CN104583339B - 色彩移动的氧化的铝颜料 - Google Patents

Abstract

氧化的铝颜料包含不超过95重量％金属铝，其中所述颜料为片状粒子，并且具有从在15°的逆定向反射s观测角下约50°到约100°的色调角范围到在110°的逆定向反射观测角下约200°到约270°的色调角范围的色彩移动。所述氧化的铝颜料可以通过以下步骤制得：提供片状铝颜料，并且在包含表面活性剂的油包水型乳液中在碱存在下氧化所述铝颜料。所述油包水型乳液包含水分散于烃溶剂中的混合物。在所述氧化步骤期间铝颜料主要在烃溶剂中，并且混合物中水的量在乳液总重量的约5％到约40％范围内。

Description

色彩移动的氧化的铝颜料

相关申请案的交叉参考

本申请案在此要求2012年8月10日提交的临时专利申请案第61/681,681号和2013年1月17日提交的临时专利申请案第61/753,457号的权益，所述临时专利申请案的公开内容以全文引用的方式并入本文中。

背景技术

铝片颜料能够用于多种应用，尤其例如涂料和化妆品。铝颜料是有利的，因为它们给予所涂布的目标以银金属的光辉，具有浅到暗的色彩移动，具有良好的光彩、极佳的遮盖力并且非常轻并耐气候。此外，通过与不同的有机或无机颜料掺合，可以实现具有金属效应的不同色彩。

但是，传统的有机颜料与铝掺合具有一些缺点。最重要的是，一些金属特征因增加的有机颜料粒子散射而丧失。具有薄片着色的有色铝颜料将是有利的，因为金属特征可以得以保存。不幸的是，许多用于将铝着色的策略都费力，需要复杂和/或危险的程序和可能有毒的前驱物。其它用于将铝着色的策略，例如颜料与铝表面直接附接，具有大量的缺点，包括不能实现深的色彩、颜料与铝表面的粘附性差以及铝表面上有机颜料的耐光性降低。这些问题中的最后一个是由以下事实引起的：有机颜料基本上暴露于更多光；入射光和由铝表面反射的光。

发明内容

氧化的铝颜料包含不超过95重量％金属铝，其中所述颜料为片状粒子，并且具有从在15°的逆定向反射观测角下约50°到约100°的色调角范围到在110°的逆定向反射观测角下约200°到约270°的色调角范围的色彩移动。所述颜料可以用于多种应用，包括(但不限于)：涂料，例如内部和外部装饰涂料(用于木材、塑料和其它基板)、清漆、漆、油漆、粉末涂料、卷材涂料、工业涂料、保护和维持涂料、建筑涂料、汽车涂料(例如再加工、OEM、内部和车轮涂料)；墨，例如平版油墨、平版胶印油墨、柔性版印刷油墨、能量固化油墨、凹版印刷油墨、墨水和丝网油墨；着色混凝土；种子包衣；作为塑料、玻璃、陶瓷中的着色夹杂物；织物；以及化妆品，包括睫毛膏、指甲油、眼影、眼线膏、粉底、遮瑕膏、发胶、头发喷雾、洗发精、乳液、腮红、口红和肥皂。

氧化的铝颜料可以通过以下步骤制得：提供片状铝颜料，并且在包含表面活性剂的油包水型乳液中在碱存在下氧化的铝颜料。油包水型乳液包含水分散于烃溶剂中的混合物。在氧化步骤期间铝颜料主要在烃溶剂中，并且混合物中水的量在乳液总重量的约5％到约40％范围内。

附图说明

并入本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图展示了实施例，并且连同上文给出的总体描述和下文给出的具体描述一起用来阐明本发明的原理。

图1：(A)比较实例2、(B)比较实例3、(C)实例1中描述的颜料的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。

图2：实例1-8和比较实例1-3中描述的颜料的CIELAB色彩空间中的色彩移动图。

具体实施方式

片状着色的氧化的铝颜料具有高度的色彩移动。举例来说，所述颜料可以具有在15°下观看时亮香槟色到带红色的金色金属色和在110°下观看时蓝色到白色陶瓷色。相信这些颜料的色彩和色彩移动效应直接由上面具有相对单一分散的氧化铝粒子的表面形态产生。相信这些粒子由一定晶体相的氧化铝制成。

这些氧化的铝颜料的表面粗糙，并且可以允许有机颜料在表面上更高负载。此外，结构化表面可以将任何吸附的有机颜料与氧隔离，并且还增加其坚牢度，尤其是在添加另一保护性涂层时。此外，这些氧化的铝颜料的表面可以具有使铝对水更稳定、不太容易产气和对剪切力更稳定的额外益处。

在一些实施例中，氧化的铝颜料包含不超过95重量％金属铝，其中颜料为片状。颜料具有从在15°的逆定向反射观测角下约50°到约100°的色调角范围到在110°的逆定向反射观测角下约200°到约270°的色调角范围的色彩移动。

