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CN104559635B - 一种高性能环保型水性船舶内舱涂料 - Google Patents

一种高性能环保型水性船舶内舱涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物的制备方法和应用。高性能环保型水性船舶内舱涂料采用双组份含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液涂料体系，其中A组分为经结构改性的含氟烷基侧链环氧树脂乳液为基料的混合物，B组分为含端环氧基的聚醚化合物与胺的加成物组成的水性胺类固化剂。A、B组分按比例配匀进行涂装。固化后漆膜的有害物质限量满足挥发性有机化合物含量（VOC）≤120g/L的环保标准，漆膜的水接触角达到100°以上并保持稳定，复涂容易，具有优良的防霉、抗玷污、耐腐蚀性能，适用于船舶内舱的防护装饰。

Description

一种高性能环保型水性船舶内舱涂料
技术领域
本发明涉及高分子化工涂料领域，具体是以氟改性环氧树脂乳液为基料制备的一种具有优良防霉、抗玷污、耐腐蚀性能的环保型水性船舶内舱涂料。
背景技术
船舶内舱涂料应用于内舱钢板和软包覆表面的装饰和防护，传统的船舶内舱涂料多为溶剂型涂料，应用最多的有：醇酸涂料、丙烯酸涂料和环氧树脂涂料等。但溶剂型内舱涂料在施工中易发生火灾、中毒等事故，特别是绝缘层软包覆施工中，软包覆布和绝缘隔热材料均为多孔性材料，对涂料的吸收量较大，且易将有机溶剂封闭在多孔基材内部，影响舱室内工作和生活人员的身体健康。因此选择内舱涂料时优先考虑VOC含量低、不易燃烧、爆炸，并且一旦燃烧或爆炸后产生的气体毒性较小的涂料品种。
水性船舶内舱涂料不仅具有环保、使用安全等特点，并与生活舱涂料半光、亚光的要求吻合，越来越受到人们的关注。水性船舶内舱涂料以水为分散介质，可大量节省石油资源，减少VOC排放，减轻环境污染，涂料生产和涂装过程中不燃、不爆，可消除内舱涂料施工中的火灾和中毒隐患，显著改善内舱室环境，并使一些交叉作业成为可能，有利于提高工效，得到船厂和船东的认可，应用前景广阔。水性内舱涂料主要有水性醇酸内舱涂料（或水性丙烯酸改性醇酸涂料）、水性丙烯酸内舱涂料、水性环氧丙烯酸内舱涂料和水性环氧内舱涂料。早期的水性内舱涂料主要用于内舱面漆的涂装，除环保性能外，对其它性能的要求不高，所以多为水性醇酸体系或水性丙烯酸体系，单组分体系，施工方便，但在防腐性能、硬度、耐溶剂方面存在不足，抗玷污性差，也不具备防霉等性能。水性环氧体系为双组分，VOC含量低，气味小，使用安全，可在室温和潮湿环境中固化，有合理的固化时间并保证有较高的交联密度，在防腐性能、硬度、耐溶剂和抗玷污方面较好，成为水性内舱涂料最理想的涂料体系之一。
由于船舶内舱空间狭小、通风不畅，在冬季或气温较低时，室内外存在着温差，致使壁面结露，长此以往，出现壁面发霉等问题，因此现代船舶制造业对内舱涂料有了更高的要求，除安全无毒、施工方便外，还应具备抗玷污、抗结露、防霉以及耐腐蚀等特性，达到显著改善内舱环境，防止舱室长霉，保护舱室内人员健康的目的。
低表面能涂料具有疏水、疏油、防霉、防污等优异性能，在建筑涂料、减阻涂料、防污涂料、防腐涂料、防水涂料、防雾防冰涂料、防涂鸦涂料等方面已得到应用。将低表面能涂料应用到船舶水性内舱涂料尚未见报道。
中国专利公开（公告）号CN102603991A公开了一种船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料的配方及制备工艺，它是一种以丙烯酸改性醇酸乳液为基料的水性内舱涂料。该专利首先合成了VOC含量低、热稳定性好、干燥快的丙烯酸改性醇酸乳液，再以此乳液为基料与颜料、助剂混合，经研磨、分散等工序加工成涂料。该涂料VOC含量低，不含苯系物，无毒，不燃，对环境无污染，对施工人员身体健康无害，可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工，干燥快，使用安全方便。漆膜机械强度高，附着力强，装饰性好，主要用于船舶内舱钢板和软包覆表面作为防护和装饰涂层。也可用于交通工具、桥梁、贮罐、管道、机械设备等设施件钢铁材料的防护与装饰。此种涂料未提及低表面能特性。
中国专利申请号CN200910311766.0公开了一种水性低表面能涂料及其制备方法，该专利主要使用含氟丙烯酸乳液、杀菌防腐剂、消泡剂、润湿分散剂、pH值调节剂、颜填料、纳米微粉、成膜助剂、增稠剂、流平剂和水等通过搅拌、分散等工艺制备单组分的水性低表面能涂料。
