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CN104488068B - 选择性去除灰化旋涂玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从上面具有旋涂玻璃和金属栅极和/或ILD材料的微电子器件上相对于所述金属栅极和/或ILD材料来选择性去除所述旋涂玻璃的半水性去除组合物和工艺。所述半水性去除组合物可以是含氟组合物或碱性组合物。

Description

选择性去除灰化旋涂玻璃的方法
技术领域
本发明涉及用于从包含两种金属栅极材料的基板上相对于第二金属栅极材料来选择性去除一种金属栅极材料的组合物和方法。所述基板优选包含高k/金属栅极整合方案。
背景技术
旋涂玻璃(spin-on glass，SOG)膜已被用于半导体器件中的多种用途，包括(但不限于)多层金属镀层之间的绝缘；用于改进的阶梯覆盖的氧化物或金属中的轮廓加工步骤；用于自动掺杂的预防剂；回填包装；扩散面罩；以及平坦化。
旋涂玻璃组合物是一种液态的二氧化硅基组合物，其可以涂覆于半导体晶片的表面并与晶片一起旋转以提供具有流平顶表面的涂层。利用这种技术，旋涂玻璃组合物将填充在半导体晶片的表面中由各种绝缘和导电区产生的任何谷地或凹入区域。然后将旋涂玻璃涂层干燥以形成固体层并且随后在高温下固化以形成硬质二氧化硅基(玻璃状)层。这种硬质层可被蚀刻以准备进一步加工。
不利的是，迄今为止，旋涂玻璃相对于可被暴露的其他层如层间介电质(ILD)和金属栅极材料的去除选择性一直相当低。更具体地，旋涂玻璃相对于ILD和栅极金属的选择性蚀刻充满挑战性，因为已知蚀刻剂容易攻击SOG、ILD和栅极金属。
因此，提供可以相对于微电子器件表面上存在的其他材料如ILD和栅极金属来选择性去除旋涂玻璃和相关材料的组合物将是本领域中的显著进步。
发明内容
本发明大体涉及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除旋涂玻璃的组合物和方法。本发明更优选涉及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除经过处理的旋涂玻璃的组合物和方法。其他材料层包括层间介电质层和金属栅极材料如TiNx和TaNx。
在一个方面，描述了相对于选自由金属栅极材料、ILD材料和其组合组成的群组的材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方法包括使包含旋涂玻璃和所述材料的基板与去除组合物接触，其中所述去除组合物相对于所述材料来选择性去除旋涂玻璃。
根据随后的公开内容和所附权利要求，本发明的其他方面、特征和优点将更完全显现。
具体实施方式
本发明大体涉及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除旋涂玻璃的组合物和方法。本发明更优选涉及用于相对于基板上存在的其他材料层来选择性去除经过处理的旋涂玻璃的组合物和方法。其他材料层包括层间介电质层和金属栅极材料如TiNx和TaNx。
为便于参考，“微电子器件”对应于半导体基板、平板显示器、相变存储器件、太阳能面板和包括太阳能电池器件、光伏电池和微机电系统(MEMS)在内的其他产品，其被制造用于微电子、集成电路、能量收集或计算机芯片应用中。应理解，术语“微电子器件”、“微电子基板”和“微电子器件结构”并不意味着以任何方法限制并包括最终将变成微电子器件或微电子组件的任何基板或结构。微电子器件可以是图案化、毯覆、控制和/或测试器件。
如本文所定义，“旋涂玻璃”(SOG)对应于硅酸盐、聚硅氧烷或其他有机硅玻璃树脂，其是使用廉价的常规旋涂沉积技术来沉积的。旋涂玻璃(SOG)是含有溶解于各种溶剂或醇中的硅氧烷、硅酸盐或有机硅类单体的专用液体溶液。在涂布和固化期间，单体通过缩合聚合并释放水、醇和其他溶剂。已固化材料是具有机械、化学和电学特性的固体薄膜，所述特性取决于起始溶液以及涂布和固化工艺。用于本发明目的的有机硅玻璃树脂是具有非晶结构的聚合物，其包括硅、氧、碳和氢。聚硅氧烷可以包含不同浓度的甲基和苯基。在烘烤后，这些旋涂玻璃树脂具有基本上等效于二氧化硅的蚀刻特征，例如，它们容易在例如CHF3和O2(或空气)等离子体中进行等离子体或反应性离子蚀刻。
如本文所定义，“经过处理的旋涂玻璃”对应于已经过加工以使得玻璃层在加工后比其加工前具有更多孔隙的旋涂玻璃。例如，在等离子体蚀刻工艺期间，旋涂玻璃层失去其大部分的剩余碳并且剩余层是多孔的。旋涂玻璃优选被等离子体蚀刻。
如本文所定义，“金属栅极材料”对应于具有相当于半导体基板的中间能隙的费米能级的材料，例如Ti、Ta、W、Mo、Ru、Al、La、氮化钛、氮化钽、碳化钽、碳化钛、氮化钼、氮化钨、氧化钌(IV)、氮化钽硅、氮化钛硅、氮化钽碳、氮化钛碳、铝化钛、铝化钽、氮化钛铝、氮化钽铝、氧化镧或其组合。应理解，作为金属栅极材料所公开的化合物可具有不同的化学计量。因此，氮化钛将在本文表示为TiNx，氮化钽将在本文表示为TaNx，等。
图案化金属层内的金属线通过被称为“层间介电质”或“夹层介电质”(都使用ILD缩写)的层绝缘。层间介电质将来自任何不期望的电接触的金属线与在相同或另一个金属层中的其他金属线以及与其他电路元件这二者绝缘。ILD优选包含低k介电材料。如本文所定义，“低k介电材料”对应于在层状微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。低k介电材料优选包括低极性材料如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应理解，低k介电材料可具有不同的密度和不同的孔隙率。
