CN104600276B - 一种微球形钛磷氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球形钛磷氧化物及其制备方法，所述制备方法包括：a）配制含有钛源的溶液A、以及含有磷源的溶液B；b）量取溶液A和溶液B混合后得到前驱液，前驱液中Ti2+：PO4 3‑的摩尔比介于0.2‑2.5之间；c）向步骤b）制备的前驱液中加入碱性物质，调节前驱液的pH值至5‑10，优选调节pH值至7‑8，然后微波加热至80‑200℃，反应时间为2‑6h，反应完毕后，过滤得到沉淀物；d）将步骤c）得到的沉淀物洗涤、干燥后，在600‑900℃下焙烧，得到所述微球形钛磷氧化物。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料制备方法领域，主要涉及一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有较大的容量，良好的循环寿命和安全性，已在便携式电子设备领域得到了广泛的应用，尤其近年来随着电动汽车和大型储能设备的发展，锂离子电池的应用和研究获得了爆发式的增长。但是，锂资源有限，材料成本较高，这些一定程度上限制了锂离子电池进一步的大规模应用，也迫切需要发展一种可与锂离子电池性能接近的电池体系。钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的化学性质，电极电位相近，而且钠资源丰富，提炼的成本较低，有望代锂离子电池体系。因此，发展具有大容量和优良的循环性能的钠离子电池负极材料已经引起工业界和学术界的普遍关注。
负极活性材料对钠离子电池的安全性能、倍率性能具有重要影响，磷酸钛钠、钛酸锂钠和钛氧化合物等负极活性物质体系是目前钠离子电池的研究热点。Jun-ichiYamakiden等人研究了NaTi2(PO4)3作为钠离子电池负极材料，具有2.1V的电压平台和130mAh/g的容量，30次循环容量几乎没有衰减(Journal of Electrochemical Society,2011,158(10),A1067-A1070)。Yuesheng Wang等人研究了P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2作为钠离子电池负极材料，该材料与钛酸锂结构相似，属于“零应变”材料，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，循环1200次，容量几乎无衰减。但现有报道的该类电极材料制备方法存在较大局限，材料合成中需要高温固烧结，存在批量生产中过程控制复杂、能耗和成本较大，且制备得到的产品颗粒形貌不可控，限制了材料的性能。因此，如何开发一种新型的电极材料，同时能通过简单的步骤合成具有较理想的容量和循环性能的钠离子电池负极材料是本领域技术人员的重点攻关方向之一。
发明内容
本发明旨在克服现有钠离子电池负极材料在性能以及制备方法上的缺陷，本发明提供了一种微球形钛磷氧化物及其制备方法。
本发明提供了一种微球形钛磷氧化物的制备方法，包括：
a)配制含有钛源的溶液A、以及含有磷源的溶液B；
b)量取溶液A和溶液B混合后得到前驱液，前驱液中Ti2+：PO4 3-的摩尔比介于0.2-2.5之间；
c)向步骤b)制备的前驱液中加入碱性物质，调节前驱液的pH值至5-10，优选调节pH值至7-8，然后微波加热至80-200℃，微波反应时间为2-6h，反应完毕后，过滤得到沉淀物；
d)将步骤c)得到的沉淀物洗涤、干燥后，在600-900℃下焙烧，得到所述微球形钛磷氧化物。
较佳地，钛源包括TiCl4、TiBr4、Ti(SO4)2、C16H36O4Ti中的至少一种，磷源包括NaH2PO4、Na2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的至少一种。
较佳地，溶液A中，Ti2+浓度为0.05mol/L-2mol/L；溶液B中，PO4 3-浓度为0.05mol/L-2mol/L。
较佳地，溶液A和溶液B中的溶剂包括水、乙醇、PEG-400中的至少一种。
较佳地，碱性物质包括氨水、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种，使用浓度为0.05mol/L-2mol/L的碱性物质溶液调节前驱液pH值。
较佳地，在80-200℃温度下的反应时间为1-24小时，反应在反应釜中进行，反应釜装填比控制为40％-50％。
较佳地，以1-10℃/分钟的速率升温至600-900℃焙烧2-12小时。
本发明还提供了一种上述方法制备的微球形钛磷氧化物，所述微球形钛磷氧化物的组成化学式为(TiO)xPyOz(z＝x+2.5y)，0<x<3，0<y<3，0<x<12，微球形钛磷氧化物的粒径为1-10微米。
较佳地，微球形钛磷氧化物中钛、磷摩尔比在0.5-3.0之间。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中制备的(TiO)xPyOz的XRD图谱；
图2是本发明一个实施方式中制备的(TiO)xPyOz材料的SEM图谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明公开提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，所述材料制备方法简单，生产成本低，生产周期短，性能稳定。本发明采用了一种简单的制备方法合成出了一种微球形的钛磷氧化物负极，材料粒径容易实现最优分布，具有较高的电极堆积密度，用以制备的钠离子电池具有循环性能稳定、高功率特性和高比能量等优点。
本发明公开了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法。包括：
1)分别称取钛源、磷源于烧杯中，加入一定量的溶剂，分别配制浓度为0.05mol/L-2mol/L的溶液A，浓度为0.05mol/L-2mol/L的溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比介于0.5-3之间，量取一定量的溶液A和B，将溶液A逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量的弱碱或弱碱盐，将前驱液pH范围调节至5-10；
4)将前驱液装填于衬有聚四氟乙烯的反应釜中，微波加热至80-200℃，微波反应2h，结束反应后将反应釜自然冷却至室温，得到反应产物；
5)将反应产物依次使用去离子水和无水乙醇清洗，然后将产物干燥，得到钛磷氧化物前驱体；
6)将步骤5)中的前驱体置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至600-900℃焙烧2-12h，冷却，得到(TiO)xPyOz球形颗粒。