综合国内外的发明和文献，水性低表面能涂料用乳液的制备方法主要为氟碳改性丙烯酸乳液、氟/硅改性聚氨酯乳液等，其主要利用了丙烯酸树脂自身耐候性能优良、装饰性好的优点，通过与氟以化学键结合，通过化学改性技术、赋予低表面能性能，但却存在防腐性能不佳的缺陷。目前国内外专利和文献还没有引入氟对环氧树脂乳液进行表面改性的制备方法及以其为基料制备的水性低表面能涂料在船舶内舱应用的相关信息。
本发明对现有的水性船舶内舱涂料产品性能进行技术提升，在保证安全、无毒的前提下，使其具有低表面能、防霉、防玷污等功能及一定的耐腐蚀性能。制备一种环境友好、安全无毒的高性能环保型水性船舶内舱涂料，涂料的低表面能有利于漆膜防霉抗玷污，而且水性环氧涂料的防护性能可达到对应的溶剂型内舱涂料防护性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对普通船舶内舱涂料在防霉、抗玷污等方面的不足，提供一种环保无毒、具有防霉抗玷污特性的以氟改性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂为成膜物的高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物制备方法及其应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
为达到船舶内舱涂料具有高度环保安全性和长效使用性能要求，本发明提出的高性能环保型水性船舶内舱涂料采用了双组分水分散型环氧树脂涂料体系路线，筛选符合环保要求的原材料，而不是容易带入甲醛的水性丙烯酸乳液体系。主要采用自制的经结构改性的含氟烷基侧链环氧树脂乳液为基料，与由含端环氧基的聚醚化合物与胺的加成物组成的水性胺类固化剂制备的低表面能成膜物为主。以此保证漆膜的有害物质限量满足挥发性有机化合物含量（VOC）≤120g/L的环保标准。
一般来说，当涂料的水接触角达到1000以上时，水就难以在漆膜表面浸润。提高水性船舶内舱涂料漆膜水接触角，主要是向树脂分子中引入较低表面能的氟原子实现，氟原子在漆膜表面富集时漆膜水接触角才会大幅提高。在环氧树脂分子结构中引入氟烷基侧链，这种氟烷基侧链在成膜过程中具有优异表面迁移性，从而获得很低的表面能。本发明采用含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液为基料制备的高性能环保型水性船舶内舱涂料，复涂容易，漆膜的水接触角≥100°且性能稳定，具有防霉、抗玷污性，适用于船舶内舱的防护装饰。
一种高性能环保型水性船舶内舱涂料，该涂料组合物由A组分和B组分组成，A、B组分的配方如下：
A组分
B组分
原材料 重量百分比
水性环氧固化剂 65-90%
水 10-35%
其中，氟改性环氧树脂乳液为含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液，包括如下结构：
式中x≥1；y≥1。m=2-6；n=9，11，13；
式中R为二价具有4-30个碳原子的线型,或支化脂肪族基团,或脂环族基团，或者具有6-24个碳原子的芳香基团。
由于在含羟基的双酚A型环氧树脂分子结构中引入氟烷基侧链，含有以上结构的涂层具有低表面能特性，并保持稳定。
所述的氟改性环氧树脂乳液，其组成包括（重量百分比）：
所述的侧链含氟烷基链段的环氧树脂，其组成包括（重量百分比）：
所述的侧链含氟烷基链段的环氧树脂的制备方法，其步骤是将计量的二异氰酸酯、全氟烷基醇、溶剂加入到反应釜中，充入氮气或氩气，匀速搅拌，加热到60～95℃，待物料全部溶解后保温反应2～3小时，加入一半量催化剂，继续在60～95℃下边搅拌边保温反应6～8小时。冷却至50℃下加入含有羟基的双酚A型环氧树脂溶液（环氧树脂含量为50-60%），补足催化剂用量，升温至65～90℃，继续保温反应6～8小时，将合成的端异氰酸酯含氟化合物接枝到双酚A型环氧树脂的侧链上。反应完后抽真空2～4小时，减压除去多余的溶剂，提纯得到长链段含氟侧链的环氧树脂。
上述侧链含氟烷基链段的环氧树脂中所用的二异氰酸酯选自下列一种：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（改性MDI），4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4，4-MDI），2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（2，4-MDI）或二者的共混物，其官能度在2到2.5之间。