如本文所用，“蚀刻后残余物”和“等离子体蚀刻后残余物”对应于在气相等离子体蚀刻工艺(例如，BEOL双镶嵌加工)后残留的材料。蚀刻后残余物可以是有机、有机金属、有机硅或无机性质的，例如，含硅材料、含钛材料、含氮材料、含氧材料、聚合物残余材料、含铜残余材料(包括氧化铜残余物)、含钨残余材料、含钴残余材料、蚀刻气体残余物如氯和氟，以及其组合。
如本文所用，“约”意欲对应于所述值的±5％。
“基本上不含”在本文定义为小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，甚至更优选小于0.1重量％并且最优选为0重量％。
如本文所用，“去除组合物相对于金属栅极材料来选择性去除旋涂玻璃”对应于蚀刻速率选择性为约2:1至约1000:1、优选约2:1至约100:1并且最优选约3:1至约50:1。换句话说，当旋涂玻璃的蚀刻速率为(或高达)时，金属栅极材料的蚀刻速率为
如本文所用，“去除组合物相对于ILD材料来选择性去除旋涂玻璃”对应于蚀刻速率选择性为约2:1至约1000:1、优选约2:1至约100:1并且最优选约3:1至约50:1。换句话说，当旋涂玻璃的蚀刻速率为 (或高达)时，ILD材料的蚀刻速率为
本发明的组合物可以如下文更充分描述的多种具体配方实施。
在所有这些组合物中，其中组合物的具体成分是参考包括零下限的重量百分比范围进行了讨论，应理解，在组合物的各种具体实施方式中这些成分可能存在或不存在，并且在存在这些成分的情况下，以使用这些成分的组合物的总重量计，它们可以低至0.001重量百分比的浓度存在。
在第一方面，描述了相对于金属栅极材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方法包括使包含旋涂玻璃和金属栅极材料的基板与去除组合物接触，其中去除组合物相对于金属栅极材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理。在另一个实施方式中，金属栅极材料包含钛。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理并且金属栅极材料包含钛。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且金属栅极材料包含钛。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且金属栅极材料包含氮化钛。
在第二方面，描述了相对于ILD材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方法包括使包含旋涂玻璃和ILD材料的基板与去除组合物接触，其中去除组合物相对于ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理。在另一个实施方式中，ILD材料包含低k介电质。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理并且ILD材料包含低k介电质。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且ILD材料包含低k介电质。
在第三方面，描述了相对于金属栅极材料和ILD材料来选择性去除旋涂玻璃的方法，所述方法包括使包含旋涂玻璃、金属栅极材料和ILD材料的基板与去除组合物接触，其中去除组合物相对于金属栅极材料和ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，旋涂玻璃已经过处理。在另一个实施方式中，金属栅极材料包含钛、更优选氮化钛。在另一个实施方式中，ILD包含低k介电质。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且金属栅极材料包含钛。在另一个实施方式中，旋涂玻璃已经过等离子体蚀刻并且金属栅极材料包含氮化钛。ILD优选包含低k介电质。
第一至第三方面的方法在大约室温至约100℃、优选约20℃至约60℃范围内的温度下相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。熟练技术人员应理解，去除时间根据在单个晶片工具或多个晶片工具中进行去除而改变，其中时间优先在约10秒至约30分钟的范围内。这些接触时间和温度是说明性的，并且可使用可有效地从基板上相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃的任何其他合适时间和温度条件。
金属栅极材料的去除速率优选小于约更优选小于约 ILD的去除速率优选小于约更优选小于约 甚至更优选小于约这些优选的速率与约 的经过处理的SOG蚀刻速率组合，得到在约10:1至大于约100:1范围内的选择性。
在第四方面，描述了包含蚀刻剂的去除组合物。包含蚀刻剂的去除组合物优选用于第一至第三方面的方法中。从广义上讲，蚀刻剂包含氟源。因此，在一个实施方式中，去除组合物是含氟的去除组合物，所述含氟的去除组合物包括至少一种氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水和任选地至少一种有机溶剂，用于相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个优选实施方式中，含氟的去除组合物经过缓冲。在一个实施方式中，含氟的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。在另一个实施方式中，含氟的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种有机溶剂和水。在另一个实施方式中，含氟的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、至少一种有机溶剂和水。在另一个实施方式中，含氟的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。含氟的去除组合物的pH优选小于7。
