异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应，则形成酰胺键，从而生成不饱和酰胺化合 物。 

作为具有羟基的化合物，可以举出，例如乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、或异构体、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等脂肪族醇化合物；苯酚、甲酚、对壬基苯酚、水杨酸甲酯等酚化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、己三醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯、环己烷二醇、环辛烷二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基己醇、三环[5,2,3,02,6]癸烷二甲醇、二环己烷二醇等脂肪族多元醇；二羟基萘、二羟基苯、双酚-A、双酚-F、邻苯三酚、苯二甲醇、双酚-A(2-羟基乙基醚)等芳香族多元醇；二溴新戊二醇等卤代多元醇；含有羟基的环氧树脂；苯氧树脂；聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的(共)聚合物等高分子多元醇；邻苯二甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸、己二酸、二聚酸等有机酸与前述多元醇形成的含有端羟基的反应生成物；前述多元醇和环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成反应生成物；羟基乙基纤维素、硝基纤维素等葡萄糖衍生物；如季戊四醇的羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸等)原酸酯那样的含有杂环的醇类；如2-巯基乙醇那样同时具有羟基和巯基的醇；二甲基酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟等肟系化合物；等等。 

作为具有羟基的化合物，上述化合物当中，优选多元醇，更优选脂肪族多元醇。 

作为具有巯基的化合物，可以举出，例如1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-辛硫醇、1-十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇、α-苯甲硫醇、2-苯并咪唑硫醇、2-噻唑啉-2-硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、邻氨基硫苯酚等一元硫醇；己二硫醇、癸二硫醇、二巯基丙酸1,4-丁二硫醇酯、二巯基乙酸1,4-丁二硫醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯、三巯基乙酸三羟甲基丙烷酯、三巯基丙酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基 氨基)-4,6-二巯基-均三嗪、四乙二醇二3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙炔基氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四3-巯基丙酸酯、1,4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等脂肪族多元硫醇；等等。 

作为具有巯基的化合物，上述化合物当中，优选多元硫醇，更优选脂肪族多元硫醇。 

作为具有氨基的化合物，可以举出，丁胺、己胺、苯胺等一元胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-二氨基甲基环己烷或1,4-二氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、二(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族多元胺；间苯二甲胺或对苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺等芳香族多元胺；如壳聚糖那样的氨基葡萄糖类；二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、二(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷化合物；咪唑、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰亚胺等杂环化合物；酰胺类；酰亚胺类；等等。 

作为具有氨基的化合物，上述化合物当中，优选多元胺，更优选脂肪族多元胺。 

作为具有羧基的化合物，可以举出，乙酸、丙酸等一元羧酸；丁二酸、己二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等脂肪族·芳香族多元羧酸；聚酰胺酸、丙烯酸的(共)聚合物等高分子多元羧酸等。 

作为具有羧基的化合物，上述化合物当中，优选多元羧酸，更优选脂肪族·芳香族多元羧酸。 

此外，也可以使用这些具有活性氢的化合物的氟代物、氯代物等卤代物。它们可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。 

作为具有活性氢的化合物，上述化合物当中，在通用性方面，优选多元醇、多元硫醇、多元胺或多元羧酸，特别优选多元醇。 

本发明的不饱和化合物可以通过本发明的第二实施方式的制造方法来 制造。 

[不饱和化合物的制造方法] 

本发明的第二实施方式是不饱和化合物的制造方法，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应从而制造不饱和化合物(不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物)的方法，其特征在于，前述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)， 

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5。 

作为本发明的不饱和化合物的制造方法的优选实施方式，可以举出包括以下工序的制造方法： 

在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后测定波长400nm的吸光度(400nm Abs)的工序(下文也称为吸光度测定工序)，和 

使前述吸光度(400nm Abs)为0.01～2.5的不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应从而获得不饱和化合物的工序(下文也称为合成工序)。 

<吸光度测定工序> 

400nm Abs的测定方法如前所述。 

不饱和异氰酸酯化合物的具体例和优选例与前述同样。 

在本工序中，要测定吸光度(400nm Abs)的不饱和异氰酸酯化合物可以是通过公知的制造方法制造的，也可以是市售的。 

作为不饱和异氰酸酯化合物的制造方法，例如，可以通过日本特开昭54-005921号公报所记载的方法等进行制造。但是，不饱和异氰酸酯化合物的制造方法没必要限于该方法。 