上述侧链含氟烷基链段的环氧树脂中所用的全氟烷基醇由含有一段全氟取代烷基和一个没有氟取代烷基醇构成，羟基连接在烷基上的长链段含氟化合物，其分子式为CF3(CF2)n(CH2)mOH,式中m=2-6；n=9，11，13；选自全氟癸基乙基醇，全氟十二烷基乙基醇等。
上述侧链含氟烷基链段的环氧树脂中所用的溶剂选自下列一种或两种混合：乙酸乙酯、醋酸丁酯或二甲苯。
上述侧链含氟烷基链段的环氧树脂中所用的催化剂选自下列一种：二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）、三-（N，N-二甲基氨基乙基）胺。
上述侧链含氟烷基链段的环氧树脂中所用的含有羟基的双酚A型环氧树脂溶液为环氧树脂含量为50-60%的溶液；含有羟基的双酚A型环氧树脂选自下列一种或两种混合：E20、E12、Epikote1001、Epikote1007等E型高分子量环氧树脂。溶液中溶剂选自下列一种或两种混合：乙酸乙酯、醋酸丁酯或二甲苯。
所述的氟改性环氧树脂乳液的制备方法，其步骤是称取配方量的上述侧链含氟烷基链段的环氧树脂置于容器中，加入活性稀释剂，根据低表面能特性需求加入不同用量的含羟基双酚A型环氧树脂，开启乳化机慢速搅拌，预热分散头，待环氧树脂完全溶解后，加入配方量的乳化剂和消泡剂。以转速为1500-4500rpm进行高速搅拌至体系完全均匀，呈乳白色油状体；称取配方量30-100℃的热水，通过滴液漏斗将热水缓慢滴加到体系中，使体系的粘度逐渐增大，当达到最大粘度时，体系达到相转化临界点，此时停止加水，以转速为1500-4500rpm进行高速搅拌2-5分钟后，至体系均匀后，继续滴加剩余的热水，制得液体环氧树脂乳液。液体环氧树脂乳液的制备过程中，热水总滴加时间为15-20分钟。配制成乳白色稳定的含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液。
固含量：50-60%
氟改性环氧树脂乳液的稳定性：于3000转/分的转速下离心30分钟不分层。
氟改性环氧树脂乳液的储存稳定性：6个月乳液不破乳、不分层。
可以加水稀释而不破乳。
上述氟改性环氧树脂乳液中所用的环氧树脂为含羟基的双酚A型环氧树脂，选自E20、E12、Epikote1001、Epikote1007等E型高分子量环氧树脂。
上述氟改性环氧树脂乳液中所用的活性稀释剂为含醚键和环氧基的活性环氧树脂稀释剂，选自下列一种或两种混合：十二至十四烷基缩水甘油醚（AGE）、丁基缩水甘油醚（BGE）、邻甲苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚等。
上述氟改性环氧树脂乳液中所用的乳化剂为反应性乳化剂，选自下列一种或几种混合：乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐、乙烯基烷基磷酸酯、烯丙基醚羟基磺酸钠等。该类型乳化剂其端基分别为环氧基和羟基，不仅能够对环氧树脂进行乳化，并且在乳液聚合过程中参与聚合，镶嵌在乳胶粒表面。因分子末端有环氧基，能参与环氧树脂固化剂的固化反应，成为固化后交联分子的一部分，形成交联网络结构，牢牢的将表面活性剂固定在涂膜中，有效的克服了外加型乳化剂的渗析、游离问题，对涂膜性能的影响较小。
上述氟改性环氧树脂乳液中所用的水为去离子水或蒸馏水。
本发明的高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物制备方法：
第一步：上述氟改性环氧树脂乳液28-40%，水19-23%，成膜助剂1.8-2.2%，防锈颜料3-3.8%，体质填料和颜料35-42%，余量为防腐剂、其他助剂（润湿剂、消泡剂、增稠剂和流平剂等）；均为重量百分比，组分百分比之和为100%。将各原料在配料罐高速分散搅拌均匀，研磨至细度≤30μm，过滤出料制备高性能环保型水性船舶内舱涂料A组分。
第二步：将水性环氧固化剂和水在配料罐高速分散搅拌均匀，制得高性能环保型水性船舶内舱涂料B组分。
上述高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物中所用的防锈颜料选自下列一种或两种混合：磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸铝锌、磷钼酸锌钙、磷硅酸盐锶等。