在一些实施例中，颜料由经结构化氧化物层涂布的片状铝核心组成。此结构化氧化物层包含含有氧化铝和/或水合氧化铝(Al₂O₃或Al(OH)₃)的氧化铝粒子。这些氧化铝粒子是在颜料的表面上。一般来讲，氧化铝粒子的尺寸、多分散性和间距取决于反应条件。在一些实施例中，氧化铝粒子的尺寸是从约50nm到约400nm，例如约70nm到约350nm，或约150nm到约300nm。不束缚于理论，相信此结构化氧化物层引起所观测到的色彩移动。所述结构化氧化物充当衍射光栅类，在高观测角度下散射蓝光。

在一些实施例中，氧化铝粒子占颜料总质量的约5％到约50％，例如颜料总质量的约10％到约30％或约15％到约20％。在一些实施例中，颜料经氧化，使得存在的总氧化铝在相对于总颜料重量的约5到约70％，例如约15％到约60％，或约20％到约55％范围内。一般来说，似乎具有更多氧化的颜料具有更大的色彩移动，并且在15°观测角下色彩更红并在110°观测角下更白，并且不如氧化较少的颜料亮度亮。一般来说，似乎具有较少氧化的颜料在15°观测角下色彩更为香槟色，且在110°观测角下色彩更蓝，且亮度更亮。

在一些实施例中，颜料具有在约1μm到约500μm，例如约4到约100μm，或约9到约30μm范围内的平均直径(D₅₀)。颜料的厚度在约10nm到约5μm，例如约100nm到约3.5μm，或约500nm到约2μm范围内。

颜料是片状氧化的铝颜料。在一些实施例中，片状颜料的形态可以是玉米片或银元。在一些实施例中，片状颜料的形态是玉米片。在一些实施例中，片状颜料的形态是银元。在一些实施例中，起始片状铝颜料是通过真空金属化薄片工艺(VMP)产生的。

氧化的铝颜料的色彩移动一般从在15°的逆定向反射观测角下约50°到约100°的色调角范围到在110°的逆定向反射观测角下约200°到约270°的色调角范围发展。在一些实施例中，颜料的色彩为近似在15°的逆定向反射角下观看时亮香槟色到带红色的金色，和近似在110°的逆定向反射角下观看时蓝色到白色陶瓷色。

在一些实施例中，在15°逆定向反射角下观看的颜料的CIELABa*和b*值在-1.0≤a*≤10.0和0.0≤b*≤25范围内。在一些实施例中，在110°逆定向反射角下观看的颜料的CIELABa*和b*值在-10.0≤a*≤-0.5和-20.0≤b*≤-2.0范围内。

颜料的色彩取决于光源和光源的角度。当本文中描述颜料的色彩时，除非清楚地相反描述，否则使用实例中描述的补漆系统测量其。针对CIE标准照明体D65，测量的色彩转化成CIELAB座标，并且具有45°的照明入射角。

在一些实施例中，颜料为铝合金颜料。非铝金属的总重量以按铝合金的重量计约0.1％到约10％，例如约1％到约8％、约3％到约7％或约5％的量存在。非铝金属的实例包括(但不限于)钒、铁、锰、铜、锌、铬、镍、钴、硅、镁、钛和其混合物。在使用铝合金颜料的实施例中，氧化物层的组成将包含铝的氧化物和合金金属。

在一些实施例中，颜料可以经化学稳定化。化学稳定化的实例包括用保护层囊封。保护层的实例包括(但不限于)防腐层。在一些实施例中，保护层包含无机金属氧化物、聚合物树脂、小分子涂料或其混合物。保护层在氧化后的后续步骤中添加并且位于颜料表面上。在一些实施例中，保护层至少部分囊封颜料。在一些实施例中，保护层完全囊封颜料。保护层的实例包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、聚合物稳定剂、无机磷酸盐、磷酸酯、有机亚磷酸酯、无机亚磷酸盐、有机硼酸酯、无机硼酸盐、脂肪酸和其混合物。在一些实施例中，保护层选自二氧化硅、聚合物稳定剂和磷酸酯。

氧化的铝颜料在其金属特征、色彩移动和遮盖力方面具有极佳的外观。因而它们适用于需要金属或铝颜料的大量不同的应用中。实例包括(但不限于)：涂层，例如内部和外部装饰涂料(用于木材、塑料和其它基板)、清漆、漆、油漆、粉末涂料、卷材涂料、工业涂料、保护和维持涂料、建筑涂料、汽车涂料(例如再加工、OEM、内部和车轮涂料)；墨，例如平版油墨、平版胶印油墨、柔性版印刷油墨、能量固化油墨、凹版印刷油墨、墨水和丝网油墨；着色混凝土；种子包衣；作为塑料、玻璃、陶瓷中的着色夹杂物；织物；以及化妆品，包括睫毛膏、指甲油、眼影、眼线膏、粉底、遮瑕膏、发胶、头发喷雾、洗发精、乳液、腮红、口红和肥皂。