水优选被去离子化。在本发明的一个优选实施方式中，在去除组合物与基板接触之前，含氟的去除组合物基本上不含化学机械抛光的磨料或其他无机颗粒材料、硅酸、表面活性剂、氧化剂、选自由聚丙烯亚胺树枝状聚合物、聚(乙烯胺)、聚胺、聚酰亚胺-胺(polyimidamine)、聚乙基亚胺、聚酰胺-胺(polyamidamine)、聚季胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺、线性或分枝聚乙烯亚胺和可包含前述均聚物或由前述均聚物组成的共聚物组成的群组的聚合物质，或其任何组合。
至少一种氟源包括(但不限于)氢氟酸、氟化铵、氢氟化铵、六氟硅酸(HFSA)、六氟硅酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸铵、四氟硼酸四丁铵(TBA-BF4)、六氟钽酸、六氟钽酸铵、六氟钛酸、六氟钛酸铵以及其组合。氟源优选包含氟化铵或HFSA。应注意到，可以从HF和细SiO2或四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)原位生成HFSA。
金属腐蚀抑制剂优选相对于旋涂玻璃抑制金属栅极材料的去除并包括(但不限于)硼酸、硼酸铵、抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、亚氨基二乙酸(IDA)、硼酸、次氮基三乙酸、苹果酸、乙酸、马来酸、2,4-戊二酮、膦酸如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、1,5,9-三氮杂环十二烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N",N'"-四(亚甲基膦酸)(DOTP)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)(DETAP)、氨基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(NOTP)、磷酸酯；5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、苯并三唑(BTA)、柠檬酸、乙二胺、草酸、单宁酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿酸、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑(卤基＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并异二唑(indiazole)、苯甲酸、丙二酸、苯甲酸铵、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、间苯二酚、氢醌、氰尿酸、巴比妥酸和衍生物如1,2-二甲基巴比妥酸、α-酮酸如丙酮酸、腺嘌呤、嘌呤、甘氨酸/抗坏血酸、Dequest2000、Dequest7000、对甲苯基硫脲、琥珀酸、膦酰基丁烷三甲酸(PBTCA)以及其组合。如果微电子器件的表面包含铝(例如，Al-Cu合金)，则可添加磷酸酯化合物以抑制其腐蚀。所涵盖的铝金属腐蚀抑制剂包括(但不限于)磷酸烷基酯(例如，磷酸三异丁酯、单(2-乙基己基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸氢二丁酯)和磷酸以及其衍生物。应理解，铝金属腐蚀抑制剂可以与至少一种其他所列举的金属腐蚀抑制剂组合。金属腐蚀抑制剂优选包含HEDP、NTMP、IDA或其任何组合。
用于第四方面的组合物的至少一种有机溶剂可包含选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、单甘油酯、二甘油酯、二醇醚以及其组合组成的群组的二醇溶剂，其中二醇醚包含选自由以下组成的群组的物质：二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(即，丁基卡必醇)、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚以及其组合。第四方面的至少一种有机溶剂优选包含乙二醇。
当含氟的去除组合物被缓冲时，优选将缓冲剂如氟源的共轭碱的盐或氨添加至组合物。例如，当氟源是HFSA时，可添加六氟硅酸盐，例如六氟硅酸铵、六氟硅酸钠或六氟硅酸钾。当氟源是HF时，可以添加氟化物盐，例如氟化铵或氢氟化铵。可添加氨或季铵氢氧化物(例如，TMAH、TEAH等)来缓冲组合物。应理解，缓冲剂不限于此处所列举的那些并且容易由熟练技术人员根据所选氟源来确定。
