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CN104496967A - 一种取代n杂芳香基酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

一种取代n杂芳香基酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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CN104496967A
CN104496967A CN201510028065.1A CN201510028065A CN104496967A CN 104496967 A CN104496967 A CN 104496967A CN 201510028065 A CN201510028065 A CN 201510028065A CN 104496967 A CN104496967 A CN 104496967A
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CN
China
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compound
general formula
methyl
cyano
preparation
Prior art date
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Application number
CN201510028065.1A
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徐凤波
岳军
王文虎
张青青
李庆山
董建兰
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Nankai University
Original Assignee
Nankai University
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Publication date
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Abstract

本发明涉及酰胺类化合物及其应用，特别涉及一种取代N杂芳香基酰胺类化合物及其应用，属于杀虫剂领域。取代N杂芳香基酰胺类化合物如通式Ⅰ所示；

Description

一种取代N杂芳香基酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及酰胺类化合物及其应用，特别涉及一种取代N杂芳香基酰胺类化合物及其应用。属于杀虫剂领域。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会自身产生抗药性，因此，需要不断开发新型杀虫类化合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需求和对环境保护的日益重视，社会上需要成本更低、环境更加友好型的新型杀虫剂。
US2005/0075372A1报道了下列化合物(QS)的制备及杀虫活性，在50ppm的浓度下对粘虫等害虫具有高的防治效果：
CN200810116198.4公开了一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用，报道了一类活性杀虫剂，但活性与美国杜邦公司目前广泛应用的品种“康宽”相比，还有待进一步优化。
在现有技术中，如本发明所示的取代N杂芳香基酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种结构新颖的取代N杂芳香基酰胺类化合物，它可应用于农业、林业上的虫害的防治，具有高活性，已通过在海南、越南等地的大田试验。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案达到的：
一种取代N杂芳香基酰胺类化合物，如通式Ⅰ所示：
式中：
W选自C或N；
V选自N；
R1选自Cl、Br、OH、OCH2CF3、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代炔氧基；
R2选自H、F、Cl、Br、OH、CN、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R3选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R4选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R5选自Cl、Br、氰基、甲基或CF3；
R6选自Cl、Br、氰基、甲基或CF3；
R7选自H或C1-C3烷基；
R8选自H、甲氧基、乙氧基、丙氧基、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基，所述的烷基上任选一个氢或多个氢可被下列取代基取代：卤素、羟基、氰基；或者R7和R8同所连接的氮形成N-甲基哌嗪、吗啉、噁唑烷、异噁唑烷、
进一步说明，当W为C原子，V为N原子时：
当R2选自F、Cl或CN；R3选自H、F、Cl或CN和R4选自H、F、Cl时，R8不选自H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基，其它位置取代基不受限制。
当W和V同时都为N原子时：R1至R8取代基不受限制。
一种优选技术方案，其特征在于：所述通式Ⅰ中：
R1选自Cl、Br、OCH2CF3、C3-C6烯氧基或C3-C6卤代烯氧基；
R2选自H、Cl、Br、OH或氰基；
R3选自H、Cl或Br；
R4选自H、Cl、甲基或乙基；
R5选自Cl、氰基、甲基或CF3；
R6选自Cl或甲基；
R7选自H；
R8选自H、甲氧基、噁唑烷、异噁唑烷、N-甲基哌嗪或吗啉。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基等基团。环烷基是指包括环状链形式，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烯基是指直链或支链烯基，还包括多烯。炔基是指直链或支链炔基。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。炔氧基是指炔基末端连有氧原子的基团。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的另一目的是提供一种上述取代N杂芳香基酰胺类化合物的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种上述取代N杂芳香基酰胺类化合物的制备方法，其步骤如下：
通式Ⅱ化合物与通式Ⅲ化合物在适宜的溶剂中、温度为0℃到沸点条件下反应0.5-12小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自：二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈，四氢呋喃，二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺，N,N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
通式化合物Ⅱ的制备方法如下：