上述高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物中所用的颜填料包括体质填料和颜料，根据具体用途加入。体质填料选自下列一种或两种以上混合：沉淀硫酸钡、滑石粉、高岭土、重晶石粉、轻质碳酸钙等；颜料选自下列一种或两种以上混合：金红石型钛白粉、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、酞青蓝、炭黑。
上述高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物中所用的成膜助剂选自高沸点（250℃以上）的低气味醇醚类成膜助剂，如TEXANOL，酯醇-12等。
上述高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物中所用的助剂选自不含VOC或VOC量极低的助剂，包括消泡剂、流平剂、润湿分散剂、增稠剂、防霉剂和防腐剂等几种的混合。
上述高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物中所用的水性环氧固化剂选自由含端环氧基的聚醚化合物与胺的加成物组成的水性胺类固化剂产品，该固化剂与上述的氟改性环氧树脂乳液二者溶解度参数接近、匹配性良好。例如市售的浙江安邦AB-HGA牌号，福清王牌Kingcure630W60、Kingcure540W60牌号，迈图EPIKURE8545、EPIKURE6870牌号,空气化工Anquamine401、Anquamine419、Anquamine721、Sunmide WH-900牌号等产品。
本发明的高性能环保型水性船舶内舱涂料的配制：
A、B两组分按8～6:1（重量比）的比例混合使用。可以采用喷涂、刷涂、刮涂的方法进行施工。手工搅拌均匀，用刷子涂在经表面处理的马口铁板、低碳素钢板上，室温固化成膜。漆膜的性能如下：
复涂性：容易，附着力（划格法）0级，切割边缘完全平滑，无一格脱落，未见层间脱落、剥离；（GB/T1720-1979）
长霉等级（28天）：0级（未见霉菌生长）；（GJB150.10A-2009）
接触角θ/2法：涂层与蒸馏水接触角≥100°；
挥发性有机化合物含量（VOC）：≤120g/L；（GB/T18582-2008）
耐中性盐雾：与同体系底涂配合，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。（GB/T1771-2007）
涂料可以用在船舶内舱钢板和软包覆表面的装饰和防护，安全无毒，具有良好的防霉、抗玷污、耐腐蚀性能。
本发明的有益效果：
高性能环保型水性船舶内舱涂料采用了双组分水分散型含氟烷基侧链的改性环氧树脂涂料体系，其中A组分为以氟改性环氧树脂乳液为基料的混合物，B组分为含端环氧基的聚醚化合物与胺的加成物组成的水性胺类固化剂。使用时两组分按配比混合使用，可以采用喷涂、刷涂、刮涂的方法进行施工。水分散型含氟烷基侧链的改性环氧树脂涂料体系的特征是通过化学改性技术向环氧树脂分子结构中引入具有优异表面迁移性的氟烷基侧链，再向环氧树脂中引入亲水性基团从而将其分散在水中。成膜过程中，氟烷基侧链会向涂料表面迁移、富集，极少的添加量即可使成膜物获得很低的表面能，从而保证涂料的水接触角达到100°以上并保持稳定，而且涂料复涂容易，未发现层间脱落、剥离等问题。而采用乳液聚合方法获得的氟改性水性丙烯酸乳液尽管也可达到100°以上的水接触角，但在使用过程中漆膜水接触角容易大幅下降难以恢复。
一般来说，当涂料的水接触角达到100°以上时，水就难以在漆膜表面浸润。涂料的低表面能有利于漆膜防霉，并且环氧树脂乳液选用的胺类固化剂自身也有防霉作用，使得本发明的水性船舶内舱涂料兼具防霉、抗沾污等综合性能，加之对环境友好，安全无毒，固化后漆膜的有害物质限量满足挥发性有机化合物含量（VOC）≤120g/L的环保标准，与同体系底涂配合耐盐雾性能达到1000小时以上，这些都是目前水性船舶内舱涂料不具备的。
附图说明
图1是实施例1高性能环保型水性船舶内舱涂层的表面能水接触角测量效果图。
图2是实施例2高性能环保型水性船舶内舱涂层的表面能水接触角测量效果图。
图3是实施例3高性能环保型水性船舶内舱涂层的表面能水接触角测量效果图。
具体实施方式
实施例1：
第一步：侧链含氟烷基链段的环氧树脂的制备