在第四方面的组合物的第一实施方式中，含氟的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化物、二醇溶剂、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化物、二醇溶剂、膦酸和水。可选地，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化铵、二醇溶剂、膦酸和水。在另一个替代方案中，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化铵、二醇溶剂、膦酸、至少一种其他腐蚀抑制剂和水。缓冲氟化铵优选包括氟化铵与氨的组合。因此，在另一个替代方案中，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：NH4F、NH3或TMAH、HEDP、IDA、二醇和/或二醇醚溶剂和水。在另一个替代方案中，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：NH4F、NH3或TMAH、HEDP、IDA、乙二醇和水。在另一个替代方案中，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：NH4F、NH3或TMAH、HEDP、IDA、丙二醇和水。这些实施方式各自的含氟的去除组合物优选基本上不含磨料或其他无机颗粒材料、硅酸、表面活性剂、氧化剂和如上所述的聚合物质。这些实施方式各自的含氟的去除组合物的pH优选在约3至约7的范围内。这种第一实施方式的去除组合物优选具有约0.01重量％至约10重量％的至少一种氟化物、约0.01重量％至约2重量％的缓冲剂、约0.01重量％至约10重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂、约10重量％至约90重量％的至少一种有机溶剂和约10重量％至约95重量％的水。这个实施方式的去除组合物更优选具有约0.5重量％至约8重量％的至少一种氟化物、约0.01重量％至约1.5重量％的缓冲剂、约0.5重量％至约5重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂、约45重量％至约75重量％的至少一种有机溶剂和约10重量％至约50重量％的水。
在第四方面的组合物的第二实施方式中，含氟的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲氟化物、膦酸和水。可选地，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：缓冲六氟硅酸、膦酸和水。在另一个替代方案中，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：HFSA、AHFS、HEDP和水。在另一个替代方案中，含氟的去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：HFSA、AHFS、NTMP和水。这些实施方式各自的含氟的去除组合物优选基本上不含磨料或其他无机颗粒材料、硅酸、表面活性剂、氧化剂、季铵氢氧化物和如上所述的聚合物质。这些实施方式各自的含氟的去除组合物的pH优选小于约2，更优选小于约1。这种第二实施方式的去除组合物优选具有约0.01重量％至约10重量％的至少一种氟化物、约0.01重量％至约10重量％的缓冲剂、约0.01重量％至约10重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂和约50重量％至约99重量％的水。这个实施方式的去除组合物更优选具有约1重量％至约8重量％的至少一种氟化物、约1重量％至约5重量％的缓冲剂、约1重量％至约5重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂和约75重量％至约90重量％的水。
在一个优选实施方式中，第四方面的去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：约0.01重量％至约10重量％的至少一种氟化物、约0.01重量％至约20重量％的至少一种金属氮化物腐蚀抑制剂、任选地至少一种氧化剂、任选地至少一种表面活性剂和约55重量％至约99重量％的水。第四方面的去除组合物更优选包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：约0.01重量％至约2重量％的至少一种氟化物、约0.01重量％至约10重量％的至少一种金属氮化物腐蚀抑制剂、任选地至少一种氧化剂、任选地至少一种表面活性剂和约84重量％至约99.5重量％的水。当存在时，至少一种氧化剂的量为约0.01重量％至约10重量％、优选约0.5重量％至约3重量％。当存在时，至少一种表面活性剂的量为约0.01重量％至约5重量％、优选约0.01重量％至约1重量％。
在第五方面，描述了包含蚀刻剂的去除组合物。包含蚀刻剂的去除组合物优选用于第一至第三方面的方法中。从广义上讲，蚀刻剂包含氢氧化物源或胺。因此，在一个实施方式中，碱性去除组合物包括至少一种季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱土金属盐(包括氢氧化物)、水和任选地至少一种金属腐蚀抑制剂，用于相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃。在一个实施方式中，碱性去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱土金属盐和水。在另一个实施方式中，碱性去除组合物包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱土金属盐、至少一种金属腐蚀抑制剂和水。碱性去除组合物的pH优选大于10，更优选大于12，并且最优选大于13。
水优选被去离子化。在本发明的一个优选实施方式中，碱性去除组合物基本上不含磨料或其他无机颗粒材料、表面活性剂、氧化剂、氟源或其任何组合。金属腐蚀抑制剂在上文描述。
