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CN104603191B - 与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法 - Google Patents

与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法 Download PDF

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CN104603191B CN201480002254.5A CN201480002254A CN104603191B CN 104603191 B CN104603191 B CN 104603191B CN 201480002254 A CN201480002254 A CN 201480002254A CN 104603191 B CN104603191 B CN 104603191B
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Abstract

本发明公开了一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法。更具体而言，本发明公开了一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，包含0.1至15wt％的碳纳米材料、0.025至30wt％的多环芳烃衍生物和55至99.875wt％的热塑性聚合物，其中，所述碳纳米材料和所述多环芳烃衍生物通过π‑π相互作用结合，并且所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合。本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法，表现出了优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应等。

Description

与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，其具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应，本发明还涉及大规模地制备该热塑性聚合物的方法。
背景技术
由于其优异的机械性能、电选择性和场发射性质，碳纳米材料可以应用于诸如电子器件、传感器和高性能复合材料等的多种领域中。
尤其，由于纳米复合材料的碳纳米材料具有纳米级颗粒，当将碳纳米材料良好地分散于聚合物基质中时，使用少量的碳纳米材料，使得诸如强度或耐磨性等的机械性能和电性能可以获得极大地改善，而不会导致其它性质的损失。
然而，尽管预计碳纳米材料具有优异的性质，目前制得的碳纳米复合材料的机械性能或电性能却远达不到预期。这种现象由两种因素导致，即，碳纳米材料的分散以及纳米管和聚合物的相容性、粘附或浸润。
碳纳米材料具有强的静电吸引力，因此难以将此纳米材料均匀分散于聚合物基质中。近来，作为有效分散碳纳米材料的方法，已经开发并广泛使用了用超声波处理纳米材料的方法等。然而，碳纳米材料会根据超声波的强度和时间受到损害，从而难以保持其优异的性质和特性，并因此难以应用纳米材料进行大规模生产。
此外，与目前使用的表面处理过的玻璃纤维或碳纤维相比，碳纳米材料与广泛使用的热塑性聚合物的相容性非常低。这是由于纳米管表面的部分不与热塑性聚合物相互作用。为了解决这种问题，已经提出了通过酸处理的表面处理方法和涂布使用π-π相互作用的非共价键合材料的方法。然而，由于复杂的加工工艺和高的材料成本，这些方法难以商业化。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物以及大规模地制备该热塑性聚合物的方法，所述与碳纳米材料结合的热塑性聚合物具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应。
以上和其它所有目的可以通过以下公开的说明实现。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，包含0.025至30wt％的多环芳烃衍生物和55至99.875wt％的热塑性聚合物，其中所述碳纳米材料和所述多环芳烃衍生物通过π-π相互作用结合，并且所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法，所述方法包括a)通过使用机械混合器搅拌1至40wt％的碳纳米材料、1至40wt％的多环芳烃衍生物和20至98wt％的溶剂使芘衍生物与碳纳米材料结合；以及b)用与多环芳烃衍生物结合的碳纳米材料涂布聚合物小球。
有益效果
由上述显而易见的是，本发明有益地提供一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物以及大规模地制备该热塑性聚合物的方法，所述与碳纳米材料结合的热塑性聚合物具有优异的拉伸强度、拉伸模量、电磁屏蔽效应和抗静电效应。
附图说明
图1示出了原始MWCNT、通过π-π相互作用与PBA结合的MWCNT(实施例1)、通过π-π相互作用与PBC结合的MWCNT(实施例2)和通过π-π相互作用与尼龙6,6-g-芘结合的MWCNT(实施例2)的ESCA(XPS)光谱。
与原始MWCNT比较，通过π-π相互作用与PBA结合的MWCNT表现出高O1s峰，通过π-π相互作用与PBC结合的MWCNT表现出高Cl2p峰。由此，可以确认成功地实现了通过非共价结合(π-π相互作用)将活性基团引入到MWCNT的表面上。
此外，通过π-π相互作用与尼龙6,6-g-芘结合的MWCNT仅表现出N1s峰，而无Cl2p峰。由此，可以确认成功地实现了通过非共价结合(π-π相互作用)将聚合物引入到MWCNT的表面上。