上式中通式Ⅳ所代表的羧酸酯化合物可通过碱性水解方法转化为通式Ⅴ所代表的羧酸化合物(参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有机合成中的保护剂，2nd ed.，Johnwiley&Sons，Inc.，New York.1991，pp.224-269的方法综述)，适合的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物。
通式Ⅴ所代表的羧酸化合物与酰卤化试剂于溶剂中，回流1-5小时制得通式Ⅱ化合物；适宜的酰卤化试剂选自草酰氯，氯化亚砜，三氯化磷，三溴化磷，五氯化磷或五溴化磷，羧酸化合物与酰卤化试剂的加料摩尔比为1:1-1:20；适宜的溶剂选自二氯甲烷，己烷，苯，甲苯，乙腈，二氧六环或液态的酰卤化试剂。
通式Ⅳ化合物是制备本发明的通式Ⅰ化合物的重要中间体，其结构及物化性质此前未见报道。因此本发明的技术方案还包括一种制备通式Ⅰ化合物的中间体，结构通式Ⅳ所示：
式中：
W选自N；
V选自N；
R选自H或C1-C4烷基；
R1选自Cl、Br、OH、OCH2CF3、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代炔氧基；
R2选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R3选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R4选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基。
通式Ⅳ化合物的制备如下：
(1)通式Ⅳ(R1为OH)化合物的制备
1)通式Ⅹ(R1为OH)化合物的制备：
通式Ⅸ化合物与通式Ⅺ化合物在碱和溶剂的存在下反应制得通式Ⅹ(R1为OH)化合物。适宜的碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂选自醇如乙醇或甲醇。反应温度一般为20℃至沸点，反应时间一般1-24小时。然后反应中加入有机酸如乙酸等，或无机酸盐酸、硫酸等进行酸化。
2)通式Ⅳ(R1为OH)化合物的制备：
通式Ⅹ(R1为OH)化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中、温度为0℃至沸点下与氧化剂发生氧化反应1-24小时制得通式Ⅳ(R1为OH)化合物。适宜的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾。适宜的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。所使用的酸选自硫酸、磷酸或乙酸等。
(2)通式Ⅳ(R1为取代氧基)化合物的制备
步骤(1)之2)中所得通式Ⅳ(R1为OH)化合物与卤代物在适宜的溶剂中，温度为-10℃至沸点下反应1-24小时制得通式Ⅳ(R1为取代氧基：OCH2CF3、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代炔氧基)化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或二甲基亚砜等。适宜的卤代物如碘甲烷、烯丙基溴、炔丙基溴等均有市售。
(3)通式Ⅳ(R1为卤素)化合物的制备
1)通式Ⅹ(R1为卤素)化合物的制备
步骤(1)之1)中所得通式Ⅹ(R1为OH)的化合物在溶剂的存在下与卤代试剂反应，得到对应的通式Ⅹ(R1为卤素)化合物：
适宜的卤代试剂选自三卤氧化磷、三卤化磷、五卤化磷、草酰氯或碳酰氯。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、苯、二甲苯、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。反应的温度一般是在20℃至沸点下反应1-24小时制得。然后反应物用无机碱如碳酸氢钠、氢氧化钠等或有机碱如乙酸钠中和得到目标产物。
2)通式Ⅳ(R1为卤素)化合物的制备
通式Ⅹ(R1为卤素)化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中、温度为0℃至沸点下与氧化剂发生氧化反应1-24小时制得通式Ⅳ(R1为卤素)化合物。适宜的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾。适宜的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等。所使用的酸选自硫酸、磷酸或乙酸等。
通式Ⅲ化合物的制备方法如下：
合成路线一：
羧酸化合物Ⅵ与酰卤化试剂于溶剂中，回流1-5小时制得通式Ⅶ化合物；适宜的酰卤化试剂选自草酰氯，氯化亚砜，三氯化磷，三溴化磷，五氯化磷或五溴化磷，羧酸化合物Ⅵ与酰卤化试剂的加料摩尔比为1:1-1:20；适宜的溶剂选自二氯甲烷，己烷，苯，甲苯，乙腈，二氧六环或液态的酰卤化试剂。
将通式Ⅶ化合物与胺在溶剂中、碱存在条件下1-5小时制备通式Ⅲ化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈，四氢呋喃，二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等；适宜的碱选自有机碱如三乙胺，N,N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
合成路线二：
羧酸化合物Ⅵ与双光气或三光气在溶剂中，回流1-5小时制得通式Ⅷ化合物；羧酸化合物Ⅵ与双光气或三光气加料摩尔比为1:1-1:10；适宜的溶剂选自二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，己烷，苯，甲苯，乙腈，四氢呋喃或二氧六环。
将通式Ⅷ化合物与胺在适宜的溶剂中，回流1-5小时制备通式Ⅲ化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈，四氢呋喃，二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
表1列出了部分通式Ⅰ化合物的结构及物理性质
表1
化合物的1HNMR(400M，DMSO-d6)数据如下：
化合物1：10.39(br s，1H)，9.02(s，1H)，8.74(d，1H)，8.56(d，1H)，8.31(br，1H)，7.51(d，1H)，7.38(d，1H)，7.15(s，1H)，2.71(d，3H)，2.27(s，3H)。
化合物2：11.62(s，1H)，10.66(s，1H)，8.54(d，1H)，8.12(d，1H)，7.90(d，1H)，7.50(d，1H)，7.48(s，1H)，3.53(s，3H)。
化合物3：11.73(br s，1H)，10.75(br s，1H)，9.05(s，1H)，8.76(d，1H)，8.63(d，1H)，7.98(d，1H)，7.53(d，1H)，7.25(s，1H)，3.63(s，3H)。
化合物4：11.58(s，1H)，10.42(s，1H)，9.06(s，1H)，8.75(d，1H)，8.57(d，1H)，7.57(d，1H)，7.35(d，1H)，7.14(s，1H)，3.64(s，3H)，2.30(s，3H)。
化合物5：10.43(br s，1H)，9.00(s，1H)，8.72(d，1H)，8.66(d，1H)，8.29(br s，1H)，7.50(d，1H)，7.36(d，1H)，7.15(s，1H)，2.76(d，3H)，2.19(s，3H)。
化合物6：11.62(s，1H)，10.66(s，1H)，8.31(d，1H)，8.08(d，1H)，7.88(d，1H)，7.51(d，1H)，7.26(s，1H)，3.62(s，3H)。