涂料组合物

涂料组合物可以通过将氧化的铝颜料掺合到油漆、墨或其它基质中来获得。基于水与有机溶剂的系统都可以用作油漆或墨。涂料组合物中氧化的铝颜料的量在以相对于涂料系统的其它组分的重量计约0.1％到约35％，例如约1％到约20％，或约5％到约18％范围内。

在一些实施例中，涂料组合物通过将氧化的铝颜料与涂料树脂掺合来获得。涂料树脂的实例包括(但不限于)：聚酯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯基、纤维素、聚酰胺、硝化纤维、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟树脂和其混合物。

在一些实施例中，涂料组合物中，除氧化的铝颜料外，还可以采用一或多种着色颜料、效应颜料、增充剂或染料。着色颜料的例示性实例包括(但不限于)：酞菁、铁氧化物、喹吖啶酮、苝、异吲哚啉、偶氮色淀、铬黄、碳黑和二氧化钛。效应颜料的例示性实例包括(但不限于)：珠光云母的薄片形式颜料、铝、黄铜、铜、二氧化硅、氧化铝等等。

在一些实施例中，交联剂、水、有机溶剂、界面活性剂、硬化剂、紫外线吸收剂、增稠剂以及所属领域中已知的其它添加剂可以包括在涂料组合物中。

在一些实施例中，薄膜可以由涂料组合物，通过将薄膜沉积到底涂层等等上来形成，而顶涂层可以进一步形成于针对涂料组合物制备的薄膜上。

粉末涂料

粉末涂料组合物可以通过将氧化的铝颜料掺合到粉末基质中来获得。粉末涂料组合物中氧化的铝颜料的量在以相对于涂料系统的其它组分的重量计约0.1％到约15％，例如约1％到约10％，或约3％到约8％范围内。

粉末涂料组合物可以通过将氧化的铝颜料与热固性或热塑性粉末涂料树脂掺合来获得。可以使用的粉末涂料树脂类型的实例包括(但不限于)：聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、聚酰胺、聚(氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯)以及任何丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟树脂和其掺合物。

在一些实施例中，除氧化的铝颜料外，粉末涂料组合物还可以包含着色颜料、效应颜料、增补剂或染料。着色颜料的例示性实例包括(但不限于)酞菁、铁氧化物、喹吖啶酮、苝、异吲哚啉、偶氮色淀、铬黄、碳黑和二氧化钛。效应颜料的例示性实例包括(但不限于)：珠光云母的薄片形式颜料、铝、黄铜、铜、二氧化硅、氧化铝等等。

在一些实施例中，粉末涂料组合物可以通过根据所属领域的技术人员已知的方法掺合、粘结或挤出氧化的铝颜料与粉末涂料树脂来制得。

在一些实施例中，交联剂、界面活性剂、硬化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、助流剂以及所属领域中已知的其它添加剂可以包括在涂料组合物中。

在一些实施例中，薄膜可以由粉末涂料组合物，通过将薄膜沉积到底涂层等等上来形成，而顶涂层可以进一步形成于针对粉末涂料组合物制备的薄膜上。

在一些实施例中，粉末涂料组合物可以根据所属领域的技术人员已知的方法在超过粉末涂料树脂的玻璃转移的温度下退火。

化妆品配制品

展示极佳色彩移动和金属效应的化妆品配制品可以通过将氧化的铝颜料与适合的基质掺合来获得。标准铝颜料倾向于仅仅显示单一色彩，限制了可能化妆品应用的数目。本文所述的氧化的铝颜料所显示的极佳色彩移动使得其优于用于化妆品的其它铝颜料。

氧化的铝颜料可以掺合到其中的化妆品的类型不受特定限制。包含氧化的铝颜料的化妆品的实施例的实例包括(但不限于)：指甲油、眼影、腮红、眼线膏、粉底、发胶、头发喷雾、洗发精、乳液和肥皂。化妆品组合物中氧化的铝颜料的量可以在按质量计约0.1％到约99％，例如约1％到约80％，约1％到约50％，约1％到约25％，或约1％到约15％范围内。

氧化的铝颜料可以通过所属领域的技术人员已知的方法并入如上所述的化妆品调配物中。

塑料中的着色剂

氧化的铝颜料可以用作塑料薄膜或物品中的着色剂或添加剂。塑料薄膜或物品中氧化的铝颜料的量在以相对于塑料薄膜或物品的其它组分的重量计约0.1％到约10％，例如约0.5％到约4％，或约1％到约3％范围内。

在一些实施例中，塑料薄膜或物品可以通过将氧化的铝颜料与塑料掺合来获得。用于并入氧化的铝颜料的适合塑料可以是所属领域的技术人员已知的任何常用的塑料。可以使用的塑料类型的实例包括(但不限于)：聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、聚酰胺、聚(氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯)以及任何丙烯酸树脂、醇酸树脂、氟聚合物和其掺合物。