将6.40份异佛尔酮二异氰酸酯、15.18份全氟癸基乙基醇、7.83份醋酸丁酯依次加入到反应釜中，充入氮气或氩气，匀速搅拌，加热到95℃，待物料全部溶解后，保温反应2小时。加入0.01份二丁基锡二月桂酸酯，继续在95℃下边搅拌边保温反应7小时。冷却至50℃下加入42.35份环氧树脂E20和28.22份醋酸丁酯组成的60%环氧树脂E20溶液，补加0.01份二丁基锡二月桂酸酯，升温至70℃，继续保温反应7小时，将合成的端异氰酸酯含氟化合物接枝到双酚A型环氧树脂E20的侧链上。反应完后抽真空3小时，减压除去多余的溶剂，提纯得到长链段含氟侧链的环氧树脂。
第二步：含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液的制备
组成成份和组成成份的配方：
制备步骤为：
称取配方量实施例1第一步合成的氟改性环氧树脂、十二至十四烷基缩水甘油醚（AGE）加入容器中，开启乳化机慢速搅拌，预热分散头，待环氧树脂完全溶解后，加入配方量的乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐和消泡剂。以转速为4000rpm进行高速搅拌至体系完全均匀，呈乳白色油状体；称取配方量60℃的热水，通过滴液漏斗将热水缓慢滴加到体系中，使体系的粘度逐渐增大，当达到最大粘度时，体系达到相转化临界点，此时停止加水，以转速为4000rpm进行高速搅拌2-5分钟后，至体系均匀后，继续滴加剩余的热水，制得液体氟改性环氧树脂乳液。液体环氧树脂乳液的制备过程中，热水总滴加时间为15分钟。配制成乳白色的氟改性环氧树脂乳液，乳液性能如下：
固含量：60%
环氧当量：约430g/当量；
氟改性环氧树脂乳液的稳定性：于3000转/分的转速下离心30分钟不分层。
氟改性环氧树脂乳液的储存稳定性：6个月乳液不破乳、不分层。
可以加水稀释而不破乳。
第三步：高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物的制备
组成成份和组成成份的配方：
A组分
制备步骤为：
高性能环保型水性船舶内舱涂料A组分制备
（1）在配浆容器中加入准确计量的水、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂等，用高速分散机搅拌均匀；
（2）将称量过半的上述配方中的氟改性环氧树脂乳液加入配浆容器中搅匀；
（3）依次加入上述配方中的磷酸铝锌、钛白粉、滑石粉和硫酸钡，搅匀；
（4）将（3）步中搅拌终了的浆料转移到研磨设备中，研磨至细度小于30μm，得色浆；
（5）将（4）步中的色浆转移到调漆容器中，按计量量加入剩余的氟改性环氧树脂乳液，搅匀；
（6）加入上述配方量的成膜助剂、增稠剂、流平剂搅匀；
（7）用80-120目筛网过滤，包装，得到涂料组合物A组分成品。
高性能环保型水性船舶内舱涂料B组分制备
在配浆容器中加入准确计量的水性环氧固化剂EPIKURE8545和水，用高速分散机搅拌均匀制得涂料组合物B组分成品。
第四步：高性能环保型水性船舶内舱涂料的配制
以A组分：B组分=7：1（重量比）的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在表面处理的马口铁片或低碳素钢板上，涂装后室温固化。14天后涂层的性能如下：
复涂性：容易，附着力（划格法）0级，切割边缘完全平滑，无一格脱落，未见层间脱落、剥离；（GB/T1720-1979）
长霉等级（28天）：0级（未见霉菌生长）；（GJB150.10A-2009）
接触角θ/2法：涂层与蒸馏水接触角107°；
挥发性有机化合物含量（VOC）：83.6g/L；（GB/T18582-2008）
耐中性盐雾：与同体系底涂配合，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。（GB/T1771-2007）
实施例2：
第一步：侧链含氟烷基链段的环氧树脂的制备
将5.35份异佛尔酮二异氰酸酯、12.75份全氟癸基乙基醇、10.41份醋酸丁酯依次加入到反应釜中，充入氮气或氩气，匀速搅拌，加热到95℃，待物料全部溶解后，保温反应2小时。加入0.015份二丁基锡二月桂酸酯，继续在95℃下边搅拌边保温反应7小时。冷却至50℃下加入42.88份环氧树脂E20和28.58份醋酸丁酯组成的60%环氧树脂E20溶液，补加0.015份二丁基锡二月桂酸酯，升温至70℃，继续保温反应7小时，将合成的端异氰酸酯含氟化合物接枝到双酚A型环氧树脂E20的侧链上。反应完后抽真空3小时，减压除去多余的溶剂，提纯得到长链段含氟侧链的环氧树脂。