至少一种季铵氢氧化物包含式[NR1R2R3R4]OH的化合物，其中R1、R2、R3和R4可能彼此相同或不同并且选自由以下组成的群组：氢、直链或支链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)，和被取代或未被取代的C6-C10芳基(例如，苄基)，所述季铵氢氧化物包括氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵、氢氧化四乙铵、氢氧化苄基三乙铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化三丁基甲铵、氢氧化铵、氢氧化四丁基鏻(TBPH)、氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲铵、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化二乙基二甲铵(DEDMAH)以及其组合。所述至少一种胺包含选自由以下组成的群组的化合物：1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、碳酸胍、精氨酸、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、半胱氨酸以及其组合。
用于第五方面的组合物的至少一种有机溶剂可包含甲醇、乙醇、异丙醇和更高级醇(包括二醇、三醇等)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、3-氯-1,2-丙二醇、四亚甲基砜(环丁砜)、乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、苯丙酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二氧六环、丁内酯(butyryl lactone)、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或如上文所述的二醇溶剂。对于本领域技术人员来说显而易见的是，当选择酯或酰胺来充当组合物中的有机溶剂时，其在加工之前不久优选与碱混合以使两者之间的反应最小化。第五方面的至少一种有机溶剂优选包含DMSO。
至少一种碱或碱土金属盐可以包括钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡的任何盐。所涵盖的盐包括氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和亚硫酸盐。至少一种碱或碱土金属盐优选包含氯化铯或氢氧化铯。
第五方面的组合物优选包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、碱或碱土金属盐和水。碱性去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、CsCl或CsOH和水。可选地，碱性去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：季铵氢氧化物或胺、DMSO、CsCl或CsOH和水。在另一个替代方案中，碱性去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：BTMAH、DMSO、CsCl或CsOH和水。这些实施方式各自的碱性去除组合物优选基本上不含磨料或其他无机颗粒材料、表面活性剂、氧化剂、氟源或如上文所述的其任何组合。这个方面的去除组合物优选具有约0.01重量％至约40重量％的至少一种季铵氢氧化物或胺、约1重量％至约30重量％的至少一种有机溶剂、约0.01重量％至约5重量％的至少一种碱或碱土金属盐和约10重量％至约95重量％的水。这个方面的去除组合物更优选具有约0.1重量％至约20重量％的至少一种季铵氢氧化物或胺、约5重量％至约20重量％的至少一种有机溶剂、约0.1重量％至约3重量％的至少一种碱或碱土金属盐和约50重量％至约90重量％的水。
在本发明的另一个方面，本文所述的任何去除组合物可进一步包括溶解的旋涂玻璃。例如，含氟的去除组合物可包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：至少一种氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水、溶解的旋涂玻璃和任选地至少一种有机溶剂。在另一个实施方式中，含氟的去除组合物可包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：缓冲氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水、溶解的旋涂玻璃和任选地至少一种有机溶剂。在另一个实施方式中，碱性去除组合物可包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱土金属盐、水、溶解的旋涂玻璃和任选地至少一种金属腐蚀抑制剂。
应理解，常见的做法是制备有待在使用前稀释的第四或第五方面的去除组合物的浓缩形式。例如，去除组合物可制造成更浓缩形式，并且其后在制造商处、在使用前和/或在晶片厂使用期间用水和/或有机溶剂稀释。稀释比率可在约0.1份稀释剂:1份去除组合物浓缩物至约100份稀释剂:1份去除组合物浓缩物的范围内。
第四或第五方面的去除组合物可容易地通过简单添加各种成分并混合成均质状态来配制。此外，去除组合物可容易配制成单包装配制物或在使用时或使用之前混合的多组分配制物，优选多组分配制物。多组分配制物的单独组分可在工具处或在混合区/区域如管线内混合器中或在工具上游的储存槽中混合。预期多组分配制物的多个组分可含有当混合在一起时形成所期望的去除组合物的成分/组分的任何组合。各种成分的浓度在特定多种去除组合物中可广泛改变，即在本发明的广泛实践中更加稀释或更加浓缩，并且应理解，本发明的去除组合物可以不同地且可选地包含与本文的公开内容一致的成分的任何组合，由与本文的公开内容一致的成分的任何组合组成或基本上由与本文的公开内容一致的成分的任何组合组成。