在一些实施例中，除氧化的铝颜料外，塑料薄膜或物品还可以包含着色颜料、效应颜料、增补剂或染料。着色颜料的例示性实例包括(但不限于)酞菁、铁氧化物、喹吖啶酮、苝、异吲哚啉、偶氮色淀、铬黄、碳黑和二氧化钛。效应颜料的例示性实例包括珠光云母的薄片形式颜料、铝、黄铜、铜、二氧化硅、氧化铝等等。

制备颜料

氧化的铝颜料使用反乳液系统(油包水)产生。一般来说，反应程序包括通过在表面活性剂存在下将由有机相(油相)和水相组成的两相液体系统混合来形成乳液。碱也与乳液混合。起始铝颜料主要在烃溶剂中。在一些实施例中，氧化步骤中的乳液可以另外包含增稠剂。水相可以包含去离子水和碱。

氧化物粒子通过按照以下等式进行表面氧化产生：

2Al_(s)+3H₂O→Al₂O_3(s)+3H_2(g) (1)

2Al_(s)+6H₂O→Al(OH)_3(s)+3H_2(g) (2)

在一些实施例中，有机相和水相可以加热以制成乳液并进行氧化反应。如果加热反应，那么水相和有机相在组合前任选地加热到相同温度。适用于反应的温度在约10℃到约80℃，例如约15℃到约65℃，约20℃到约60℃，或约25℃到约55℃范围内。乳液可以使用适合于制造水/油乳液的任何搅拌速度制得。

在一些实施例中，有机相的烃溶剂包含异石蜡烃。在一些实施例中，烃溶剂以反应系统的总重量计占至少50％。适当烃溶剂的实例为：矿油精、矿物油、甲苯、己烷、环己烷、燃油、煤油和其混合物。

在一些实施例中，增稠剂用于氧化步骤。可以添加增稠剂以增加有机相的粘度和稳定化乳液以免快速分离。其添加量不会造成乳液变得过于粘稠。增稠剂可以包含例如所属领域的技术人员已知的任何蜡，例如固体石蜡、巴西棕榈蜡、玛瑙蜡和所属领域的技术人员已知的任何其它蜡。在一些实施例中，添加的增稠剂在约0％到约15％，例如约4％到约10％，或约5％到约7％范围内。

表面活性剂可以包含适合于制造反乳液之任何表面活性剂或表面活性剂的混合物。如果不使用表面活性剂，那么会不形成乳液且反应会无法控制地进行。适合的表面活性剂的实例是适用于制造反乳液并且HLB(亲水性亲脂性平衡)值在约1到约10，例如约3到约7或约4到约5或约4范围内的表面活性剂。表面活性剂可以包含纯阳离子、阴离子、两性离子和/或非离子表面活性剂或其混合物。代表性实例包括(但不限于)：卵磷脂(例如)、脂肪酸、脂肪胺、磷酸、磷脂酰胆碱、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬酯酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、甘油基单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯和所属领域的技术人员已知的其它表面活性剂。添加的表面活性剂的浓度对整体反应来说是重要的。反应中所用的表面活性剂的量为例如在以反应的总重量计约5％到约20％范围内，例如约7％到约15％范围内。在一些实施例中，一种以上表面活性剂作为稳定化试剂用于氧化步骤中。

氧化的铝颜料由未氧化的片状铝颜料制成。未氧化的铝颜料可以通过碾磨铝粉末、通过PVD方法或所属领域的技术人员众所周知的其它方法产生。初始未氧化的铝颜料是银色，并且在氧化工艺期间颜料的色彩改变。使用的薄片类型可以是玉米片、半银元/金属、银元、剪切力稳定或VMP等级的。用作起始物质的薄片类型在亮度和色彩移动的程度方面，而非在色调角方面直接影响最终产物的外观。

起始铝颜料可以是可以用于装饰涂料和化妆品的任何类型的铝片状颜料，包括生叶玉米片和非生叶玉米片、银元和VMP薄片。玉米片状颜料具有不规则的薄片表面和形状。银元状颜料为平滑、圆形或近圆形，且具有相对平滑的边。银元状颜料一般具有较低的非镜面反射。VMP状颜料具有格外平滑的表面和均匀的薄片厚度，并且取决于它们制造的方式，可以具有不同形状。起始铝颜料的直径和厚度不是关键。在一些实施例中，起始铝颜料具有在约1μm到约500μm，例如约6μm到约60μm范围内的平均直径(D₅₀)。在一些实施例中，起始铝颜料的平均厚度在约50nm到约5μm，例如约400nm到约1μm的范围内。在一些实施例中，起始铝颜料呈糊状或粉末形式。在一些实施例中，糊状形式已经用矿油精成糊。