作为市售的不饱和异氰酸酯化合物，可以举出，例如カレンズMOI(注册商标，昭和电工社生产，甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、カレンズAOI(注册商标，昭和电工社生产，丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)等。 

<合成工序> 

在本工序中，使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应，从而合成不饱和化合物。此时，作为不饱和异氰酸酯化合物，使用前述吸光度测定工序中测定的400nm Abs为0.01～2.5的不饱和异氰酸酯化合物。 

具有活性氢的化合物的具体例和优选例与前述同样。 

在不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的反应中，对于不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物的使用比例，在考虑异氰酸酯基/活性氢的比例的情况下进行设定。 

至于异氰酸酯基/活性氢的比例，只要与过去在不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物的反应中适用的比例同样即可。异氰酸酯基/活性氢的比例根据具有活性氢的化合物的种类而有所不同。例如，在一元醇、二元醇等的情况下，大多使异氰酸酯基/活性氢的比例为约1/1。在高分子多元醇等的情况下，异氰酸酯基的比率通常比前述比例小，例如大多使异氰酸酯基/活性氢＝0.01/1～0.5/1。 

不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的反应，可以在反应催化剂的存在下进行。可以通过反应催化剂的添加量来调节反应速度。 

作为反应催化剂，可以使用公知的反应催化剂，作为具体例，可以举出，二月桂酸二丁基锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、乙酰基丙酮锆、二异丙氧基二(乙基乙酰基乙酸)钛、三(2-乙基己酸)铋和2-乙基己酸的混合物，等等。这些反应催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 

至于反应催化剂的使用量，相对于不饱和异氰酸酯化合物(100质量％)优选为0.025～2.5质量％，更优选为0.05～2质量％。在反应催化剂的添加量在0.025质量％以上的情况下，反应性显著降低的情况少。在反应催化剂的添加量在2.5质量％以下的情况下，反应时发生副反应的可能性小。 

不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物的反应温度优选为-10～100℃，更优选为0～80℃。 

在不饱和异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应时，根据需要，也可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用通常用于防止聚合的酚系、氢醌系化合物。作为其具体例，可以举出，对苯二酚、甲氧基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲酚、二丁基羟基甲苯(BHT)、2,4,6-三-叔丁基苯酚等，但是并不限于此。 

除此之外，在进行前述反应时，根据目的，也可以添加公知的光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料填充剂、反应性稀释剂等各种物质。 

[作用效果] 

在本发明不饱和化合物的制造方法中，作为不饱和化合物的原料之一的不饱和异氰酸酯化合物，使用前述400nm Abs为0.01～2.5的不饱和异氰酸酯化合物。通过这样，在不饱和化合物的制造中在反应体系中难以发生急剧粘度上升、凝胶化等问题，能够以良好的制造稳定性制造不饱和化合物。 

由于急剧粘度上升、凝胶化等问题难以发生，所以本发明不饱和化合物的制造方法在不饱和化合物的生产率方面也是优异的。例如，能够在比过去更高的温度下在不发生粘度上升、凝胶化等的情况下进行前述反应，能够提高反应速度。 

另外，通过本发明不饱和化合物的制造方法制造的不饱和化合物(本发明的第一实施方式的不饱和化合物)稳定性良好，在运输中、储存中、或者制剂中难以发生粘度上升、凝胶化、伴随这些的产品不良化。 

因此，该不饱和化合物优选用作涂料·涂层、胶黏剂·粘合剂、光致抗蚀剂、隐形眼镜、固体电解质、生物活性物质的固体化等各种领域的材料。 

另外，在本发明中，在将不饱和异氰酸酯化合物用于制造不饱和化合物之前，通过预先测定前述400nm Abs这样的简单方法，能够判断该不饱和异氰酸酯化合物的品质是否适合制造不饱和化合物。 

具体而言，只要前述400nm Abs在0.01～2.5的范围内，就可以判断品质为使用该不饱和异氰酸酯化合物作为原料制造的不饱和化合物在制造中、制造后难以发生急剧粘度上升、凝胶化。如果前述400nm Abs大于2.5，则判断品质为容易发生前述急剧粘度上升、凝胶化的品质。如果选择前述400nm Abs小于0.01的不饱和异氰酸酯化合物，则虽然前述的急剧粘度上升、凝胶化发生的可能性降低，但是由于在纯化方面花费时间，所以经济性变差。 