图2示出了在混合和挤出(比较例2)尼龙6,6和原始MWCNT，然后对其用甲酸进行处理后拍摄的SEM图像，以及在挤出通过π-π相互作用与尼龙6,6-g-芘结合的MWCNT并随后对其用甲酸处理后拍摄的SEM图像。
当混合并挤出尼龙6,6和原始MWCNT(比较例2)，然后用甲酸处理时，所有附着到MWCNT表面上的尼龙6,6被除去，从而观察到薄的线型原始MWCNT。然而，当挤出通过π-π相互作用与尼龙6,6-g-芘结合的MWCNT并随后用甲酸处理时，尼龙6,6-g-芘却如原来一样存在于MWCNT的表面上，从而观察到具有平滑表面和粗直径的棒型。由此，可以确认尼龙6,6-g-芘和MWCNT通过π-π相互作用紧密结合。
根据本发明的尼龙6,6-g-芘是指通过尼龙6,6和芘衍生物的反应共价结合的化合物(其中g是指通过共价键接枝)。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。
本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物包含0.1至15wt％的碳纳米材料、0.025至30wt％的多环芳烃衍生物和55至99.875wt％的热塑性聚合物，其中，所述碳纳米材料和所述多环芳烃衍生物通过π-π相互作用结合，并且所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合。
所述碳纳米材料，例如，可以为选自单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
此外，在一个实施方案中，碳纳米材料可以为0.1至10wt％或0.1至5wt％。在此范围内，可以改善导电性和机械性能。
在一个实施方案中，多环芳烃衍生物具有2至5、3至5或3至4个稠合的苯环。在此范围内，多环芳烃衍生物在与碳纳米材料的π-π相互作用方面有较大的改善。
在一个实施方案中，多环芳烃衍生物包含可以与所述聚合物反应的官能团。
所述官能团，例如，可以为选自三烷基铵(trialkyl azanium)基团、羧酸基团、酰氯基团、羟基、酰胺基、酯基中的至少一种。在此范围内，所述官能团可以与聚合物反应并共价结合。
在一个实施方案中，多环芳烃衍生物可以以0.1至10wt％或0.1至5wt％的量存在。在此范围内，多环芳烃衍生物可以与碳纳米材料有效地结合。
在一个实施方案中，碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比可以为1:0.1至1:1.5、1:0.2至1:0.9或1:0.3至1:0.7。在此范围内，拉伸强度、拉伸模量和导电性优异。
所述热塑性聚合物，例如，可以为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃和聚苯醚中的至少一种。
所述酰胺类聚合物，例如，可以为选自聚酰胺、聚酰亚胺和聚醚酯酰胺中的至少一种。
所述酯类聚合物，例如，可以为选自聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯(酯)和聚醚酯中的至少一种。
所述丙烯酸酯类聚合物，例如，可以为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
所述聚酮类聚合物，例如，可以为聚芳醚酮、聚醚醚酮或它们的混合物。
所述乙烯基类聚合物，例如，可以为聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或它们的混合物。
所述苯乙烯类聚合物，例如，可以为选自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。
此外，所述热塑性聚合物可以为，例如，40至99.9wt％、70至99.9wt％或90至99.9wt％。在此范围内，挤出和注入工艺的大规模生产是优异的。
在一个实施方案中，本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物是挤出物。在此情况下，所述热塑性聚合物是母料型，因此可以容易地移动，并且可以不同地加以应用。
本发明的制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法包括，a)使用机械混合器，搅拌1至40wt％的碳纳米材料、1至40wt％的多环芳烃衍生物和20至98wt％的溶剂使芘衍生物与碳纳米材料结合；以及b)在聚合物小球上涂布与多环芳烃衍生物结合的碳纳米材料。在此情况下，可以容易地进行大规模生产。
在一个实施方案中，步骤a)可以包括，使用机械混合器，搅拌10至30wt％的碳纳米材料、10至30wt％的多环芳烃衍生物和40至80wt％的溶剂使芘衍生物与碳纳米材料结合。在此范围内，碳纳米材料可以被多环芳烃衍生物均匀地涂布。
此外，本发明的制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法包括，通过物理固定i)0.1至15wt％的碳纳米材料，ii)0.025至30wt％的多环芳烃衍生物，以及iii)10至99.775wt％的聚合物小球，制备涂布有多环芳烃衍生物和碳纳米材料的混合体的聚合物小球。在这种情况下，大规模生产是可能的，而且与加入粉尘状态的碳纳米材料相比，在挤出过程中，可以进行容易的添加。
在一个实施方案中，可以通过在溶液状态下搅拌进行物理固定。
在另一个实施方案中，可以通过向溶液状态应用额外的热能来进行物理固定。
在另一个实施方案中，可以使用氧等离子体(O2)来进行物理固定。
在又一个实施方案中，可以通过超声波混合来进行物理固定。
此外，可以通过用机械混合器搅拌以施加冲击能来进行物理固定。尤其，通过用机械混合器施加冲击能，可以均匀地固定大量的碳纳米材料。
作为一个具体实例，机械混合器可以是机械混合器、磁力混合器、均化器、球磨机和可以内部混合的任何混合器类型。
在另一个实施方案中，使用选自球状氧化锆和聚合物小球中的至少一种固相材料来进行物理固定，以有利地施加冲击能。
可以在有或者没有溶剂的情况下进行物理固定。