在一些实施例中，起始铝颜料未合金化并且由>95％铝组成。在其它实施例中，起始铝颜料是合金成分浓度占铝合金的约0.1重量％到约10重量％，例如约1％到约8％、约3％到约7％或约5％的合金铝。适合用作合金组分的金属包括(但不限于)：铁、锰、铜、钒、铬、钛、镍、钴、硅、锂、镁和/或锌。当使用合金化铝颜料时，所得氧化颜料将具有类似于未氧化起始颜料的金属组成。

在一些实施例中，起始铝颜料在反应混合物总重量的约5％到约40％，例如约7％到约20％或约10％到约15％范围内添加到氧化步骤。起始铝颜料可以在制得乳液前或后添加。

在一些实施例中，水相添加到烃溶剂(油相)。作为一个实例，去离子水可以过量添加到氧化步骤，并且足以通过等式1使铝100％反应。去离子水通常以反应混合物总重量的约5％到约30％、例如约7％到约20％或约10％到约15％添加。

碱包含可溶于水的弱碱并且添加以催化氧化步骤。弱碱的实例包括(但不限于)：任何芳香族或脂肪族胺、醇胺或无机碱；包括肼、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、1-丙胺、异丙胺、正丁胺、1-丁胺、正辛胺、1-辛胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、吡啶、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、EDTA、磷酸三钠、磷酸二钠、碳酸钠、乙酸钠等等。在一些实施例中，碱在至多反应总重量的约5％，例如约0.1％到约1％，或约0.5％到约1％范围内添加。

在一些实施例中，氧化步骤通过添加水相到分散有起始铝颜料的有机相来引发。或者，起始铝颜料可以添加到已经制得的乳液中。反应的进展可以通过监测氢气的产生或通过观测反应期间的放热来追踪。氧化步骤通常始于短诱发时段，接着为缓慢氢气产生时段，伴随着反应温度的少量增加。一旦氢气停止产生并且温度开始降低，反应通常结束。此后，氢气产生极其缓慢并且反应产物可以过滤并洗涤，以去除过量溶剂和试剂。在一些实施例中，氧化步骤进行的时间长度在约4小时到约12小时，例如约5到约9小时范围内。

颜料的氧化量可以通过调节例如碱、水、表面活性剂和铝颜料等使用的试剂量来控制。增加碱或水的量一般将增加氧化量。增加表面活性剂的量一般降低氧化速率。

不束缚于理论，相信氧化粒子的尺寸取决于乳液的特征。例如，相信更多的水或碱将引起铝表面上形成较大的粒子。并且，添加更多的表面活性剂将导致随着胶束尺寸降低粒子更小。相比之下，添加更少的表面活性剂产生更多氧化和更大粒子。增加反应时间将产生较大和较宽的颗粒尺寸分布，并且较短时间将具有更小粒子。温度增加也可以增加粒子的尺寸。

在一些实施例中，在氧化步骤中产生的颜料过滤后，所得滤饼用水可混溶的溶剂洗涤以去除滤饼中的任何过量水。适用于在氧化步骤后洗涤氧化的铝颜料的实例包括乙酸乙酯、醇、甲醇、丁醇和异丙醇。滤饼可经干燥以呈粉末形式储存或呈糊状物储存。

虽然已通过描述若干实施例来说明本发明，并且虽然已相当详细地描述所述例示性实施例，但本申请者并不意图将所附权利要求书的范围约束或以任何方式限制于这些细节。额外优势和修改可为所属领域的技术人员显而易见。

实例

实例1：

制备油包水反乳液，其中铝片状颜料分散在油相中。Yelkin700155(5g，阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland Company))添加到45g矿油精中并混合直到分散。在装备有冷凝器和搅拌棒的圆底烧瓶中向此溶液中添加5g固体石蜡和10g干重的市售产品1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司(SunChemical,Parsippany,USA))(D₅₀＝19微米)。温度升高到50℃并用力搅拌成分。为开始反应，逐滴添加50℃下水(10g)和0.60g乙二胺(EDA)的溶液到浆液中。反应放热进行，产生氢气，引起反应烧瓶中起泡。四小时后，反应停止，过滤，用矿油精洗涤，并且最终用异丙醇洗涤以去除过量水。所得颜料是亮金色，色彩移动穿过第二象限，到蓝色。

实例2：

制备油包水反乳液，其中铝片状颜料分散在油相中。Yelkin700155(10g，阿彻丹尼尔斯米德兰公司)添加到90g矿油精中并混合直到分散。此溶液添加到装备有冷凝器和搅拌棒的圆底烧瓶中10g固体石蜡和15g干重的市售产品1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司)(D₅₀＝19微米)。温度升高到50℃并用力搅拌成分。为开始反应，逐滴添加50℃下水(40g)和0.45g乙二胺(EDA)的溶液到浆液中。反应放热进行，产生氢气，引起反应烧瓶中起泡。六小时后，反应停止，过滤，用矿油精洗涤，并且最终用异丙醇洗涤以去除过量水。所得颜料是亮金色，色彩移动穿过第二象限，到蓝色。