化合物7：11.63(br s，1H)，10.66(br s，1H)，8.60(d，1H)，8.54(d，1H)，7.92(d，1H)，7.51(d，1H)，7.48(s，1H)，3.53(s，3H)。
化合物8：11.61(s，1H)，10.67(s，1H)，8.29(d，1H)，8.08(d，1H)，7.89(d，1H)，7.53(d，1H)，7.20(s，1H)，3.61(s，3H)，2.23(s，3H)。
化合物9：10.39(br s，1H)，8.35(s，1H)，8.29(br s，1H)，8.06(d，1H)，7.90(d，1H)，7.50(d，1H)，7.15(s，1H)，2.76(d，3H)。
化合物10：10.41(br s，1H)，8.33(s，1H)，8.30(br s，1H)，8.06(d，1H)，7.88(d，1H)，7.50(d，1H)，7.21(s，1H)，2.83(d，3H)，2.13(s，3H)。
化合物11：10.66(br s，1H)，8.32(br s，1H)，8.21(d，1H)，8.12(d，1H)，7.52(d，1H)，7.36(d，1H)，7.21(s，1H)，2.85(d，3H)，2.10(s，3H)。
化合物12：10.66(br s，1H)，8.34(br s，1H)，8.22(d，1H)，8.09(d，1H)，7.90(d，1H)，7.51(d，1H)，7.28(s，1H)，2.87(d，3H)。
化合物13：11.58(s，1H)，10.42(s，1H)，8.24(s，1H)，8.12(d，1H)，7.57(d，1H)，7.35(d，1H)，7.14(s，1H)，3.64(s，3H)，2.30(s，3H)。
化合物14：11.67(s，1H)，10.44(s，1H)，8.23(s，1H)，8.16(s，1H)，7.90(d，1H)，7.51(d，1H)，7.25(s，1H)，3.67(s，3H)。
化合物15：11.50(br s，1H)，10.30(br s，1H)，8.48(d，1H)，8.17(d，1H)，8.15(q，1H)，7.53(d，1H)，7.39(d，1H)，7.29(s，1H)，3.54(s，3H)，2.17(s，3H)。
化合物16：11.56(br s，1H)，10.34(br s，1H)，8.46(d，1H)，8.19(d，1H)，8.15(q，1H)，7.90(d，1H)，7.48(d，1H)，7.36(s，1H)，3.67(s，3H)。
化合物17：10.75(s，1H)，9.05(s，1H)，8.70(d，1H)，8.62(d，1H)，7.98(d，1H)，7.53(d，1H)，7.25(s，1H)，3.67(t，4H)，3.48(t，4H)。
化合物18：10.69(s，1H)，9.03(s，1H)，8.70(d，1H)，8.64(d，1H)，7.49(d，1H)，7.37(d，1H)，7.18(s，1H)，3.63(t，4H)，3.44(t，4H)。
化合物19：10.65(s，1H)，8.16(d，1H)，8.03(d，1H)，7.76(d，1H)，7.64(d，1H)，7.20(s，1H)，3.68(t，4H)，3.00(t，4H)，2.67(s，3H)。
化合物20：10.70(s，1H)，8.16(d，1H)，8.02(d，1H)，7.47(d，1H)，7.37(d，1H)，7.18(s，1H)，3.68(t，4H)，3.02(t，4H)，2.68(s，3H)。
化合物21：10.46(s，1H)，8.23(s，1H)，8.15(s，1H)，7.55(d，1H)，7.35(d，1H)，7.12(s，1H)，3.68(t，4H)，3.02(t，4H)，2.68(s，3H)。
化合物22：11.63(br s，1H)，10.67(s，1H)，8.26(d，1H)，8.11(d，1H)，7.57(d，1H)，7.36(d，1H)，7.18(s，1H)，4.65(q，2H)，3.64(s，3H)，2.31(s，3H)。
化合物23：11.67(br s，1H)，10.62(s，1H)，8.25(d，1H)，8.11(d，1H)，7.91(d，1H)，7.53(d，1H)，7.15(s，1H)，4.62(q，2H)，3.66(s，3H)。
化合物24：11.65(br s，1H)，10.57(br s，1H)，8.23(d，1H)，8.10(d，1H)，7.89(d，1H)，7.51(d，1H)，7.08(s，1H)，5.97(m，1H)，5.18(d，2H)，4.73(d，2H)，3.64(s，3H)。
化合物25：11.67(br s，1H)，10.55(br s，1H)，8.17(d，1H)，8.05(d，1H)，7.91(d，1H)，7.52(d，1H)，7.11(s，1H)，5.98(m，1H)，5.17(d，2H)，4.73(d，2H)，3.67(s，3H)。
化合物26：11.66(br s，1H)，10.49(br s，1H)，8.53(d，1H)，7.99(d，1H)，7.56(d，1H)，7.37(d，1H)，7.16(s，1H)，3.65(s，1H)，2.12(s，3H)。
化合物27：10.64(s，1H)，8.54(d，1H)，8.32(brs，1H)，8.02(d，1H)，7.52(d，1H)，7.34(d，1H)，7.22(s，1H)，2.85(d，3H)，2.13(s，3H)。
与已知的杀虫剂化合物相比，本发明的取代N杂芳香基酰胺类化合物具有高杀虫活性，因此，本发明包括通式Ⅰ化合物能够用于控制虫害的用途。本发明的取代N杂芳香基酰胺类化合物的合成更为简便、环境友好，合成的成本更为低廉。从而可以满足更低成本达到防治农业虫害的目的。
本发明包括以通式Ⅰ化合物为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上接受的载体。
本发明的组合物可以以制剂的形式使用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以用来作为杀虫剂时更易于分散。如：这些化学制剂可以被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物以每公顷5g到1000g的有效剂量施用于所述的害虫或其生长介质上。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、除草剂或肥料等，由此可产生附加的优势和效果。
应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、生物活性测定结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实施例1、化合物1的制备
(1)6-氯-2肼基吡嗪的合成
依次将2,6-二氯吡嗪(4.2g，28.19mmol)、100ml乙醇、水合肼(2.83g，56.38mmol)加入反应瓶中，回流搅拌10h，反应液冷却，析出固体，过滤，滤液旋干，得黄色固体，收率80.5％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：8.48(s，1H)，8.07(d，1H)，7.73(d，1H)，4.02(s，2H)。
(2)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