所述溶剂，例如，可以为0.1至30wt％或0.1至20wt％。在此范围内，碳纳米材料的混合体被有效地涂布在聚合物小球上。在这种情况下，步骤(i)至(iii)中的所有组分为100wt％，在步骤(iii)中，聚合物小球的量可以为25至99.775wt％或35至99.775wt％。
在步骤(i)中，碳纳米材料对溶剂的重量比，例如可以为1:0.1至1:10、1:0.5至1:8或1:2至1:5。在此范围内，碳纳米材料的混合体可以被有效地涂布至聚合物小球上。
在一个实施方案中，本发明的制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法还可以包括熔融并挤出用多环芳烃衍生物和碳纳米材料的混合体涂布的聚合物小球。在此情况下，碳纳米材料高度分散于其中的母料小球可以得到制备，从而可以用于需要应用碳纳米材料的多种领域中。
所述碳纳米材料，例如，可以为选自碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
所述多环芳烃衍生物，例如，具有2至5、3至5或3至4个稠合的苯环。在此范围内，与碳纳米材料的π-π相互作用最有效。
在一个实施方案中，多环芳烃衍生物包含可以与聚合物反应的官能团。
所述官能团可以为选自三烷基铵基团、羧酸基团、酰氯基团、羟基、酰胺基、酯基中的至少一种。在这种情况下，取决于官能团的类型，在特定条件下，多种热塑性聚合物可以与所述官能团共价结合。
所述多环芳烃衍生物，例如，可以为选自1-芘基-丁酰胆碱(PBC)、1-芘基-丁酸(1-芘基-丁酸；PBA)和其它可合成的芘聚合物中的至少一种。在这种情况下，取决于多环芳烃衍生物的类型，在特定条件下，多种热塑性聚合物可以与所述多环芳烃衍生物共价结合。
所述热塑性聚合物，例如，可以为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚烯烃和聚苯醚中的至少一种，它们的具体实例上文已经进行了描述。
所述聚酰胺，例如，可以为选自尼龙4.6、尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙46、MXD 6、无定形聚酰胺和共聚的聚酰胺中的至少一种。
在一个实施方案中，共聚的聚酰胺是包含其它聚酰胺中两种以上的聚酰胺单体聚合得到的。
在一个实施方案中，所述溶剂可以是不溶解聚合物小球的有机溶剂或者无机溶剂。
在另一个实施方案中，所述溶剂可以是选自水、乙醇、甲醇和THF中的至少一种。在这种情况下，在不溶解酰胺类聚合物的情况下，所述碳纳米材料容易地被溶解。
在另一个实施方案中，所述溶剂可以是选自氯仿、甲苯和苯中的至少一种。
本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物按照本发明的制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法得到制备。
现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应当被解释为限制本发明的范围和精神。
实施例
用于以下实施例和比较例的各种成分和添加剂的技术指标如下所示：
(A)聚酰胺树脂
使用购自韩国LG Chemical的LUMID GP-1000B。
(B)碳纳米管
作为平均外径为5至30nm和平均长度为1至25μm的多壁碳纳米管(MWCNT)，使用购自Nanocyl的NC-7000。
实施例1-2和比较例1-5
按照如下表1所述的各种混合方法，混合各种成分和重量，然后在280℃下在双螺杆挤出机(L/D＝42,Φ＝40mm)中与聚酰胺树脂一起挤出，由此制备小球。将所制备的小球在280℃的注入温度下注入注塑机中，由此制备样本。
将所制备的样本在23℃和50％的相对湿度下培养48小时，然后按照美国标准试验法(ASTM)测量其性质和导电性。结果总结于下表1中。
所制备的芘衍生物和热塑性聚合物的共价键使用ESCA(XPS)得到确认。在此方面，芘衍生物和聚酰胺的键通过聚酰胺或酰胺中的酰胺基团的键的N1s峰得到确认。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备样本，不同之处在于，使用水代替甲醇作为溶剂。所制备的样本的性质和导电性总结于下表2中。
实验例
根据实施例1-3和比较例1-6所制备的样本的特性按照以下方法进行了测量。结果总结于下面表1和2中。
制备效率：分别使用普通实验室规模的机械混合器(容量：4kg)和超声波处理装置(容量：500g)，通过处理每天所制备的样品的量得到了测量。
拉伸强度、拉伸模量：按照ASTM D638估测了厚度为3.2mm的样本的拉伸强度和拉伸模量。
表面比电阻(Ω/㎝)：使用购自PINION的SRM-100，按照ASTM D257测量了样本的表面电阻。
电磁波屏蔽(dB)：按照ASTM D4935，在1GHz区域测量了3mm样本的电磁波屏蔽性能。
表1
Figure BDA0000675976920000081
(※O:在本发明的含量范围内使用，X：不使用，大量:以超出本发明的含量范围的含量范围使用)
表2
Figure BDA0000675976920000082
如表1中所示，可以确认本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物(实施例1至3)，与不含有芘衍生物的情况(比较例1至3)和使用大量溶剂的情况(比较例4)相比，在机械强度、导电性和电磁波屏蔽方面表现出优异的效果。
此外，可以确认本发明的与碳纳米材料结合的热塑性聚合物(实施例1至3)，与使用超声波混合器(比较例5)的情况相比，表现出5倍以上的制备效率。
作为参考，与机械混合器不同，超声波处理装置在其规模(容量)上有所限制。此外，虽然超声波处理装置的容量得到提高，但是由于超声波的特性会难以均匀搅拌。
此外，如比较例4，当加入大量溶剂时，碳纳米材料团聚。因此，难以诱导与聚合物小球的均匀反应，从而降低性能。此外，当如比较例5中使用超声波时，碳纳米材料的长度在超声波处理过程中被降低，从而一定程度上降低了拉伸强度。