实例3-6：

1400系列颜料819-1419(15g，美国派西派尼的太阳化学公司)(D₅₀＝19微米)根据实例2中概述的程序氧化，除了EDA的量、反应温度和含水量相应变化，并且使用的水准记录在表1中。

表1：实例2-6的EDA量、反应温度和含水量

实例7：

制备油包水反乳液，其中铝片状颜料分散在油相中。ADM(30g，阿彻丹尼尔斯米德兰公司)添加到180g矿油精中并混合直到分散。此溶液添加到装备有冷凝器和搅拌器的一升反应器中20g固体石蜡和30g干燥铝银元颜料(D₅₀＝15微米)中。温度升高到35℃并用力搅拌成分。为开始反应，逐滴添加35℃下水(40g)和1.2g乙二胺(EDA)的溶液到浆液中。反应放热进行，产生氢气，引起反应器中起泡。六小时后，反应停止，过滤，用矿油精洗涤，并且最终用异丙醇洗涤以去除过量水。所得颜料是淡棕色，色彩移动穿过原点，到蓝色。

实例8：

制备油包水反乳液，其中铝片状颜料分散在油相中。ADM(30g，阿彻丹尼尔斯米德兰公司)添加到180g矿油精中并混合直到分散。此溶液添加到装备有冷凝器和搅拌器的一升反应器中的20g固体石蜡和30g干重的市售产品1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司)(D₅₀＝19微米)。温度升高到35℃并用力搅拌成分。为开始反应，逐滴添加35℃下水(40g)和1.5g 3-胺基-1-丙醇(APOL)的溶液到浆液中。反应放热进行，产生氢气，引起反应器中起泡。六小时后，反应停止，过滤，用矿油精洗涤，并且最终用异丙醇洗涤以去除过量水。所得颜料是微红金色，色彩移动穿过原点，到蓝色。

实例9：

制备油包水反乳液，其中铝片状颜料分散在油相中。ADM(40g，阿彻丹尼尔斯米德兰公司)添加到372g矿油精中并混合直到分散。此溶液添加到装备有冷凝器和搅拌器的一升反应器中的40g固体石蜡和60g干重的市售产品1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司)(D₅₀＝19微米)。温度升高到35℃并用力搅拌成分。为开始反应，逐滴添加35℃下水(80g)和2.4g乙二胺(EDA)的溶液到浆液中。反应放热进行，产生氢气，引起反应烧瓶中起泡。六小时后，反应停止，过滤，用矿油精洗涤，并且最终用异丙醇洗涤以去除过量水。颜料在60℃真空下干燥。所得颜料为金色，色彩移动通过原点，到蓝色。

比较实例1：

市售产品1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司)。

比较实例2：

市售产品亮香槟色(德国菲尔特的爱卡(Eckart,Fürth,Germany))。

比较实例3：

干燥铝片状颜料(31.5g，D₅₀＝19微米，1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司))添加到反应器中的118g异丙醇中并用机械搅拌器搅拌。将混合物加热到回流。水(11g)和0.60g乙二胺添加到反应器。约90分钟后，观测到氢气产生。氢气的产生逐渐变得更加剧烈。约3小时后，大部分氢气产生结束并且反应冷却到室温。颜料过滤并用大量的异丙醇洗涤并呈糊状物储存。

实例10：评估颜料

图1A、B和C分别展示比较实例2和3和实例1的氧化的铝颜料的代表性扫描电子显微镜(SEM)显微照片。这些显微照片展示比较实例2和3中的氧化的铝颜料都具有由其表面直接氧化所引起的多孔结构。相比之下，实例1的氧化的铝颜料展示颜料表面上存在许多球形结构。相信这些结构作用类似于衍射光栅并且是所观测到的极度色彩移动的原因。

补漆系统

评估实例1-9和比较实例1-3中产生的氧化的铝颜料的外观。使用来自夫拉克特科公司(FlackTeck,Inc.)的Speedmixer(DAC150FVZ-K)将颜料样品(0.8g)混合在10g乙酸丁酸纤维素/丙烯酸酯树脂中，历时3分钟。使用#3伯德涂覆器(Byrd applicator)在一片黑色和白色卡纸板上刀片刮抹样品。薄膜干燥后，使用标准照明体D65，用X-Rite MA-98多角度分光光度计在45°的入射角下和在15°、25°、45°、75°和110°的逆定向反射角下测量CIELAB值。

实例1-8和比较实例中描述的颜料的效应线已经在图2中绘制。比较实例1是标准银元铝颜料并且其色彩移动保持在CIELAB色彩空间的消色差区域中。相比之下，比较实例2和3的氧化颜料的色彩移动处于第一象限并且在110°下效应线倾向于原点。此类型行为是大部分干扰色所典型的，并表明比较实例2和3的色彩取决于其表面上氧化层的厚度。

