CN1044830A - 氯酸的生产 - Google Patents

Abstract

一种用于生产氯酸的电解—电渗析工艺方法，在该方法中，来自氯酸钠水溶液的氯酸根离子通过一块阴离子交换膜进到电解—电渗析槽的一个极室中并在那里与通过电解生成的氢离子结合，生成氯酸，从该极室中将生成的氯酸回收。钠离子通过一块阳离子交换膜进入电解—电渗析槽的另一个极室并在那里与通过电解生成的氢氧根离子结合，生成氢氧化钠水溶液，从所说的另一个极室中回收生成的氢氧化钠。

Description

本发明涉及氯酸（HClO₃）的生产。

通常二氧化氯是通过在酸性水溶液反应介质中还原一种金属的氯酸盐（通常为氯酸钠）来生产的。在使用氯酸钠时，需要存在一种起补偿作用的阴离子并同时生成含该种阴离子的副产品钠盐。例如，用氯酸钠、氯化钠和硫酸在一起反应，该反应可用下式来表达：

很早就已有人提出（例如美国专利US        2，811，420）用氯酸代替金属的氯酸盐来生产二氧化氯，这是考虑到这样的事实，即这种反应不存在要求对它进行补偿的金属阳离子，例如氯酸与盐酸的反应，它将产生二氧化氯、氯和水而不产生其他副产品，该反应按下式进行：

然而，尽管这是一个明显的优点，但由于要先生产氯酸，因而使得该方法在工业上是不可取的。一个已知的制备方法包括用氯酸钡与硫酸按下式进行反应：

这一方法是十分不切实际的，并且它所带来的新问题，特别是硫酸钡的处置问题，要比它所能克服的问题来得严重。

过去还有人提出（美国专利US        3，695，839和3，810，969），借助阳离子交换树脂来制取氯酸。但是这类方法需要定期地再生离子交换树脂，这样它又产生了一种需要处置的物流。同时离子交换树脂不够稳定并且其本身也是昂贵的。

根据本发明，使用一种3室或4室的电解槽装置，通过一种电解-电渗析的方法来制取氯酸。

本发明提供了一种包含几个步骤的生产氯酸的方法。把一种氯酸盐水溶液加入所说的电解-电渗析槽中。在该槽的一个极室通过电解生成氢离子，而氯酸根离子则从进料的氯酸盐水溶液中通过一块阴离子交换膜进入上述的极室并在其中形成氯酸。将氯酸从该极室排出。在电解槽的另一个极室通过电解生成氢氧根离子，而氯酸盐的阳离子则从进料的氯酸盐水溶液中通过一块阴离子交换膜进入所说的另一个极室并在其中形成了该种阳离子的氢氧化物。将这种氢氧化物水溶液从所说的另一个极室排出。所说的氯酸盐水溶液通常是氯酸钠水溶液，这样生成的氢氧化物就是氢氧化钠。

在本发明的另一个实施方案中，利用一单个单元的电解-电渗析槽来制取氯酸。在此实施方案中，氯酸在电解槽的阳极室生成，而氢氧化物水溶液在电解槽的阴极室生成。氯酸钠水溶液从中间室加入，该中间室处于阳极室和阴极室之间并相应地被阴离子交换膜与阳离子交换膜将其与这两个极室分隔开。氧气伴随氯酸在阳极室生成并通过出气口排出，而氢气则伴随氢氧化物水溶液在阴极室生成并通过出气口排出。放出的氢气可以用作燃料。

因此，在该实施方案中总的电解槽反应可用下式表达：

可用一块阳离子交换膜把阳极室分隔成两个分室，第1分室邻接可让氯酸根离子通过的阴离子交换膜，而第2分室则为装有阳极的分室。在此装置中，通过电解生成的氢离子从它本身生成的第2分室进入第1分室，并在其中与通过阴离子交换膜进来的氯酸根一起形成氯酸，生成的氯酸产品从该第1分室中排出。伴随氢离子一起产生的氧气从第2分室的出气口排出。