像这样，通过预先判断不饱和异氰酸酯化合物的品质是否适合制造不饱和化合物，能够避免在不饱和化合物的制造中、制造后出现问题。 

实施例 

下面，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是它们只是用于使本发明的内容更容易理解，本发明并不仅限定于这些实施例。 

[试验例1] 

作为不饱和异氰酸酯化合物，准备5批次市售的MOI(产品名：カレンズMOI(注册商标)，昭和电工株式会社生产)(下文记为MOI1～MOI5。)。各批次的保存条件(保存时间、温度、湿度、日照、气密等)存在偏差，但是在颜色、浊度、流动性等看起来没有差异。 

对于MOI1～MOI5的各批次，进行以下分析1～4。 

<分析1> 

按照以下步骤对MOI1～MOI5的各批次中MOI的纯度、水解性氯的含量、和色调进行测定。结果在表1中示出。 

对于纯度，通过气相色谱(GC)分析将各成分分离，通过内标法对MOI的含量(质量(wt/wt)％)进行定量。 

对于水解性氯，根据JIS K1603-3，测定其含量(质量(wt/wt)ppm)。 

对于色调，调制标准色度液，使用比色管进行判定。 

<分析2> 

按照以下步骤对MOI1～MOI5的各批次的粘度进行测定。结果在表1 中示出。 

使用乌氏粘度计测定试料25℃下的运动粘度(cm²/秒)。该测定值乘以密度(1.096g/cm³)，从而计算出粘度(mPa·秒)。 

<分析3> 

按照以下步骤测定MOI1～MOI5的各批次的400nm Abs。结果在表1中示出。 

在玻璃制的螺口瓶中量取4mL试料和10mL市售的己烷(关东化学社生产，特级，纯度>96％)，盖上盖子之后，充分震荡进行混合，将所获得的溶液静置5分钟，然后移至分光光度计(日立制作所生产，U-3210型自记录分光光度计)的50mm前样品池中。在后样品池中加入14mL己烷，安装到分光光度计中，测定波长400nm下的吸光度。 

<分析4> 

通过以下试验确认MOI1～MOI5的各批次中有无固体成分(能够用滤纸除去的物质)。 

首先，将30g试样放入设置有滤纸(アドバンテック社生产，直径40mm、No.5C，孔径1μm。预先测定了干燥状态下的质量)的桐山漏斗(直径40mm)中，在氮气气氛下，用抽气机进行抽滤。然后，用30mL己烷洗涤抽滤后的滤纸，在氮气气氛下干燥，然后再次测定质量。 

上述测定的结果，对于MOI1～MOI5中任一批次，在过滤前后，所使用的滤纸的质量都没有发生变化。另外，未确认到滤纸上有异物的存在。从这些结果确认MOI1～MOI5的各批次中不含有固体成分。 

表1 

如表1所示，在作为现有分析方法的分析1、2、4中，对于纯度、色调、粘度、固体成分，在MOI1～5之间未发现有大幅差异。另一方面，在分析1的水解性氯的结果和分析3的结果(400nm Abs)中，在MOI1～5之间发现明显差异。但是，水解性氯的结果和分析3的结果并不相关。 

[实施例1～4、比较例1：多元醇和MOI的反应] 

(实施例1) 

在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL容量四口烧瓶中加入165g聚乙二醇(数均分子量660)和77.5g MOI1，将温度保持在80℃，反应5小时，从而合成不饱和氨基甲酸酯化合物1。 

使用SV型(音叉型振动式)粘度计(A&D(エーアンドデイ)社生产，SV-10型)测定所获得的不饱和氨基甲酸酯化合物1在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表2中示出。 

(实施例2～4、比较例1) 

除了使用MOI2～5代替MOI1以外，通过与实施例1同样的操作合成不饱和氨基甲酸酯化合物2～5。 

按照与实施例1同样的步骤测定所获得的不饱和氨基甲酸酯化合物2～5各自在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表2中示出。 

表2 

如表2所示，在使用400nm Abs为2.65的MOI5的比较例1中，虽 然在原料阶段在操作方面并没有问题，但是在不饱和氨基甲酸酯化合物的制造中发生引起凝胶化的问题。 