实例1-8中描述的颜料展示了与比较实例极为不同的行为。在低观测角度下，例如大约15°到25°，颜料的色彩一般在第一象限，但随着颜料的观测角度增加，例如大约75°到110°，色彩移动到第三象限中。图2中的效应线展示从大约第一象限移动到第三象限。相信此类型的色彩移动归因于所描述的颜料的结构化氧化物表面。结构化表面充当一类衍射光栅并往往会造成入射的蓝光在高逆定向反射角下反射。先前尚未观测到片状铝颜料的此类现象。

喷漆面板

实例6并入基于溶剂的乙酸丁酸纤维素/丙烯酸酯底涂层树脂中，喷洒在不锈钢面板上。来自实例6的干燥颜料(7.2g)分散在90g基于溶剂的乙酸丁酸纤维素/丙烯酸酯底涂层树脂中并随后与基于溶剂的稀释剂混合，直到实现所需粘度。样品喷洒到铝面板上并在烘箱中在120℃下烘烤。随后，丙烯酸透明涂层喷洒到铝面板上并在烘箱中在120℃下烘烤。使用X-Rite MA-98多角度分光光度计在45°入射角下，在15°、25°、45°、75°和110°的逆定向反射角下测量CIELAB值。针对CIE标准照明体D65，色彩测量值转化成CIELAB座标，并报导于表2中。喷洒样品中的颜料显示特征性的色彩移动和金属特征。

表2：在不同角度下实例6的喷洒面板的CIELAB值

粉末涂料

于粉末涂料中评估实例9中产生的氧化的铝颜料。颜料以5％的负载干式掺合于透明粉末涂料基质中。样品干式喷洒到金属面板上并且在设定为190℃的烘箱中固化10分钟。薄膜干燥后，使用X-Rite MA-98多角度分光光度计在45°入射角下，在15°、25°、45°、75°和110°的逆定向反射角下测量CIELAB值。针对CIE标准照明体D65，色彩测量值转化成CIELAB座标，并报导于表3中。喷洒样品中的颜料显示特征性的色彩移动和金属特征。

表3：实例9的粉末喷洒面板的CIELAB值

化妆品组合物

于化妆品组合物中评估实例8中产生的氧化的铝颜料。使用来自夫拉克特科公司的Speedmixer(DAC150FVZ-K)将来自实例8的氧化的铝颜料(0.6g)混合在10g适合于指甲油的硝化纤维树脂中，历时3分钟。使用#3伯德涂覆器在黑色和白色卡纸板上刀片刮抹样品。薄膜干燥后，使用X-Rite MA-98多角度分光光度计在45°入射角下，在15°、25°、45°、75°和110°的逆定向反射角下测量CIELAB值。针对CIE标准照明体D65，色彩测量值转化成CIELAB座标。值报导于表4中。指甲油中的颜料显示特征性的色彩移动和金属特征。

表4：实例8的涂下指甲油的CIELAB值

并入塑料中

在250玻璃烧杯中，30g Hi-Sol 10(美国考文顿的亚什兰公司(Ashland Inc.,Covington,USA))和29.3g Vestowax A 235(德国赢创工业(Evonik Industries,Germany))在105℃下混合直到均匀。所得混合物与68.4g来自实例9的干燥颜料和74.8g异丙醇在双臂混合器中掺合，所述双臂混合器已经在烘箱中预升温到80℃。异丙醇(40g)添加到混合物中并搅拌5分钟。随后用手将混合物挤过筛网以制成丸粒。丸粒在烘箱中在80℃下干燥过夜。

丸粒(5.5g)与1.85g硬脂酸锌和72.85g聚丙烯树脂在塑料容器中混合，并随后添加到含有290.0g额外聚丙烯树脂的塑料袋中。将袋子的内含物揉合直到均匀，并随后放置于巴登菲尔德注射成型器(Battenfeld injection molder)中。使用所属领域的技术人员已知的技术在232℃的温度下将样品注射成型以制成聚丙烯芯片。塑料芯片具有展示在倾斜角度下移动到蓝色的金面色彩。

SEM图像分析

比较实例2和3和实例1的样品安放在用一片双面导电碳带处理的铝立柱上。立柱上的过量样品通过使用加压空气去除。在日立(Hitachi)S-4700扫描电子显微镜中，使用1.0kV的加速电压和4mm的工作距离进行SEM分析。比较实例2和3和实例1的扫描分别展示在图1A-1C中。图1C中可辨别颜料的表面上存在约200nm粒子，其对应于本发明的实例1。

实例11

制备油包水反乳液，其中铝片状颜料分散在油相中。ADM(80g，阿彻丹尼尔斯米德兰公司)添加到744g矿油精中并混合直到分散。此溶液添加到装备有冷凝器和搅拌器的两升反应器中的80g固体石蜡和120g干重的1400系列颜料819-1419(美国派西派尼的太阳化学公司)(D₅₀＝19微米)。温度升高到40℃并用力搅拌成分。为开始反应，逐滴添加40℃下水(160g)和4.8g乙二胺(EDA)的溶液到浆液中。反应放热进行，产生氢气，引起反应器中起泡。七小时后，反应停止，过滤，用矿油精洗涤，并且最终用异丙醇洗涤以去除过量水。所得颜料为金色，色彩移动穿过原点，到蓝色。