第二步：含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液的制备
组成成份和组成成份的配方：
制备步骤为：
称取配方量的实施例2第一步合成的氟改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂E12、十二至十四烷基缩水甘油醚（AGE）加入容器中，开启乳化机慢速搅拌，预热分散头，待环氧树脂完全溶解后，加入配方量的乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐和消泡剂。以转速为4000rpm进行高速搅拌至体系完全均匀，呈乳白色油状体；称取配方量60℃的热水，通过滴液漏斗将热水缓慢滴加到体系中，使体系的粘度逐渐增大，当达到最大粘度时，体系达到相转化临界点，此时停止加水，以转速为4000rpm进行高速搅拌2-5分钟后，至体系均匀后，继续滴加剩余的热水，制得液体环氧树脂乳液。液体环氧树脂乳液的制备过程中，热水总滴加时间为15分钟。配制成乳白色的氟改性环氧树脂乳液。乳液性能如下：
固含量：50%
环氧当量：约450g/当量；
氟改性环氧树脂乳液的稳定性：于3000转/分的转速下离心30分钟不分层。
氟改性环氧树脂的储存稳定性：6个月乳液不破乳、不分层。
可以加水稀释而不破乳。
第三步：高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物的制备
组成成份和组成成份的配方：
A组分
B组分
原材料 重量份
1.水性环氧固化剂EPIKURE8545 77.95
2.水 22.05
制备步骤为：
高性能环保型水性船舶内舱涂料A组分制备
（1）在配浆容器中加入准确计量的水、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂，用高速分散机搅拌均匀；
（2）将称量过半的上述配方中的氟改性环氧树脂乳液加入配浆容器中搅匀；
（3）依次加入上述配方中的磷酸铝锌、钛白粉、滑石粉和硫酸钡，搅匀；
（4）将（3）步中搅拌终了的浆料转移到研磨设备中，研磨至细度小于30μm，得色浆；
（5）将（4）步中的色浆转移到调漆容器中，按计量量加入剩余的氟改性环氧树脂乳液，搅匀；
（6）加入上述配方量的成膜助剂、增稠剂、流平剂搅匀；
（7）用80-120目筛网过滤，包装，得到涂料组合物A组分成品。
高性能环保型水性船舶内舱涂料B组分制备
在配浆容器中加入准确计量的水性环氧固化剂EPIKURE8545和水，用高速分散机搅拌均匀制得涂料组合物B组分成品。
第四步：高性能环保型水性船舶内舱涂料的配制
以A组分：B组分=7：1（重量比）的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在表面处理的马口铁片或低碳素钢板上，涂装后室温固化。14天后涂层的性能如下：
复涂性：容易，附着力（划格法）0级，切割边缘完全平滑，无一格脱落，未见层间脱落、剥离；（GB/T1720-1979）
长霉等级（28天）：0级（未见霉菌生长）；（GJB150.10A-2009）
接触角θ/2法：涂层与蒸馏水接触角105°；
挥发性有机化合物含量（VOC）：80.5g/L；（GB/T18582-2008）
耐中性盐雾：与同体系底涂配合，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。（GB/T1771-2007）
实施例3：
第一步：侧链含氟烷基链段的环氧树脂的制备
将6.36份异佛尔酮二异氰酸酯、15.12份全氟癸基乙基醇、7.66份醋酸丁酯依次加入到反应釜中，充入氮气或氩气，匀速搅拌，加热到95℃，待物料全部溶解后，保温反应2小时。加入0.01份二丁基锡二月桂酸酯，继续在95℃下边搅拌边保温反应7小时。冷却至50℃下加入42.50份环氧树脂E20和28.34份醋酸丁酯组成的60%环氧树脂E20溶液，补加0.01份二丁基锡二月桂酸酯，升温至70℃，继续保温反应7小时，将合成的端异氰酸酯含氟化合物接枝到双酚A型环氧树脂E20的侧链上。反应完后抽真空3小时，减压除去多余的溶剂，提纯得到长链段含氟侧链的环氧树脂。
第二步：含氟烷基侧链的改性环氧树脂乳液的制备
组成成份和组成成份的配方：