相对于此，在400nm Abs为0.01～2.5的MOI1～4的实施例1～4中，能够没有问题地制造不饱和氨基甲酸酯化合物。另外，可以看出400nm Abs越小，不饱和氨基甲酸酯化合物的粘度越低的倾向。 

[实施例5、比较例2：多元醇和AOI的反应] 

(实施例5) 

在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL容量四口烧瓶中加入165g聚乙二醇(数均分子量660)和70.5g 400nm Abs为2.10的AOI(下文记为AOI1)，将温度保持在80℃，反应5小时，从而合成不饱和氨基甲酸酯化合物。 

所获得的反应生成物为无色透明的液体，粘度低，在操作上没有问题，即使在室温下保存1周也未确认到变化。 

(比较例2) 

除了使用400nm Abs为2.85的AOI(下文记为AOI2)代替AOI1以外，通过与实施例5同样的操作合成不饱和氨基甲酸酯化合物。 

虽然AOI2和实施例5所使用的AOI1之间在外观上看不出大的差别，但是比较例2所获得的反应生成物的粘度高、一部分发生凝胶化，在使用上产生障碍。 

[实施例6、比较例3：多元醇和MOI的反应] 

(实施例6) 

在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL容量的四口烧瓶中加入72.4g季戊四醇和300g 400nm Abs为2.31的MOI4，将温度保持在80℃反应5小时，从而合成不饱和氨基甲酸酯化合物。 

所获得的反应生成物为无色透明的液体、粘度低、在操作上没有问题，即使在室温下保存1周也未确认到变化。 

(比较例3) 

除了使用400nm Abs为2.65的MOI5代替MOI4以外，通过与实施 例6同样的操作合成不饱和氨基甲酸酯化合物。 

虽然MOI5和实施例6所使用的MOI4之间在外观上看不出大的差异，但是比较例3所获得的反应生成物的粘度高，在使用上产生影响。 

[实施例7、比较例4：肟化合物和MOI的反应] 

(实施例7) 

在安装有搅拌器、冷凝器、和温度计的2L容量可分离式烧瓶中加入616g MEK肟(甲基乙基酮肟)和1.0g BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，冷却至10℃。接着，将内部温度调节至20～25℃，并且经过4小时滴下1086g400nm Abs为2.31的MOI4。在滴下完成后，在内温25℃下搅拌2小时，从而合成甲基丙烯酸2-([1’-甲基亚丙基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。 

所获得的反应生成物为无色透明的液体、粘度低，在操作上没有问题，即使在室温下保存1周也未确认到变化。 

(比较例4) 

除了使用400nm Abs为2.65的MOI5代替MOI4以外，通过与实施例7同样的方式合成甲基丙烯酸酸2-([1’-甲基亚丙基氨基]氧基羰基氨基)乙酯。 

虽然MOI5和实施例7所使用的MOI4之间在外观上看不出大的差异，但是比较例4所获得的反应生成物的粘度高，取样时发生拉丝，在使用上产生障碍。 

[实施例8～11、比较例5：具有氨基的化合物和MOI的反应] 

(实施例8) 

在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL容量四口烧瓶中加入66.4g 2-[(3,5-二甲基吡唑)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯和77.4g 3,5-二甲基吡唑，将温度保持在35℃，提供122.6g MOI1，反应2小时，从而合成不饱和脲化合物1。 

按照与实施例1同样的步骤测定所获得的不饱和脲化合物1在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表3中示出。 

(实施例9～11、比较例5) 

除了使用MOI2～5代替MOI1以外，通过与实施例8同样的操作合成不饱和脲化合物2～5。 

按照与实施例8同样的步骤测定所获得的不饱和脲化合物2～5各自在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表3中示出。 

表3 

如表3所示，在使用400nm Abs为2.65的MOI5的比较例5中，虽然在原料阶段在操作方面没有问题，但是在不饱和脲化合物的制造中发生引起凝胶化的问题。 

相对于此，在使用400nm Abs为0.01～2.5的MOI1～4的实施例8～11中，能够没有问题地制造不饱和脲化合物。 

[实施例12～15、比较例6：具有羧基的化合物和MOI的反应] 

(实施例12) 

在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL容量四口烧瓶中加入177.3g癸酸、186.2g MOI1和0.8g二月桂酸二丁基锡，将温度保持在80℃，反应12小时，从而合成不饱和酰胺化合物1。 