反应瓶中加入200ml无水乙醇，加入金属钠(1.03g，44.97mmol)，室温搅拌至钠全部溶解，加入6-氯-2-肼基吡嗪(5.0g，34.59mmol)，加热搅拌10min，滴加马来酸二乙酯(5.96g，34.59mmol)。继续保持温度加热搅拌，加入冰乙酸中和反应至PH＝7～8，混合物用200ml水稀释，冷至室温，有固体析出，过滤出固体，用乙醇洗涤固体，得黄色固体，收率46％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.20(d，1H)，8.15(d，1H)，5.32(q，1H)，4.36(q，2H)，3.15(m，1H)，2.88(m，1H)，1.32(t，3H)。
(3)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
向反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(4.67g，17.25mmol)干燥的乙腈80ml，加入三溴氧磷(4.93g，17.25mmol)，反应升温至80℃，TLC检测，反应完毕后降至室温，滴加饱和的碳酸氢钠溶液中止反应，浓缩，CH2Cl2萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，再蒸干二氯甲烷得黑色油状物，收率90.2％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.18(d，1H)，8.12(d，1H)，5.20(m，1H)，4.19(q，2H)，3.45(m，1H)，3.23(m，1H)，1.23(t，3H)。
(4)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(5.6g，16.79mmol)，90ml水，加入氢氧化钠(1.34g，33.58mmol)，升温至90℃回流，TLC检测，中止反应，稀盐酸调节PH＝2左右，析出黄色固体2.983g。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：13.06(br s，1H)，8.23(d，1H)，8.09(d，1H)，5.10(q，1H)，3.59(m，1H)，3.35(m，1H)。
(5)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸(0.949g，3.11mmol)，加入20ml二氯甲烷、氯化亚砜(0.924g，7.775mmol)，加入3滴DMF，65℃回流搅拌，5小时后停止加热，旋干氯化亚砜，得红棕色油状物。
(6)6,8-二氯-2,4-二酮-1H-苯并[d][1,3]噁嗪的合成
反应瓶中加入3,5-二氯-2-氨基苯甲酸(1.222g，5.93mmol)，15ml二氧六环，缓慢滴加氯甲酸三氯甲酯(1.173g，5.93mmol)的二氧六环溶液，回流搅拌，2小时后停止反应，旋干溶剂得白色固体，产率99％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.60(s，1H)，8.09(s，1H)，7.90(s，1H)。
(7)N-甲氧基-3，5-二氯-2-氨基苯甲酰胺的合成
反应瓶中加入甲氧胺的盐酸盐(0.986g，11.8mmol)，20ml THF，加入1.65ml三乙胺，室温搅拌2小时，过滤，滤液备用。反应瓶中加入6,8-二氯-2,4-二酮-1H-苯并[d][1,3]噁嗪(1.37g，5.905mmol)，冰乙酸(0.177g，3.0mmol)，20ml乙酸乙酯，滴加上述滤液，回流搅拌，TLC检测，反应完毕后，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得黄色固体，产率97.7％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.76(s，1H)，7.56(s，1H)，7.40(s，1H)，6.50(br s，2H)，3.69(s，3H)。
(8)化合物1的制备
反应瓶中加入N-甲氧基-3，5-二氯-2-氨基苯甲酰胺(0.235g，1.0mmol)，10mlCH2Cl2，0.21ml三乙胺，搅拌溶解。再滴加1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯(0.322g，1.0mmol)的二氯甲烷溶液。室温搅拌过夜，TLC检测，柱色谱提纯，得淡黄色固体(0.171g)。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.62(s，1H)，10.66(s，1H)，8.54(d，1H)，8.12(d，1H)，7.90(d，1H)，7.50(d，1H)，7.48(s，1H)，3.53(s，3H)。
实施例2、化合物3的制备
(1)2-肼基吡嗪的合成
反应瓶中依次加入2-氯吡嗪(23.1g，0.2mol)，350ml乙醇，水合肼(25g，0.42mol)，升温至80℃回流过夜，停止反应，降至室温，析出固体，过滤水洗得白色固体，产率85％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：8.36(s，1H)，8.31(s，1H)，8.18(d，1H)，8.16(d，1H)，4.30(s，2H)。
(2)1-吡嗪2-基-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
反应瓶中加入340ml无水乙醇，金属钠(10g，0.435mol)，室温搅拌至钠全部溶解。加入2-肼基吡嗪(33.2g，0.30mol)，升温至80℃，反应10min，滴加马来酸二乙酯(54.24g，0.315mol)，回流30min。反应完毕后，加冰乙酸中止反应，混合物用300ml水稀释，冷至室温，有固体析出，过滤出固体，用乙醇洗涤固体，得棕色固体，产率54％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.38(s，1H)，8.18(d，1H)，8.15(d，1H)，5.35(q，1H)，4.31(q，2H)，3.12(m，1H)，2.87(m，1H)，1.32(t，3H)。
(3)1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-吡嗪2-基-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(5.0g，0.0212mol)，80ml乙腈，搅拌溶解，再加入三溴氧磷(4.6g，0.016mol)，升温至85℃，回流。TLC检测，反应完全后，加入饱和碳酸氢钠溶液中止反应，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋干二氯甲烷得黑色油状物，产率97.8％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.69(s，1H)，8.00(d，2H)，4.98(q，1H)，4.21(q，2H)，3.53(m，1H)，3.26(m，1H)，1.24(t，3H)。
(4)1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的合成
依次将1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(22.0g，0.074mol)、80ml水、氢氧化钠(1.15g，0.085mol)加入反应瓶中，升温至60℃，TLC检测，反应完全后，用稀盐酸调节PH＝2左右，析出棕红色固体，产率80.4％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：13.08(br，1H)，8.53(d，1H)，8.14(d，1H)，8.04(d，1H)，4.94(m，1H)，3.78(q，1H)，3.37(q，1H)。