因此，第六方面涉及在一个或多个容器中包括适于形成第四或第五方面的组合物的一种或多种成分的试剂盒。试剂盒的容器必须适于储存和装运所述去除组合物，例如，容器(Advanced Technology Materials,Inc.,Danbury,Conn.,USA)。含有各去除组合物的成分的一个或多个容器优选包括用于使所述一个或多个容器中的成分流体连通以进行掺合和分配的构件。例如，关于容器，可向所述一个或多个容器中的衬套的外部施加气体压力以造成所述衬套的内含物的至少一部分排出并且因此实现流体连通以进行掺合和分配。可选地，可向常规可加压容器的顶空施加气体压力或者可使用泵来实现流体连通。另外，系统优选包括分配口以将经过掺合的去除组合物分配至加工工具。
优选使用基本上化学惰性、不含杂质的柔性和弹性聚合物膜材料如高密度聚乙烯来制造用于所述一个或多个容器的衬套。所期望的衬套材料无需共挤出或屏障层并且在不存在任何颜料、UV抑制剂或可能不利影响待配置于衬套中的成分的纯度要求的加工剂的情况下加工。所期望的衬套材料的列表包括包含原始(无添加剂)聚乙烯、原始聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等的膜。这些衬套材料的优选厚度在约5密耳(0.005英寸)至约30密耳(0.030英寸)的范围内，例如20密耳(0.020英寸)的厚度。
关于试剂盒的容器，以下专利和专利申请的公开内容特此以各自全文引用的方式并入本文中：名称为“APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OFPARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS(用于使超纯液体中的颗粒生成最小化的装置和方法)”的美国专利No.7,188,644；名称为“RETURNABLE AND REUSABLE,BAG-IN-DRUM FLUIDSTORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM(可退回和可重复使用的桶中袋的液体储存和分散容器系统)”的美国专利No.6,698,619；和以John E.Q.Hughes名义在2007年5月9日提交的名称为“SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION(用于材料混合及分散的系统和方法)”的美国专利申请No.60/916,966，以及在2008年5月9日提交的名称为“SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION(用于材料混合及分散的系统和方法)”的PCT/US08/63276。
在去除应用中，将去除组合物(例如，第四或第五方面的去除组合物)以任何合适方式涂覆于器件基板，例如，通过将去除组合物喷雾于器件基板的表面上，通过将器件基板浸渍于静态或动态体积的去除组合物中，通过使器件基板与上面已经吸收了去除组合物的另一种材料(例如，垫或纤维状吸收剂施用器元件)接触，或通过使去除组合物与具有旋涂玻璃、栅极金属材料和/或ILD材料的器件基板进行去除接触的任何其他合适手段、方式或技术。此外，本文涵盖分批或单个晶片加工。
在实现了所期望的去除作用之后，去除组合物容易从其先前所涂覆的器件基板去除，例如，通过可能期望和有效的冲洗、洗涤或其他去除步骤。例如，器件基板可用包括去离子水的冲洗溶液冲洗和/或干燥(例如，旋转干燥、N2、溶剂(例如IPA)蒸气干燥等)。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的方法制造的改进型微电子器件以及含有这种微电子器件的产品。
本发明的另一个方面涉及制造包含微电子器件的物品的方法，所述方法包括使微电子器件与去除组合物接触足够长时间以从上面具有旋涂玻璃和金属栅极和/或ILD材料的微电子器件上相对于金属栅极和/或ILD材料来选择性去除旋涂玻璃，以及将所述微电子器件并入所述物品中。去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水和任选地至少一种有机溶剂。可选地，去除组合物可以包含以下，基本上由以下组成，或由以下组成：缓冲氟化物、至少一种金属腐蚀抑制剂、水和任选地至少一种有机溶剂。在另一个替代方案中，去除组合物可以包含以下，由以下组成，或基本上由以下组成：至少一种季铵氢氧化物或胺、至少一种有机溶剂、至少一种碱或碱土金属盐、水和任选地至少一种金属腐蚀抑制剂。
在另一个方面，描述了去除蚀刻后残余物的方法，所述方法包括使包含所述蚀刻后残余物的基板与第四方面的去除组合物接触，其中去除组合物可用于从基板上去除蚀刻后残余物。例如，多晶硅可被蚀刻并且可以使用第四方面的组合物来去除剩余的残余物。第四方面第一实施方式的组合物优选具有在约3至约7范围内的pH。
本发明的特征和优点可通过以下非限制性实施例得到更充分说明，除非另外明确指出，否则其中所有份数和百分比都是以重量计。
实施例1
制备以下组合物。
组合物A：62.50重量％乙二醇、30.80重量％去离子水、4.00重量％NH4F、1.00重量％HEDP(60重量％水溶液)、1.50重量％IDA、0.20重量％NH3(浓)