按照与实施例1同样的步骤测定所获得的不饱和酰胺化合物1在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表4中示出。 

(实施例13～15、比较例6) 

除了使用MOI2～5代替MOI1以外，通过与实施例12同样的操作合成了不饱和酰胺化合物2～5。 

按照与实施例12同样的步骤测定所获得的不饱和酰胺化合物2～5各自在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表4中示出。 

表4 

如表4所示，在使用400nm Abs为2.65的MOI5的比较例6中，虽然在原料阶段在操作方面没有问题，但是在不饱和酰胺化合物的制造中发生了引起凝胶化的问题。 

相对于此，在使用400nm Abs为0.01～2.5的MOI1～4的实施例12～15中，能够没有问题地制造不饱和酰胺化合物。 

[实施例16～19、比较例7：具有巯基的化合物和MOI的反应] 

(实施例16) 

在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL容量四口烧瓶中加入177.3g 1-辛硫醇和186.2g MOI1，将温度保持在80℃，反应24小时，从而合成不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1。 

按照与实施例1同样的步骤测定所获得的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物1在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表5中示出。 

(实施例17～19、比较例7) 

除了使用MOI2～5代替MOI1以外，通过与实施例16同样的操作合成了不饱和硫代氨基甲酸酯化合物2～5。 

按照与实施例16同样的步骤测定所获得的不饱和硫代氨基甲酸酯化合物2～5各自在25℃下的粘度(Pa·秒)。结果在表5中示出。 

表5 

如表5所示，在使用400nm Abs为2.65的MOI5的比较例7中，虽然在原料阶段在操作方面没有问题，但是在不饱和硫代氨基甲酸酯化合物的制造中发生了引起凝胶化的问题。 

相对于此，在使用400nm Abs为0.01～2.5的MOI1～4的实施例16～19中，能够没有问题地制造不饱和硫代氨基甲酸酯化合物。 

如以上结果所示，不仅在不饱和异氰酸酯化合物为MOI、具有活性氢的化合物为多元醇的情况下，而且在不饱和异氰酸酯化合物为AOI的情况下、在具有活性氢的化合物为肟化合物、具有氨基的化合物、具有羧基的化合物、具有巯基的化合物的情况下，根据不饱和异氰酸酯化合物的400nmAbs是否为0.01～2.5，都可以在所获得的反应生成物的粘度等方面看出差异。 

从这些结果确认了，不饱和异氰酸酯化合物的400nm Abs可以用作判断在以其作为原料制造不饱和化合物时是否会发生粘度上升、凝胶化等问题的指标。 

Claims (8)

1.一种不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应而得到的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，其特征在于，所述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)，

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度为0.01～2.5。

2.根据权利要求1所述的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，所述不饱和异氰酸酯化合物为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、并且满足所述A)。

3.根据权利要求1或2所述的不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物，所述具有活性氢的化合物为多元醇、多元硫醇、多元胺或多元羧酸。

4.一种制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，其是使不饱和异氰酸酯化合物和具有活性氢的化合物进行反应从而制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，其特征在于，所述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)，

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度为0.01～2.5。

5.根据权利要求4所述的制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，所述不饱和异氰酸酯化合物为(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、并且满足前述A)。

6.根据权利要求4或5所述的制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，所述具有活性氢的化合物为多元醇、多元硫醇、多元胺或多元羧酸。

7.根据权利要求4所述的制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的方法，在使所述不饱和异氰酸酯化合物和所述具有活性氢的化合物进行反应之前，进行以下工序：

吸光度测定工序，在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后测定波长400nm的吸光度，

品质判断工序，在所述吸光度满足所述A)的情况下，判断不饱和异氰酸酯化合物的品质是适合制造不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物的品质。

8.一种判断用作选自不饱和氨基甲酸酯化合物、不饱和硫代氨基甲酸酯化合物、不饱和脲化合物、或不饱和酰胺化合物中任一种不饱和化合物的原料的不饱和异氰酸酯化合物的品质是否适合制造所述不饱和化合物的方法，

所述方法是在所述不饱和异氰酸酯化合物满足以下A)的情况下判断不饱和异氰酸酯化合物的品质是适合制造所述不饱和化合物的品质的方法，

A)在10mL己烷中加入4mL不饱和异氰酸酯化合物进行混合，经过5分钟之后所测定的波长400nm的吸光度为0.01～2.5。