(5)1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯的合成
反应瓶中依次加入1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸(0.838g，3.1mmol)，加入20ml二氯甲烷、氯化亚砜(0.921g，7.75mmol)，再滴加几滴DMF，60℃回流。反应5小时，后停止反应，旋干氯化亚砜，得土黄色固体。
(6)化合物3的制备
反应瓶中加入N-甲氧基-3-甲基-5氯-2氨基苯甲酰胺(0.103g，0.48mmol)，加入5ml乙腈，0.1ml三乙胺，搅拌溶解。滴加1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯(0.138g，0.48mmol)的5ml乙腈溶液。室温搅拌过夜，水洗有机相，乙酸乙酯萃取，柱色谱提纯，得黄色固体，产率32.5％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.58(s，1H)，10.42(s，1H)，9.06(s，1H)，8.75(d，1H)，8.57(d，1H)，7.57(d，1H)，7.35(d，1H)，7.14(s，1H)，3.64(s，3H)，2.30(s，3H)。
实施例3、化合物7的制备
(1)3-氯-2肼基吡嗪的合成
反应瓶中加入2,3-二氯吡嗪(15.76g，0.106mol)、乙醇150ml，搅拌溶解，再加入水合肼(10.3ml，0.212mol)，升温至80℃，反应10h。冷却降温后，析出大量黄色固体，水洗，烘干。产率83.6％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：8.30(s，1H)，8.07(d，1H)，7.58(d，1H)，4.36(br s，2H)。
(2)1-(3-氯吡嗪-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
反应瓶中加入50ml无水乙醇，加入金属钠(0.48g，20.87mmol)，室温搅拌至钠全部溶解，加入3-氯-2-肼基吡嗪(2.32g，16.05mmol)，加热搅拌10min，滴加马来酸二乙酯(2.77g，16.05mmol)。继续保持温度加热搅拌，加入冰乙酸中和反应至PH＝7～8，混合物用200ml水稀释，冷至室温，有固体析出，过滤出固体，用乙醇洗涤固体，得红色固体，收率32％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.16(d，1H)，8.05(d，1H)，5.44(d，1H)，4.25(q，2H)，3.15(m，1H)，2.85(m，1H)，1.27(t，3H)。
(3)化合物7的制备
反应瓶中加入N-甲氧基-3，5-二氯-2-氨基苯甲酰胺(0.47g，2.0mmol)，20mlCH2Cl2，0.42ml三乙胺，搅拌溶解。再滴加1-(3-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯(0.644g，2.0mmol)的二氯甲烷溶液。室温搅拌过夜，TLC检测，柱色谱提纯，得淡黄色固体(0.21g)。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.59(s，1H)，10.68(s，1H)，8.20(d，1H)，8.04(d，1H)，7.90(d，1H)，7.52(d，1H)，7.42(s，1H)，3.56(s，3H)。
实施例4、化合物15的制备
(1)3-氯-2肼基吡啶的合成
反应瓶中加入2,3-二氯吡啶(115.9g，0.788mol)、80％水合肼(369.2g，5.9mol)、二氧六环80ml，机械搅拌，回流搅拌，反应过夜。冷却过滤出固体，得白色固体，产率89.9％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：8.06(q，1H)，7.60(br s，1H)，7.58(q，1H)，6.63(q，1H)，3.40(br s，2H)。
(2)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
反应瓶中加入干燥的乙醇1.6L，加入钠片26.4g，室温搅拌至钠片全部溶解。再加入3-氯-2肼基吡啶(137.76g，0.96mol)，加热搅拌10min溶解后，滴加马来酸酐二乙酯(165.3g，0.96mol)，继续保持温度加热反应。反应完全后，加入冰乙酸(76g，1.27mol)中止反应，旋出大部分乙醇溶剂，加入水，析出大量土黄色产品，产率69.6％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.20(q，1H)，7.68(q，1H)，7.02(q，1H)，5.30(m，1H)，4.26(q，2H)，3.10(q，1H)，2.75(q，1H)，1.27(t，3H)。
(3)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(105g，0.391mol)、乙腈1000ml、三溴氧磷(91.88g，0.32mol)，升温至80℃回流搅拌过夜。用饱和碳酸钠溶液中止反应，过滤出不溶物，乙腈洗涤，合并有机相，真空旋干乙腈得到黑色油状物，产率85.6％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.07(q，1H)，7.65(q，1H)，6.86(q，1H)，5.26(m，1H)，4.20(q，2H)，3.46(q，1H)，3.22(q，1H)，1.20(t，3H)。
(4)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的合成
反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(105g，0.318mol)、氢氧化钠(20.77g，0.903mol)、水1000ml，搅拌升温至50℃，搅拌5小时后，加入盐酸调节PH＝3-4析出大量固体，过滤得产品，产率72.8％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：13.06(br s，1H)，8.10(q，1H)，7.71(q，1H)，6.88(q，1H)，5.30(m，1H)，3.43(q，1H)，3.26(q，1H)。
(5)化合物15的制备
反应瓶中加入N-甲氧基-3-甲基-5氯-2氨基苯甲酰胺(10.2g，47.52mmol)、乙腈150ml、三乙胺1.5eq，搅拌完全溶液后，滴加1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯(16g，49.85mmol)的乙腈溶液，搅拌5小时，TLC检测，柱色谱提纯得黄色固体，产率51.2％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.50(br s，1H)，10.30(br s，1H)，8.48(d，1H)，8.17(d，1H)，8.15(q，1H)，7.53(d，1H)，7.39(d，1H)，7.29(s，1H)，3.54(s，3H)，2.17(s，3H)。
实施例5、化合物17的制备
(1)6，8-二氯-2,4-二酮-1H-苯并[d][1,3]噁嗪的合成
反应瓶中加入3,5-二氯-2氨基苯甲酸(3.003g，14.58mmol)、二氧六环30ml，搅拌溶解成红色透明溶液。缓慢滴加三光气(4.33g，14.58mmol)的30ml二氧六环溶液，回流搅拌两小时。过滤，滤液旋干得到米黄色固体，收率97.6％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.60(s，1H)，8.09(s，1H)，7.90(s，1H)。