制备步骤为：
称取配方量第一步合成的氟改性环氧树脂于容器中，加入同等重量的双酚A型环氧树脂E12，配方量的十二至十四烷基缩水甘油醚（AGE），开启乳化机慢速搅拌，预热分散头，待环氧树脂完全溶解后，加入配方量的乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐和消泡剂。以转速为4000rpm进行高速搅拌至体系完全均匀，呈乳白色油状体；称取配方量60℃的热水，通过滴液漏斗将热水缓慢滴加到体系中，使体系的粘度逐渐增大，当达到最大粘度时，体系达到相转化临界点，此时停止加水，以转速为4000rpm进行高速搅拌2-5分钟后，至体系均匀后，继续滴加剩余的热水，制得液体环氧树脂乳液。液体环氧树脂乳液的制备过程中，热水总滴加时间为15分钟。配制成乳白色的氟改性环氧树脂乳液。乳液性能如下：
固含量：60%
环氧当量：约481g/当量；
氟改性环氧树脂乳液的稳定性：于3000转/分的转速下离心30分钟不分层。
氟改性环氧树脂的储存稳定性：6个月乳液不破乳、不分层。
可以加水稀释而不破乳。
第三步：高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物的制备
组成成份和组成成份的配方：
A组分
B组分
原材料 重量份
1.水性环氧固化剂EPIKURE8545 73.59
2.水 26.41
制备步骤为：
高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物A组分制备
（1）在配浆容器中加入准确计量的水、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂，用高速分散机搅拌均匀；
（2）将称量过半的上述配方中的氟改性环氧树脂乳液加入配浆容器中搅匀；
（3）依次加入上述配方中的磷酸铝锌、钛白粉、滑石粉和硫酸钡，搅匀；
（4）将（3）步中搅拌终了的浆料转移到研磨设备中，研磨至细度小于30μm，得色浆；
（5）将（4）步中的色浆转移到调漆容器中，按计量量加入剩余的氟改性环氧树脂乳液，搅匀；
（6）加入上述配方量的成膜助剂、增稠剂、流平剂搅匀；
（7）用80-120目筛网过滤，包装，得到涂料组合物A组分成品。
高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物B组分制备
在配浆容器中加入准确计量的水性环氧固化剂EPIKURE8545和水，用高速分散机搅拌均匀制得涂料组合物B组分成品。
第四步：高性能环保型水性船舶内舱涂料的配制
以A组分：B组分=7：1（重量比）的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在表面处理的马口铁片或低碳素钢板上，涂装后室温固化。14天后涂层的性能如下：
复涂性：容易，附着力（划格法）0级，切割边缘完全平滑，无一格脱落，未见层间脱落、剥离；（GB/T1720-1979）
长霉等级（28天）：0级（未见霉菌生长）；（GJB150.10A-2009）
接触角θ/2法：涂层与蒸馏水接触角103°；
挥发性有机化合物含量（VOC）：78.8g/L；（GB/T18582-2008）
耐中性盐雾：与同体系底涂配合，1000小时以上，涂层不起泡、不生锈、不脱落。（GB/T1771-2007）。

Claims (9)

1.一种高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是，该涂料组合物由A组分和B组分组成，配方如下：
A组分
B组分
原材料 重量百分比
水性环氧固化剂 65-90％
水 10-35％
A、B两组分按8～6:1重量比的比例混合使用；
所述的氟改性环氧树脂乳液为侧链含氟烷基链段的改性环氧树脂乳液，包括如下结构：
式中x≥1；y≥1；m＝2-6；n＝9，11，13；
式中R为二价具有4-30个碳原子的线型、支化脂肪族基团,或脂环族基团，或者具有6-24个碳原子的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是，所述的氟改性环氧树脂乳液包括如下组分：
3.根据权利要求2所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是，所述的侧链含氟烷基链段的环氧树脂包括如下组分：