组合物A的pH被测定为约6.4。将具有氮化钛层、氮化钽层、SOG层和ILD的毯覆晶片分别在30℃下在组合物A中单独浸渍5分钟、5分钟、0.75分钟和2分钟。每种氮化物的蚀刻速率被测定为小于 SOG和ILD的蚀刻速率分别为和其中SOG相对于ILD的选择性为7.8:1。当用去离子水以1:1的重量比稀释同一组合物时，SOG和ILD在与上述相同条件下的各自的蚀刻速率分别降至和得到改进的选择性12.4:1。
实施例2
制备以下组合物。
组合物B：71.43重量％去离子水、17.86重量％BTMAH(20重量％水溶液)、9.92重量％DMSO、0.79重量％CsCl
组合物B的pH被测定为约14。将具有氮化钛层、氮化钽层、SOG层和ILD的毯覆晶片在60℃下在组合物B中单独浸渍1.5分钟。每种氮化物的蚀刻速率被测定为小于SOG和ILD的蚀刻速率分别为约和约有利的是，SOG相对于ILD的选择性为约200:1。
实施例3
制备以下组合物。
组合物C：3.50重量％六氟硅酸铵、1.72重量％HFSA、1重量％NTMP、93.78重量％去离子水。
组合物C的pH被测定为小于1。将具有氮化钛层、SOG层和ILD的毯覆晶片分别在25℃下在组合物C中单独浸渍0.75分钟和2分钟。氮化钛的蚀刻速率被测定为SOG和ILD的蚀刻速率分别为和其中SOG相对于ILD的选择性为17.4:1。
一组密切相关的数据显示，可以在远远更低的抑制剂浓度下获得具有略微较好SOG/ILD选择性的合理的TiN蚀刻速率。特别地，组合物包含3.50％AHFS、1.72％HFSA、0.25％NTMP和94.03％去离子水。SOG蚀刻速率为并且ILD蚀刻速率为SOG相对于ILD的选择性为18.7:1，并且TiN的蚀刻速率为
实施例4
制备具有以下成分的组合物D：
组合物D
pH＝约5.2至约5.5
在25℃下将旋涂玻璃(SOG)、TiN、TaN和Al/AlOx的试样浸渍于配制物中并测定其蚀刻速率。SOG的蚀刻速率为TiN为对TaN无明显破坏。关于Al/AlOx试样，在对Al无任何破坏的情况下去除AlOx。因此，已经配制了可相对于金属栅极材料来选择性去除SOG并且不会腐蚀铝的去除组合物。
相对于金属栅极材料来选择性去除SOG并且不会腐蚀铝的其他去除组合物具有以下一般配方：约25重量％至约35重量％DIW、约3重量％至约5重量％氟化铵、约1重量％至约2重量％IDA、约0.5重量％至约1.5重量％HEDP、约57重量％至约70重量％二醇溶剂(例如，EG或PG)、约0.5重量％至约2重量％季铵碱(例如，NH4OH或TMAH)、约0.1重量％至约0.5重量％磷酸烷基酯和任选地约0.1重量％至约1重量％儿茶酚。pH在约5.2至约5.5的范围内。
实施例5
制备了具有以下通式的蚀刻后残余物去除组合物：约15重量％至约35重量％DIW、约0.5重量％至约1.5重量％氟化铵、约0.25重量％至约2重量％IDA、约0.1重量％至约1重量％HEDP、约55重量％至约80重量％二醇和/或二醇醚溶剂(例如，EG、PG、二醇醚)、约0.1重量％至约1重量％季铵碱(例如，NH4OH或TMAH)和约0.1重量％至约0.5重量％磷酸烷基酯。pH在约5.2至约5.5的范围内。这些组合物将用于去除多晶硅蚀刻后残余物。
虽然本文已参考说明性实施方式和特征来多样地公开本发明，但应理解，上文所述的实施方式和特征不欲限制本发明，并且本领域普通技术人员根据本文的公开内容将联想到其他变化、修改和其他实施方式。因此，本发明应宽泛理解为涵盖在权利要求的精神和范围内的所有这些变化、修改和可选实施方式。

Claims (22)

1.一种蚀刻地去除旋涂玻璃(SOG)的方法，所述方法包括使包含所述旋涂玻璃的基板与去除组合物接触，其中所述去除组合物包含0.5重量％至8重量％的至少一种氟化物、0.01重量％至1.5重量％的至少一种缓冲剂、0.5重量％至5重量％的至少一种金属腐蚀抑制剂、10重量％至50重量％的水和45重量％至75重量％的至少一种有机溶剂，其中所述去除组合物相对于选自由以下组成的群组的材料来选择性去除所述旋涂玻璃：金属栅极、层间介电质(ILD)及其组合，
其中所述金属栅极选自由以下组成的群组：Ti、Ta、W、Mo、Ru、Al、La、氮化钛、氮化钽、碳化钽、碳化钛、氮化钼、氮化钨、氧化钌(IV)、氮化钽硅、氮化钛硅、氮化钽碳、氮化钛碳、铝化钛、铝化钽、氮化钛铝、氮化钽铝、氧化镧或其组合，并且所述ILD选自由以下组成的群组：含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机化合物、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属栅极包含钛。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属栅极的去除速率为小于
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述ILD的去除速率小于
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中SOG的去除速率在 至的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述去除组合物的pH小于7。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种氟化物包含选自由氢氟酸、氟化铵、氢氟化铵、六氟硅酸(HFSA)、六氟硅酸铵、四氟硼酸、四氟硼酸铵、四氟硼酸四丁铵(TBA-BF4)、六氟钽酸、六氟钽酸铵以及其组合组成的群组的物质。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种氟化物包含氟化铵。