实例12-添加稳定化层

一升反应器负载有116.45g来自实例11的颜料和617g异丙醇，搅拌并使之回流。添加四乙氧基硅烷(35.4g)到反应器中。在三小时的时段内添加63g去离子水和9.9g 25％氨的分开溶液到反应器中。最终，添加3.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷并且混合物再搅拌2小时。反应物冷却，过滤并用异丙醇洗涤。稳定化颜料具有类似于来自实例11的颜料的色彩。

评估色彩

评估实例11中产生的氧化的铝颜料和实例12的稳定化的氧化的铝颜料的外观。使用来自夫拉克特科公司的Speedmixer(DAC150FVZ-K)将颜料样品(0.8g)混合在10g乙酸丁酸纤维素/丙烯酸酯树脂中，历时3分钟。使用#3伯德涂覆器在一片黑色和白色卡纸板上刀片刮抹样品。薄膜干燥后，使用X-Rite MA-98多角度分光光度计在45°入射角下，在15°、25°、45°、75°和110°的逆定向反射角下测量CIELAB值。针对CIE标准照明体D65，色彩测量值转化成CIELAB座标。色彩评估的结果展示在表5中。实例12的化学稳定化颜料具有极类似于实例11的氧化的铝颜料的色彩测量值。此表明化学稳定化不会影响氧化的铝颜料的色彩移动。

表5：实例11和12的CIELAB值

评估颜料稳定性

为了测试实例11、12和比较实例1中产生的颜料的水稳定性，进行产气测试以测量当颜料引入轻度腐蚀性水性系统时产生的氢气的量。向100mL圆底烧瓶中称入10g异丙醇和1g颜料。样品搅拌并加热到60℃。硼酸钠溶液(25mL 0.01M溶液)添加到圆底烧瓶。烧瓶紧连接到含有水的储槽。当样品因氧化而释放氢气时，储槽中的水排出。在测试过程中测量排出到有刻度的圆筒中的水的量。

表6展示实例11的未钝化的氧化的铝颜料和对比实例1的未钝化铝颜料行为类似，在不到1小时内释放超过250mL气体。实例12的稳定化颜料展示在测试整个7小时时段内产气显著较少。此数据与色彩数据组合，展示颜料可以钝化，以减少在水性系统中产气。

表6：实例11-12的产气测试的结果

受益于如上文阐述的本发明教示的所属领域的技术人员可以实现其许多修改。这些修改应被理解为涵盖于如权利要求书中阐述的本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种氧化的铝颜料，其包含不超过95重量％金属铝，其中所述颜料在所述颜料的表面上具有直径为50nm到400nm的氧化铝粒子。

2.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料为片状粒子，并且显示从在15°的逆定向反射角下50°到100°的色调角范围到在110°的逆定向反射角下200°到270°的色调角范围的色彩移动。

3.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料具有在1μm到500μm范围内的平均直径(D₅₀)和10nm与5μm之间的厚度。

4.如权利要求1所述的颜料，其中总氧化铝是相对于总颜料重量的5％到70％。

5.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料具有玉米片或银元形态。

6.如权利要求1所述的颜料，其中在15°逆定向反射角下的CIELAB a*和b*值在-1.0≤a*≤10.0和0.0≤b*≤25范围内。

7.如权利要求1所述的颜料，其中在110°逆定向反射角下CIELABa*和b*值在-10.0≤a*≤-0.5和-20.0≤b*≤-2.0范围内。

8.如权利要求1所述的颜料，其中所述颜料是氧化铝合金颜料，其中所述铝合金包含至少一种非铝金属，其中非铝金属的总重量超过所述铝合金的5重量％，其中所述非铝金属包含来自以下群组的一者或多者：钒、铁、锰、铜、锌、铬、镍、钴、硅、镁和钛。

9.一种制造氧化的铝颜料的方法，其包含以下步骤：

提供片状铝颜料，以及

在油包水型乳液中在碱存在下氧化所述铝颜料；

其中所述油包水型乳液包含水、烃溶剂和表面活性剂的混合物；

其中在所述氧化步骤期间所述铝颜料主要在所述烃溶剂中，并且所述混合物中水的量在所述乳液总重量的5％到40％范围内。

10.如权利要求9所述的方法，其中提供的片状铝颜料包含至少99重量％铝。

11.如权利要求9所述的方法，其中提供的片状铝颜料包含铝合金。

12.如权利要求9所述的方法，其中所述烃溶剂包含至少一种选自矿油精、矿物油、己烷、甲苯、环己烷、燃油和其混合物的化合物。

13.如权利要求9所述的方法，其中在所述氧化步骤的至少一部分期间，所述混合物的温度在10℃到80℃。