4.根据权利要求1所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是：所述的防锈颜料选自磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸铝锌、磷钼酸锌钙、磷硅酸锶盐中的一种或两种的混合物；所述的颜填料包括体质填料和颜料，体质填料选自沉淀硫酸钡、滑石粉、高岭土、重晶石粉、轻质碳酸钙中的一种或几种的混合物；颜料选自金红石型钛白粉、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、酞青蓝、炭黑中的一种或几种的混合物；所述的成膜助剂选自沸点在250℃以上的低气味醇醚类成膜助剂；所述的助剂选自消泡剂、流平剂、润湿分散剂、增稠剂、防霉剂、防腐剂中的一种或几种的混合；所述的水性环氧固化剂选自由含端环氧基的聚醚化合物与胺的加成物组成的水性胺类固化剂。
5.根据权利要求2所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是：所述环氧树脂为含羟基的双酚A型环氧树脂；所述活性稀释剂选自十二至十四烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或两种的混合物；所述乳化剂选自乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐、乙烯基烷基磷酸酯、烯丙基醚羟基磺酸钠中的一种或几种的混合物；所述水为去离子水或蒸馏水。
6.根据权利要求3所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是：所述二异氰酸酯选自：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种的混合物；所述全氟烷基醇其分子式为CnF2n+1(CH2)mOH,式中m＝2-6；n＝10，12，14；所述溶剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯中的一种或两种的混合物；所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺，所述的含有羟基的双酚A型环氧树脂溶液为环氧树脂含量为50-60％的溶液；含有羟基的双酚A型环氧树脂选自E20、E12、Epikote1001、Epikote1007中的一种或两种的混合物；溶液中的溶剂选自乙酸乙酯、醋酸丁酯或二甲苯中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料组合物制备方法，其特征是：
第一步：将氟改性环氧树脂乳液，水，成膜助剂，防锈颜料，颜填料，助剂在配料罐高速分散搅拌均匀，研磨至细度≤30μm，过滤出料制备A组分；
第二步：将水性环氧固化剂和水在配料罐高速分散搅拌均匀，制得B组分；
将A、B两组分按8～6:1重量比混合。
8.根据权利要求3所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是，侧链含氟烷基链段的环氧树脂的制备方法：将二异氰酸酯、全氟烷基醇、溶剂加入到反应釜中，充入氮气或氩气，匀速搅拌，加热到60～95℃，待物料全部溶解后保温反应2～3小时，加入一半催化剂，继续在60～95℃下边搅拌边保温反应6～8小时，冷却至50℃加入含有羟基的双酚A型环氧树脂溶液，环氧树脂固含量为50-60％，补足催化剂用量，升温至65～90℃，继续保温反应6～8小时，反应完后抽真空2～4小时，减压除去多余的溶剂，提纯得到侧链含氟烷基链段的环氧树脂。
9.根据权利要求2所述的高性能环保型水性船舶内舱涂料，其特征是，氟改性环氧树脂乳液的制备方法：称取侧链含氟烷基链段的环氧树脂置于容器中，加入活性稀释剂，加入环氧树脂，开启乳化机慢速搅拌，预热分散头，待环氧树脂完全溶解后，加入乳化剂和消泡剂，以转速为1500-4500rpm进行高速搅拌至体系完全均匀，呈乳白色油状体；称取配方量30-100℃的热水，通过滴液漏斗将热水缓慢滴加到体系中，使体系的粘度逐渐增大，当达到最大粘度时，体系达到相转化临界点，此时停止加水，以转速为1500-4500rpm进行高速搅拌2-5分钟后，至体系均匀后，继续滴加剩余的热水，热水总滴加时间为15-20分钟，配制成乳白色稳定的侧链含氟烷基链段的环氧树脂乳液。
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