(2)N-吗啉-3,5-二氯-2-氨基苯甲酰胺的合成
反应瓶中加入6，8-二氯-2,4-二酮-1H-苯并[d][1,3]噁嗪(5g，21.55mmol)、乙酸乙酯50ml，加入乙酸(10mmol)，搅拌成白色悬浮液。再加入吗啉(1.88g，21.55mmol)，升温至40℃，随着反应的进行变为无色透明液体，TLC检测，反应完毕后水洗，乙酸乙酯萃取，旋干得产物。产率69％，无色油状物。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：8.12(d，1H)，7.87(d，1H)，5.03(s，2H)，3.60(t，4H)，3.44(t，4H)。
(3)化合物17的制备
反应瓶中加入N-吗啉-3,5-二氯-2-氨基苯甲酰胺(2.45g，8.9mmol)、30ml乙腈、三乙胺(1.351g，13.35mmol)，搅拌溶解。再缓慢滴加1-吡嗪-2-基-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯(2.559g，8.9mmol)的乙腈溶液，室温搅拌5小时。TLC检测，柱色谱提纯，得到白色固体，产率28.6％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：10.45(s，1H)，9.06(s，1H)，8.78(d，1H)，8.60(d，1H)，8.12(d，1H)，7.84(d，1H)，7.16(s，1H)，3.58(t，4H)，3.47(t，4H)。
实施例6、化合物19的制备
(1)3，5-二氯-2-氨基苯甲酰氯的合成
反应瓶中加入3，5-二氯-2-氨基苯甲酸(6.8g，33mmol)，100ml二氯甲烷，搅拌溶解，再加入氯化亚砜(7.852g，66mmol)，3滴DMF。升温至60℃，搅拌5小时。旋蒸干二氯甲烷，并用油泵抽干氯化亚砜，得棕色固体。
(2)N-甲基哌嗪-3，5-二氯-2-氨基苯甲酰胺的合成
反应瓶中加入N-甲基哌嗪(5g，49.92mmol)，50ml二氯甲烷，三乙胺(10.1g，99.84mmol)，搅拌溶解。缓慢滴加3，5-二氯-2-氨基苯甲酰氯(11.21g，49.92mmol)的50ml二氯甲烷溶液，室温搅拌5小时。水洗有机相，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯，得淡黄色固体，产率62.3％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：7.81(d，1H)，7.65(d，1H)，6.41(br s，2H)，3.66(t，4H)，3.03(t，4H)，2.64(s，3H)。
(3)化合物19的制备
反应瓶中加入N-甲基哌嗪-3，5-二氯-2-氨基苯甲酰胺(2.0g，6.94mmol)，30ml二氯甲烷，搅拌，再加入三乙胺(1.054g，10.4mmol)，搅拌溶解。缓慢滴加1-(3-氯吡嗪-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-酰氯(2.24g，6.94mmol)的30ml二氯甲烷溶液，室温搅拌过夜。水洗有机相，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱色谱提纯，得黄色固体，产率43.6％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：10.65(s，1H)，8.16(d，1H)，8.03(d，1H)，7.76(d，1H)，7.64(d，1H)，7.20(s，1H)，3.68(t，4H)，3.00(t，4H)，2.67(s，3H)。
实施例7、化合物24的制备
(1)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(10g，36.95mmol)、乙腈150ml、98％硫酸(7.2g，74mmol)，搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(15g，56mmol)，加热回流5小时。降温至60℃，抽滤出固体，乙腈洗涤，收集滤液用二氯萃取再水洗，柱层析提纯干燥得固体，产率63.2％。
1HNMR(400M，CDCl3)：9.41(d，1H)，8.45(d，1H)，6.34(s，1H)，4.38(q，2H)，1.35(t，3H)。
(2)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(烯丙基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(5g，18.61mmol)、30ml DMF、碳酸钾(5.14g，37.22mmol)，搅拌升温至40℃，滴加烯丙基溴(3.38g，27.92mmol)的DMF溶液，升温至100℃搅拌3小时，降温，乙酸乙酯提取，水洗，无水硫酸镁干燥，柱色谱提纯，得产品，收率78.3％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.23(d，1H)，8.15(d，1H)，6.46(s，1H)，6.01(m，1H)，5.28(d，2H)，4.74(d，2H)，4.26(q，2H)，1.28(t，3H)。
(3)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(烯丙基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(烯丙基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(4.8g，15.55mmol)、水50ml、氢氧化钠(1.244g，31.3mmol)，升温至40℃搅拌反应2小时，TLC检测，加入浓盐酸调节PH＝2.0，有不溶固体析出，抽滤，水洗，烘干得产品，收率57.3％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：13.02(br s，1H)，8.23(d，1H)，8.15(d，1H)，6.50(s，1H)，5.98(m，1H)，5.23(d，2H)，4.72(d，2H)。
(4)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(烯丙基)-1H-吡唑-5-酰氯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(烯丙基)-1H-吡唑-5-甲酸(3.0g，10.69mmol)、30ml二氯甲烷、氯化亚砜(3.178g，26.73mol)，加热搅拌5小时，旋蒸出多余的氯化亚砜，油泵抽干得产品。
(5)化合物24的制备
反应瓶中加入N-甲氧基-3，5-二氯-2-氨基苯甲酰胺(2.0g，8.51mmol)、乙腈20ml、三乙胺(1.293g，12.765mmol)，搅拌溶解后，滴加1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(烯丙基)-1H-吡唑-5-酰氯(2.80g，9.361mmol)的乙腈溶液，室温搅拌3小时，柱色谱提纯得产品，收率42.3％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.65(br s，1H)，10.57(br s，1H)，8.23(d，1H)，8.10(d，1H)，7.89(d，1H)，7.51(d，1H)，7.08(s，1H)，5.97(m，1H)，5.18(d，2H)，4.73(d，2H)，3.64(s，3H)。