使用如上所述的，阳极室被分隔成两个分室的这种电解装置，可以避免出现氯酸根离子被电解生成高氯酸根的任何可能性。

在本发明的另一个实施方案中，利用一个包含多个电解单元的装置来生产氯酸，每一个单元都被一种双极性（bipolar）隔膜将其与相邻的单元分隔开。这种双极性隔膜的一侧为阴离子表面，另一侧为阳离子表面，其阴离子表面向着电解槽的一个极室，而阳离子表面则向着相邻电解槽的另一个极室。氯酸钠水溶液从中间室进入，该中间室处于每一个电解槽中所说的一个极室与另一个极室之间并相应地被阴离子交换膜与阳离子交换膜将其与这两个极室分隔开。

在使用被双极性隔膜分隔成多个电解单元的组合装置中，不管在任何一个极室中皆没有气体放出。这时总的反应过程可用下式表达：

在这种多个电解单元的装置中，它的一端为阳极单元而其另一端为阴极单元。因此，在用这种由多个电解单元组成的电解装置来大规模生产氯酸时，液流是并联的，而电流则只有单一的输入端，这样，仅仅在整个装置端头的阳极单元和阴极单元中才有气体放出。

这种双极性隔膜及其使用方法都是已知的并已有文献作了介绍，例如美国专利US        4，024，043;4，140，815;4，057，481;4，355，116;4，116，889;4，253，900;4，584，246和4，673，454，如要详细了解，可参阅这些专利文献。

在本发明的方法中，氯酸钠按其离子种类被分成两部分，氯酸根离子通过阴离子交换膜进入与该膜相邻的极室，而钠离子则通过阳离子交换膜进入与该膜相邻的极室。在所述的这两个与交换膜相邻的极室中，起初的氯酸钠的两类离子相应地分别与电解产生的氢离子和氢氧根离子结合，从而生成两种产品，即氯酸和氢氧化钠。

在此工艺流程中生产出来的氯酸可用来生产二氧化氯，这种工艺流程不产生价值低的副产品盐类，而在应用氯酸钠来生产二氧化氯的常规工艺中，则要生成这类价值低的副产品，例如硫化钠。

本发明方法中的副产品氢氧化钠是一种有较高价值的商品，它被广泛地应用于纸浆工厂中用作纸浆漂白作业的纸浆净化工序的原料。因此，在本发明的方法中，氯酸盐的阳离子是以一种十分有用且易于应用的形式提供，所说的这种形式就是氢氧化钠水溶液。

本发明的方法仅需要输入氯酸钠和水以及相应的电能，而生成的是两种有用的产品，即氯酸和氢氧化钠水溶液。

虽然本发明只详细地叙述了用氯酸钠来制取氯酸的方法，但对于任何一种水溶性的，而且其阳离子可以形成水溶性氢氧化物的氯酸盐皆可应用本发明。

下面将参考附图对本发明作进一步的解释，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案来生产氯酸与氢氧化钠的原理流程图;

图2是根据本发明的另一个实施方案来生产氯酸与氢氧化钠的原理流程图;

图3是根据本发明的再一个实施方案来生产氯酸与氢氧化钠的原理流程图。

首先参看图1，其中的电解-电渗析槽10被两块离子交换膜分隔成3个室。中间室12被阴离子交换膜18将其与阳极室14分开，并且被阳离子交换膜24将其与阴极室20分开，在所说的阳极室中装有阳极16，而在所说的阴极室中装有阴极22。

阴离子交换膜18可用任何常规的阴离子交换材料制成，它可选择性地让阴离子通过而不让阳离子通过，它对酸性介质中的强氧化剂是稳定的，并且还可防止氢离子从阳极室14泄漏进中间室12中。一种适用的材料是具有阴离子交换功能团侧基的全氟化聚合物。

阳离子交换膜24可由任何常规的材料制成，它能选择性地让阳离子通过而不让阴离子通过。阳离子交换膜24最好由具有阳离子交换功能团侧基的全氟碳聚合物制成，例如以商标“NAFION”出售的交换膜即属于这一类。

氯酸钠水溶液通过管线26进入电解槽10的中间室12。氯酸钠水溶液的适合浓度为约0.001～8摩尔，较佳为约0.1～6摩尔。电流在阴极和阳极之间通过，在此电流影响下氯酸根离子从中间室12通过阴离子交换膜18进入阳极室14，同样地，钠离子则通过阳离子交换膜24进入阴极室20。