Claims (13)

1.一种与碳纳米材料结合的热塑性聚合物，包含0.1至15wt％的碳纳米材料、0.025至30wt％的多环芳烃衍生物和55至99.875wt％的热塑性聚合物，
其中，所述碳纳米材料和所述多环芳烃衍生物通过π-π相互作用结合，并且所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合，
其中，所述碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比为1:0.1至1:1.5，以及
其中，所述多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，所述多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种，
与所述碳纳米材料和所述多环芳烃衍生物相结合的热塑性聚合物是挤出物。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述碳纳米材料为选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物和聚苯醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚合物，其中，所述乙烯基类聚合物包括丙烯酸酯类聚合物或聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚合物，其中，所述聚烯烃包括苯乙烯类聚合物。
6.一种制备与碳纳米材料结合的热塑性聚合物的方法，所述方法包括：通过使用机械混合器搅拌1至40wt％的碳纳米材料、1至40wt％的多环芳烃衍生物和20至98wt％的溶剂使芘衍生物与碳纳米材料结合；
其中，所述碳纳米材料与多环芳烃衍生物的重量比为1:0.1至1:1.5，以及
其中，所述多环芳烃衍生物包含选自三烷基铵基团和酰氯基团中的至少一种官能团，所述多环芳烃衍生物包括选自1-芘基-丁酰胆碱和1-芘基-丁酸中的至少一种，以及
用与多环芳烃衍生物结合的碳纳米材料涂布聚合物小球，
其中所述溶剂不能溶解聚合物小球，
其中还包括熔融和挤出所涂布的聚合物小球，
其中，所述多环芳烃衍生物与所述热塑性聚合物共价结合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳纳米材料为选自碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多环芳烃衍生物包含2至5个稠合的苯环。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述热塑性聚合物为选自酰胺类聚合物、酯类聚合物、聚酮类聚合物、乙烯基类聚合物和聚苯醚中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乙烯基类聚合物包括丙烯酸酯类聚合物或聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚烯烃包括苯乙烯类聚合物。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、乙醇、甲醇和THF中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂为选自氯仿、甲苯和苯中的至少一种。
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