实施例8、化合物22的制备
(1)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(10g，36.95mmol)、乙腈150ml、98％硫酸(7.2g，74mmol)，搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(15g，56mmol)，加热回流5小时。降温至60℃，抽滤出固体，乙腈洗涤，收集滤液用二氯萃取再水洗，柱层析提纯干燥得固体，产率63.2％。
1HNMR(400M，CDCl3)：9.41(d，1H)，8.45(d，1H)，6.34(s，1H)，4.38(q，2H)，1.35(t，3H)。
(2)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(三氟乙基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(5g，18.61mmol)、DMF 100ml，搅拌溶解，加入碳酸钾(3.86g，27.92mmol)，升温至100℃，滴加2,2,2-三氟碘乙烷的DMF溶液，反应2小时。降温，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，无水硫酸镁干燥。柱色谱提纯，得固体，产率82.6％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.86(s，1H)，8.26(s，1H)，6.65(s，1H)，4.67(q，2H)，4.32(q，2H)，1.30(t，3H)。
(3)N-甲氧胺-3-甲基-5-氯-2-氨基苯甲酰胺的制备
反应瓶中加入3-甲基-5-氯邻氨基苯甲酸(10g，53.88mmol)，加入二氯甲烷100ml，再加入氯化亚砜(16.01g，134.575mmol)，1ml DMF，升温回流反应5小时，旋蒸干二氯甲烷及氯化亚砜，得到3-甲基-5-氯邻氨基苯甲酰氯，备用。反应瓶中加入甲氧胺(5g，0.106mol)，三乙胺(16.08g，0.159mol)，二氯甲烷50ml，搅拌溶解后，加入3-甲基-5-氯邻氨基苯甲酰氯(27.65g，0.106mol)的二氯甲烷溶液。室温反应5小时。水洗有机相，无水硫酸镁干燥，柱层析提纯，产率68.7％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.58(s，1H)，7.55(d，1H)，7.37(d，1H)，6.52(br s，2H)，3.64(s，3H)，2.30(s，3H)。
(4)化合物22的制备
反应瓶中加入N-甲氧胺-3-甲基-5-氯-2-氨基苯甲酰胺(2g，9.32mmol)，二氯甲烷30ml，三乙胺(1.42g，13.98mmol)。再缓慢滴加1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-(三氟乙基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(3.178g，9.32mmol)的二氯甲烷溶液。室温反应5小时，水洗有机相，无水硫酸镁干燥，柱色谱提纯，黄色固体，产率37.6％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：11.63(br s，1H)，10.67(s，1H)，8.26(d，1H)，8.11(d，1H)，7.57(d，1H)，7.36(d，1H)，7.18(s，1H)，4.65(q，2H)，3.64(s，3H)，2.31(s，3H)。
实施例9、化合物27的制备
(1)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(10g，36.95mmol)、乙腈80ml、三氯氧磷(6.8g，44.34mmol)，回流搅拌5小时，饱和碳酸钠溶液中止反应，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸乙酸乙酯得油状物产品，收率80.6％。
1HNMR(400M，CDCl3)：8.53(d，1H)，7.99(d，1H)，5.05(m，1H)，4.27(q，2H)，3.43(q，1H)，3.26(q，1H)，1.28(t，3H)。
(2)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(6g，20.75mmol)、水50ml，搅拌，加入氢氧化钠(1.66g，41.5mmol)，升温40℃反应3小时，浓盐酸调节PH＝2.0，析出棕色固体，抽滤，水洗，得产品，收率69.6％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：13.01(s，1H)，8.21(d，1H)，8.11(d，1H)，5.26(m，1H)，3.52(q，1H)，3.26(q，1H)。
(3)1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-酰氯的合成
反应瓶中加入1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸(4.5g，17.24mmol)、二氯甲烷50ml、氯化亚砜(5.125g，43.1mmol)，加热搅拌5小时。旋蒸出过量的氯化亚砜，油泵抽干，得产物。
(4)化合物27的制备
反应瓶中加入N-甲基-3-甲基-5-氯-2-氨基苯甲酰胺(2.0g，10.07mmol)、乙腈30ml、三乙胺(1.53g，15.11mmol)，搅拌溶解后，滴加1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-酰氯(3.055g，11.01mmol)的乙腈溶液，室温搅拌3小时，TLC检测，柱色谱提纯，得淡黄色固体产物，产率36.4％。
1HNMR(400M，DMSO-d6)：10.64(s，1H)，8.54(d，1H)，8.32(brs，1H)，8.02(d，1H)，7.52(d，1H)，7.34(d，1H)，7.22(s，1H)，2.85(d，3H)，2.13(s，3H)。
生物活性的测定
实施例10、杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲基亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50ml，丙酮或二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上接受的载体。
本发明的组合物可以以制剂的形式使用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以用来作为杀虫剂时更易于分散。如：这些化学制剂可以被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物以每公顷5g到1000g的有效剂量施用于所述的害虫或其生长介质上。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀虫剂、除草剂或肥料等，由此可产生附加的优势和效果。
杀粘虫活性的测定：
粘虫(Mythimna Walker)，为室内饲养的正常群体。将玉米叶用打孔器打成直径1cm的叶蝶，将其浸渍于配制的不同浓度的药液中，待叶片上的药液干后接入一定头数的3龄试虫，每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度50-60％、无光照的室内培养，主要为胃毒、触杀作用，同时观察试虫吸食现象。72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分试验的化合物中，下列化合物在浓度5ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率60％以上：1、3、5、7、8、10、11、12、13、15、16、22、24。