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂包含选自由以下组成的群组的物质：硼酸、硼酸铵、抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、亚氨基二乙酸(IDA)、硼酸、次氮基三乙酸、苹果酸、乙酸、马来酸、2,4-戊二酮、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、1,5,9-三氮杂环十二烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N",N'"-四(亚甲基膦酸)(DOTP)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)(DETAP)、氨基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N',N"-三(亚甲基膦酸)(NOTP)、磷酸酯；5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(ATDT)、苯并三唑(BTA)、柠檬酸、乙二胺、草酸、单宁酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿酸、1,2,4-三唑(TAZ)、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并异二唑、苯甲酸、丙二酸、苯甲酸铵、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、间苯二酚、氢醌、氰尿酸、巴比妥酸和衍生物、α-酮酸、腺嘌呤、嘌呤、甘氨酸/抗坏血酸、Dequest 2000、Dequest 7000、对甲苯基硫脲、琥珀酸、膦酰基丁烷三甲酸(PBTCA)、磷酸烷基酯、磷酸以及其组合。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种金属腐蚀抑制剂包含HEDP、NTMP、IDA或其任何组合。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种缓冲剂选自由以下组成的群组：所述氟化物的共轭碱的盐、氨和季铵氢氧化物，其中所述季铵氢氧化物具有式[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同并且选自由以下组成的群组：氢、直链C1-C6烷基、支链C1-C6烷基，被取代的C6-C10芳基和未被取代的C6-C10芳基。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂包含选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、单甘油酯、二甘油酯、二醇醚以及其组合组成的群组的二醇溶剂。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种有机溶剂包含乙二醇。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述去除组合物包含缓冲氟化物、二醇溶剂、膦酸和水。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述去除组合物包含NH4F、HEDP、IDA、乙二醇和水。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述去除组合物的pH在3至7的范围内。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述去除组合物不含磨料或其他无机颗粒物质、硅酸、表面活性剂、氧化剂、聚合物质或其任何组合，其中所述聚合物质选自由以下组成的群组：聚丙烯亚胺树枝状聚合物、聚(乙烯胺)、聚胺、聚酰亚胺-胺(polyimidamine)、聚乙基亚胺、聚酰胺-胺(polyamidamine)、聚季胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺、线性或分枝聚乙烯亚胺和包含前述聚合物质或由前述聚合物质组成的共聚物。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述去除组合物进一步包含溶解的旋涂玻璃。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述季铵氢氧化物选自由以下组成的群组：氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵、氢氧化四乙铵、氢氧化苄基三乙铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化三丁基甲铵、氢氧化铵、氢氧化四丁基鏻(TBPH)、氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲铵、氢氧化乙基三甲铵、氢氧化二乙基二甲铵(DEDMAH)以及其组合。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述二醇醚包含选自由以下组成的群组的物质：二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚以及其组合。
21.根据权利要求9所述的方法，其中所述巴比妥酸和衍生物是1,2-二甲基巴比妥酸。
22.根据权利要求9所述的方法，其中所述α-酮酸是丙酮酸。
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