所述钛源可为TiCl4，TiBr4，Ti(SO4)2，C16H36O4Ti中的至少一种，所述磷源可为NaH2PO4，Na2HPO4，NH4H2PO4，(NH4)2HPO4中的至少一种。
所述溶液A和溶液B的溶剂可为蒸馏水，乙醇，PEG-400中的至少一种。
步骤3)中使用的弱碱或弱碱盐可为氨水，碳酸钠，乙酸钠等。
步骤3)中使用浓度为0.05mol/L-2mol/L的弱碱或弱碱盐溶液调节前驱液pH值。
反应釜装填比控制为40％-50％。
步骤4)中在80-200℃温度下的反应时间为1-24h。
该钛磷氧化物材料具有如下通式：(TiO)xPyOz(z＝x+2.5y)。
0<x<3,0<y<3,0<x<12。
本发明采用便捷的微波水热法有效地制备出了具有微球形的钛磷氧化物材料，并首次应用于钠离子电池负极材料，本发明采用微波加热的方式，以去离子水为反应介质，形成高温高压的特殊状态，然后高温处理，从而制备了(TiO)xPyOz，微波水热法具有反应迅速、时间短、纯度高的优点，本发明反应过程高效可控，具有良好的可操作性；并且本发明制备出的微球形钛磷氧化物材料尺寸分布均一，特征参数突出，应用于钠离子电池负极材料具有容量高，循环性能好的优点。本发明制备出的钛磷氧化物颗粒尺寸分布均一，形貌为微球形，有利于更好的增强材料的结构稳定性，应用于钠离子电池负极材料具有容量高。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的Ti(SO4)2和NH4H2PO4置于烧杯中，以去离子水为溶剂，分别配制浓度为0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液A和浓度为0.1mol/L的NH4H2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为1，量取一定量的溶液A和B，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为0.1mol/L的氨水溶液，将前驱液的pH值调节至8，继续使用磁力搅拌装置搅拌约4h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为40％，微波加热至120℃，微波反应2h，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗两次，使用无水乙醇清洗两次，在70℃真空干燥箱内干燥6h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至900℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz，所制备的(TiO)xPyOz特征XRD图谱如图1所示，(TiO)xPyOz材料的SEM图谱如图2所示。
实施例2：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的TiCl4和(NH4)2HPO4置于烧杯中，以乙醇为溶剂，分别配制浓度为0.05mol/L的TiCl4溶液A和浓度为0.05mol/L的NH4H2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为0.5，量取一定量的溶液A和B，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为0.05mol/L的Na2CO3溶液，将前驱液的pH值调节至7.5，继续使用磁力搅拌装置搅拌约4h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为40％，微波加热至120℃，微波反应2h，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗四次，使用无水乙醇清洗三次，在80℃真空干燥箱内干燥8h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz。
实施例3：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的C16H36O4Ti和NH4H2PO4置于烧杯中，以乙醇为溶剂，分别配制浓度为0.2mol/L的C16H36O4Ti溶液A和浓度为0.2mol/L的NH4H2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为0.5，量取一定量的溶液A和B，在磁力搅拌条件下，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为0.2mol/L的乙酸钠溶液，将前驱液的pH值调节至7.0，继续使用磁力搅拌装置搅拌约2h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为50％，微波加热至150℃，微波反应2h，，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗两次，使用无水乙醇清洗三次，在70℃真空干燥箱内干燥8h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至700℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz。
实施例4：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的Ti(SO4)2和NaH2PO4置于烧杯中，以去离子水为溶剂，分别配制浓度为1mol/L的Ti(SO4)2溶液A和浓度为1mol/L的NaH2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为2.0，量取一定量的溶液A和B，在磁力搅拌条件下，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为0.1mol/L的氨水溶液，将前驱液的pH值调节至8.0，继续使用磁力搅拌装置搅拌约2h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为50％，微波加热至150℃，微波反应2h，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗两次，使用无水乙醇清洗三次，在70℃真空干燥箱内干燥8h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至600℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz。