按照上述方法，选取化合物1、7、8、11、12、13、15、16、22和已知化合物QS(US2005/0075372A1中的化合物176号)在浓度为1ppm进行杀粘虫活性对比。结果如下如下表2。
表2
化合物15与康宽、化合物QS在0.1ppm浓度下杀粘虫和玉米螟的活性对比数据见下表3。
表3
化合物 粘虫 玉米螟
15 100％ 50％
康宽 100％ 60％
QS 0％ 0％

Claims (8)

1.一种取代N杂芳香基酰胺类化合物，其特征在于，它的结构如通式Ⅰ所示：
式中：
W选自C或N；
V选自N；
R1选自Cl、Br、OH、OCH2CF3、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代炔氧基；
R2选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R3选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R4选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R5选自Cl、Br、氰基、甲基或CF3；
R6选自Cl、氰基、甲基或CF3；
R7选自H或C1-C3烷基；
R8选自H、甲氧基、乙氧基、丙氧基、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基，所述的烷基上任选一个氢或多个氢可被下列取代基取代：卤素、羟基、氰基；或者R7和R8同所连接的氮形成N-甲基哌嗪、吗啉、噁唑烷、异噁唑烷、
并且，当W为C原子，V为N原子，R2选自F、Cl或CN，R3选自H、F、Cl或CN和R4选自H、F、Cl时，R8选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或者R7和R8同所连接的氮形成N-甲基哌嗪、吗啉、噁唑烷、异噁唑烷、
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ中：
R1选自Cl、Br、、OCH2CF3、C3-C6烯氧基或C3-C6卤代烯氧基；
R2选自H、Cl、Br、OH或氰基；
R3选自H、Cl或Br；
R4选自H、Cl、甲基或乙基；
R5选自Cl、氰基、甲基或CF3；
R6选自Cl或甲基；
R7选自H、甲氧基；
R8选自H、甲氧基、乙氧基、N-甲基哌嗪、噁唑烷、异噁唑烷或吗啉。
3.一种制备权利要求1所述的通式Ⅰ化合物的中间体，其特征在于，它的结构如通式Ⅳ所示：
W选自N；
V选自N；
R选自H或C1-C4烷基；
R1选自Cl、Br、OH、OCH2CF3、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代炔氧基；
R2选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基；
R3选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3；
R4选自H、F、Cl、Br、OH、氰基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、OCH3、或氨基。
4.如权利要求1或2所述的通式Ⅰ化合物在虫害防治上的应用。
5.一种杀虫组合物，其特征在于，含有如权利要求1或2所述的通式Ⅰ所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
6.一种虫害的防治方法，其特征在于，将权利要求5所述的组合物以每公顷5g到1000g的有效剂量施用于需要控制的虫害或其生长的介质上。
7.权利要求1所述的取代N杂芳香基酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
通式Ⅱ化合物与通式Ⅲ化合物在适宜的溶剂中、温度为0℃到沸点条件下反应0.5-12小时制得目标化合物I；
适宜的溶剂选自：二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，乙腈，四氢呋喃，二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
8.权利要求3所述的中间体的制备方法，包括如下步骤：
(1)通式Ⅳ(R1为OH)化合物的制备
1)通式Ⅹ(R1为OH)化合物的制备：
通式Ⅸ化合物与通式Ⅺ化合物在碱和溶剂的存在下反应制得R1为OH的通式Ⅹ化合物；
所述碱选自甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
所述溶剂选自乙醇或甲醇；
反应温度为20℃至沸点，反应时间1-24小时；然后反应中加入酸如乙酸、盐酸或硫酸进行酸化；
2)通式Ⅳ(R1为OH)化合物的制备：
通式Ⅹ(R1为OH)化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中，温度为0℃至沸点下，与氧化剂发生氧化反应1-24小时制得通式Ⅳ(R1为OH)化合物；
所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾；
所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈；
所述酸选自硫酸、磷酸或乙酸；
(2)通式Ⅳ(R1为取代氧基)化合物的制备
步骤(1)之2)中所得通式Ⅳ(R1为OH)化合物与卤代物在适宜的溶剂中，温度为-10℃至沸点下，反应1-24小时制得通式Ⅳ(R1为取代氧基：OCH2CF3、C3-C6烯氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代炔氧基)化合物；
所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或二甲基亚砜；
所述卤代物选自碘甲烷、烯丙基溴或炔丙基溴；
(3)通式Ⅳ(R1为卤素)化合物的制备
1)通式Ⅹ(R1为卤素)化合物的制备
步骤(1)之1)中所得R1为OH的通式Ⅹ化合物在溶剂的存在下与卤代试剂反应，得到对应的通式Ⅹ(R1为卤素)化合物：
所述卤代试剂选自三卤氧化磷、三卤化磷、五卤化磷、草酰氯或碳酰氯；
所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、苯、二甲苯、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺；
反应的温度在20℃至沸点下，反应1-24小时；然后所得产物用碳酸氢钠、氢氧化钠或乙酸钠中和，得到目标产物；
2)通式Ⅳ(R1为卤素)化合物的制备
通式Ⅹ(R1为卤素)化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中、温度为0℃至沸点下与氧化剂发生氧化反应1-24小时制得通式Ⅳ(R1为卤素)化合物；
所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾；
所述溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈；
所述酸选自硫酸、磷酸或乙酸。
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