在作为初始装料的含氧酸（如硫酸，或者最好是氯酸）装入后，水通过管线28进入阳极室14并在其中被电解，生成氧气和氢离子，氧气通过管线30排出，而氢离子则与通过阴离子交换膜进来的氯酸根离子结合，生成了氯酸，这些氯酸被作为产品通过管线31加以回收，需再循环的阳极液通过管线32进入供水管线28，而补给水则通过管线34加入。

在作为初始装料的碱液（如氢氧化钠）装入阴极室20后，水通过管线36进入阴极室20并在其中被电解，生成氢气和氢氧根离子，氢气通过管线38排出，而氢氧根离子则与通过阳离子交换膜24进来的钠离子结合，生成了氢氧化钠，这些氢氧化钠被作为产品物流通过管线40从阴极室中排出，需再循环的阴极液通过管线42进入供水管线34，而补给水则通过管线44加入。

在电解槽10中的电解过程可以在任何希望的电解条件下进行，通常采用的膜电流密度为约0.01～10KA/m²，较佳为约1～5KA/m²。

电解过程可以在很宽的温度范围内进行，通常采用约0°～150℃，较佳为约15°～90℃。

电解条件应这样来选择，即要使得氯酸达到所需的浓度，通常可使氯酸的浓度最高达到约40%（重量），因为在更高的浓度下氯酸变得不稳定。一般情况下，该方法所生产的氯酸的浓度在约5～35%（重量）的范围内。

离子交换膜18和24最好是高选择性的，它们只让相应种类的离子通过，否则就会导致电流效率降低和在某种程度上发生氢氧化钠被中和以及进料的氯酸钠被酸化。

因此，按图1中所示的方法可由氯酸钠和水生产出氯酸和氢氧化钠水溶液，该反应按以下反应式进行：

在图2的实施方案中，阳极室14被另一块阳离子交换薄膜50分隔成两个分室，即分室46和分室48，这样就减小了氯酸根离子被阳极电解的可能性。在使用这一装置时，通过管线28进入的水在分室46中被电解，而电解时生成的氢离子通过阳离子交换膜50进入分室48，并在其中与氯酸根离子结合，生成在管线31中的氯酸产品，所说的交换膜50的型号可以与交换膜24的型号相同。需再循环的阳极液经管线32从分室46中排出。该电解槽的其他特征与上面对图1所作的解释相同。

现在参阅图3，其中示出一个由很多单个电解单元100所组成的电解组合装置，在使用该装置时，氯酸钠水溶液从管线26进料，而水则分别通过管线34和64进料，生产出的氯酸从管线31排出，而氢氧化钠则从管线40排出。正如上述，这两种不同的产品物流皆可从各个单独电解单元进行再循环。

每一个电解单元100都被双极性隔膜102和104将其与相邻的电解单元分隔开。在该电解组合装置中的电解单元的数目可以有很大的变化，这要取决于所需的生产能力，而在通常的情况下，这一数目约在20至500之间变化。

双极性隔膜102的阴离子表面朝向阳离子交换膜24，这样就使得在外加电场的作用下在该表面上产生氢氧根离子，这种氢氧根离子在极室106中与通过阳离子交换膜进来的钠离子结合，形成了氢氧化钠。

双极性隔膜104的阳离子表面朝向阴离子交换膜18，这样就使得在外加电场的作用下在该表面上产生氢离子，这种氢离子在极室108中与通过阴离子交换膜进来的氯酸根离子结合，形成了氯酸。

双极性隔膜102的阳离子表面朝向与其相邻的电解单元100中的阴离子交换膜，而双极性隔膜104的阴离子表面则朝向与其相邻的电解单元100中的阳离子交换膜。

这样在极室106和108中皆没有气体副产品生成，这是因为氢氧根离子和氢离子分别地是由于被双极性隔膜102和104所引起的水分裂作用而产生的，而不是在图1的实施方案中的两个电极表面上产生的。

对于一个由很多电解单元100所组成的电解组合装置中，只需要一个单独的阳极110和一个单独的阴极112。氧气和氢气分别地在上述两个电极的表面上形成。

像图3这样的电解装置，对于许多个电解单元100，只需要一个单独的电源输入和一对电极，而副产品气体只在这两块电极板的表面上形成。上面所讨论的适用于图1的实施方案中的各种工艺参数同样地适用于图3的实施方案中的每一个电解单元100。