实施例5：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的C16H36O4Ti和NH4H2PO4置于烧杯中，以乙醇为溶剂，分别配制浓度为1.5mol/L的C16H36O4Ti溶液A和浓度为1.5mol/L的NH4H2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为0.8，量取一定量的溶液A和B，在磁力搅拌条件下，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为1mol/L的Na2CO3溶液，将前驱液的pH值调节至8.0，继续使用磁力搅拌装置搅拌约2h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为50％，微波加热至160℃，微波反应2h，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗两次，使用无水乙醇清洗三次，在70℃真空干燥箱内干燥8h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至900℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz。
实施例6：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的Ti(SO4)2和Na2HPO4置于烧杯中，以去离子水为溶剂，分别配制浓度为0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液A和浓度为0.5mol/L的NH4H2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为1，量取一定量的溶液A和B，在磁力搅拌条件下，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为0.5mol/L的氨水溶液，将前驱液的pH值调节至7.5，继续使用磁力搅拌装置搅拌约2h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为50％，微波加热至180℃，微波反应2h，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗两次，使用无水乙醇清洗三次，在70℃真空干燥箱内干燥8h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至800℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz。
实施例7：
本发明提供了一种微波水热法合成微球形钛磷氧化物的方法，包括以下步骤：
1)分别称取适量的C16H36O4Ti和NH4H2PO4置于烧杯中，以乙醇为溶剂，分别配制浓度为0.8mol/L的C16H36O4Ti溶液A和浓度为0.8mol/L的NH4H2PO4溶液B；
2)按Ti2+：PO4 3-的摩尔比为1.8，量取一定量的溶液A和B，在磁力搅拌条件下，将溶液A以每分钟10mL的速度逐滴滴加到溶液B中，混合均匀后得到前驱液；
3)向步骤2)中的混合液中加入一定量浓度为0.8mol/L的乙酸钠溶液，将前驱液的pH值调节至8.5，继续使用磁力搅拌装置搅拌约2h；
4)将前驱液装填于反应釜中，装填比控制为50％，微波加热至160℃，微波反应2h，反应完成后缓慢冷却至室温条件，得到反应产物；
5)将反应产物转移至离心管，在低转速条件下离心15min，接下来对离心物质依次使用去离子水清洗两次，使用无水乙醇清洗三次，在70℃真空干燥箱内干燥8h，即得到钛磷氧化物前驱体材料；
6)将步骤5)中制备的前驱体材料转移置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至900℃焙烧5h，冷却，得到(TiO)xPyOz。
Claims (9)
1.一种微球形钛磷氧化物，其特征在于，所述微球形钛磷氧化物的组成化学式为(TiO)xPyOz，z=x+2.5y，0<x<3，0<y<3，微球形钛磷氧化物的粒径为1-10微米，所述微球形钛磷氧化物的制备方法包括：
a）配制含有钛源的溶液A、以及含有磷源的溶液B；
b）量取溶液A和溶液B混合后得到前驱液，前驱液中Ti4+：PO4 3-的摩尔比介于0.2-2.5之间；
c）向步骤b）制备的前驱液中加入碱性物质，调节前驱液的pH值至5-10，然后微波加热至80-200℃，反应时间为2-6h，反应完毕后，过滤得到沉淀物；
d）将步骤c）得到的沉淀物洗涤、干燥后，在600-900℃下焙烧，得到所述微球形钛磷氧化物。
2.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，步骤c）中，调节pH值至7-8。
3.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，钛源包括TiCl4、TiBr4、Ti(SO4)2、C16H36O4Ti中的至少一种，磷源包括NaH2PO4、Na2HPO4、NH4H2PO4、（NH4）2HPO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，溶液A中，Ti4+浓度为0.05mol/L-2mol/L；溶液B中，PO4 3-浓度为0.05mol/L-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，溶液A和溶液B中的溶剂包括水、乙醇、PEG-400中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，碱性物质包括氨水、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种，使用浓度为0.05mol/L-2mol/L的碱性物质溶液调节前驱液pH值。
7.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，步骤c）中，反应在反应釜中进行，反应釜装填比控制为40%-50%。
8.根据权利要求1所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，以1-10℃/分钟的速率升温至600-900℃焙烧2-12小时。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的微球形钛磷氧化物，其特征在于，微球形钛磷氧化物中钛、磷摩尔比在0.5-3.0之间。
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| 锂电池电极材料TiP2O7和LiTi2(PO4）3的制备及其电化学性能;周艳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技II辑）》;20140515(第05期);正文第15-31页 * |
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