下面将以实施例来进一步解释本发明：

一个如图1所示的电解-电渗析槽，它的组成部分包括：一块Nafion阳离子交换膜和一块SA48阴离子交换膜（日本ToSoh公司），一个镍阴极和一个氧-DSA阳极，每一种电极的面积皆为100cm²。把最初体积为500毫升的碱溶液、500毫升的氯酸钠溶液和500毫升的硫酸分别地加入电解单元的阳极室、中间室和阴极室中，而实验就是按加入的这些体积的溶液以批量的方式进行。

进行了一系列的批量试验以研究进料浓度、温度以及电流密度的影响，所获的实验结果列于下表中：

从表中所列结果可以看出，在电流密度高达4KA/m²的情况下仍能获得良好的结果。即使在氯酸钠浓度十分低的情况下也能获得良好的结果。在批量生产过程中，发现在中间室的氯酸钠含量逐渐减少的情况下，设备的性能没有发生任何明显的降低。由于有一部分水通过离子交换膜，使得进料溶液的体积减少，而产品溶液的体积增加。

也对阳极室内的高氯酸根浓度进行了测定，测定的结果表明，基本上没有发现在阳极室中的氯酸根转变为高氯酸根。

今对本发明作如下小结，本发明提供一种用于生产氯酸的新颖并且有效的方法，所获的氯酸产品可用来制备可作纸浆漂白及其他用途的二氧化氯，本发明的方法还在生产氯酸的同时生产出一种很有价值的副产品，即氢氧化钠或其它金属氢氧化物的水溶液。一些可能的改进措施皆被认为属于本发明的范围。

Claims (9)

1、一种用于生产氯酸的方法，其特征在于，该方法包含下列各步骤：(a)把氯酸盐水溶液通入一个电解-电渗析槽中，(b)在上述电解-电渗析槽内的一个极室中通过电解生成的氢离子与来自进料的氯酸盐溶液并通过阴离子交换膜进入所说极室的氯酸根离子结合，生成氯酸，(c)以所说一个极室排出氯酸，(d)在上述电解-电渗析槽的另一个极室中通过电解生成的氢氧根离子与来自进料的氯酸盐溶液并通过阳离子交换膜进入所说的另一个极室的该种氯酸盐的阳离子结合，生成了该种阳离子的氢氧化物，以及(e)从所说的另一个极室排出所说氢氧化物水溶液。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说的电解-电渗析槽是一个单独的电解单元，该槽的一个极室为阳极室，而另一个极室为阴极室，氯酸盐水溶液从中间室进料，所说的中间室处于阳极室与阴极室之间并相应地被阴离子交换膜和阳离子交换膜将其与上述两个极室分隔开，在阳极室中有氧气伴随氯酸一起生成，生成的氧气通过出气口排出，而在阴极室中有氢气伴随氢氧化物水溶液一起生成，生成的氢气通过出气口排出。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，所说阳极室被一块阳离子交换膜分隔成两个分室，分隔成的第一分室紧邻着阴离子交换膜，氯酸根离子通过该交换膜进入第一分室，在分隔成的第二分室中安装有电解槽的阳极，氢离子在第二分室中通过电解作用生成并进入第一分室中，在那里与氯酸根离子结合生成氯酸，所生成的氯酸从第一分室中排出。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说的电解-电渗析槽为一个多电解单元的组合装置，它包含许多个单独的电解单元，每一个单元皆包含一个极室和另一个极室，而且所说的电解单元与相邻的电解单元之间被一块双极性隔膜分隔开，而所说双极性隔膜的一侧为阴离子表面而另一侧为阳离子表面，它的阴离子表面朝向一个电解单元的一个极室，而它的阳离子表面则朝向邻接的电解单元的另一个极室，氯酸盐水溶液从中间室进料，所说中间室处于所说的一个极室与另一个极室之间并且相应地被阴离子交换膜和阳离子交换膜将其与所说的一个极室和另一个极室分隔开。

5、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所说的氯酸盐水溶液是氯酸钠水溶液。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说氯酸钠水溶液的浓度为0.001～8摩尔。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说氯酸钠水溶液的浓度为0.1～6摩尔。

8、根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在实施该方法时所用的膜电流密度为0.01～10KA/m²。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所说的电流密度为1～5KA/m²。