CN104475743B - 一种微细球形钛及钛合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，属于金属及合金粉末制备技术领域。该方法以国标TA1品级的海绵钛为原料，制成钛及钛合金丝材或棒材；对制粉设备进行预抽真空处理，然后充入惰性保护气体；通过连续供料机构和矫直器将原料丝材或棒材送入熔炼室，采用高频感应线圈对原料进行加热、熔炼，使合金原料熔化形成稳定液流或滴流；开启雾化器中的超音速雾化喷嘴，对熔体液流或滴流进行破碎、分散和强制冷却制粉；通过粉末收集器得到粉末，并采用超声振动筛对粉末进行筛分，得到钛及钛合金微细球形粉末。该方法制备的球形钛及钛合金粉末粒度细小、球形度高、表面光洁、流动性好、杂质含量低。

Description

一种微细球形钛及钛合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，属于金属及合金粉末制备技术领域。

背景技术

钛及钛合金具有密度小、比强度高、良好的耐蚀性能及生物相容性等优点，在航空航天、汽车工业、体育用品及生物医用植入材料等工业领域得到广泛应用。但由于钛及钛合金是典型的难加工材料，具有非常低的热传导性、相对较低的弹性模量和鲜明的粘刀特性，使得钛及钛合金材料加工十分困难，制造形状复杂的制品效率低、成本很高。相较于传统的粉末冶金工艺，金属注射成形、电子表面贴装、激光熔覆成形及增材制造技术(3D打印)等新技术，可制备出近成品形状部件，进而大大降低生产成本。然而，近净成形与3D打印成形技术对金属粉末的性能提出更高的要求，如粒度及合理的粒度分布、球形度高、较低的杂质元素含量以及良好的粉末松装密度和流动性，而传统粉末制备技术制备的钛及钛合金粉末难于满足工业生产要求。随着粉末冶金成形工艺、近净成形工艺与3D打印技术的不断发展，高质量的微细球形钛及钛合金粉末需求不断扩大。

目前，球形钛及钛合金粉末的生产方法主要有等离子旋转电极法、等离子球化处理法和气雾化法等。其中，等离子旋转电极法采用等离子电弧将高速旋转的合金棒料熔化并使其在离心力的作用下沿径向破碎、球化并凝固得到球形粉末。该方法制备的钛及钛合金粉末形状为规则的球形、粉末流动性好。但由于动密封问题限制了电机的转速，制备的粉末粉末粒度为75-200μm，粉末粒度较粗，而小于45μm粉末所占比例较少，细粉生产成本较高。加拿大TAKNA公司通过高频等离子炬球化处理制备球形钛及钛合金粉末，以不规则钛及钛合金粉末为原料，粉末在穿过氩气等离子炬过程中吸热、熔融、球化并骤冷凝结形成球形粉末。该方法制备的粉末球形度好，球化率高、表面光洁、杂质含量低。但由于粉末输送与球化工艺等因素影响，制备微细球形粉末较为困难，且该工艺生产效率较低、设备及运行成本高。美国 Crucible Research Center采用水冷铜坩埚熔炼钛及钛合金并通过氩气雾化制取粉末。由于水冷铜坩埚熔炼过程能量损失较大，合金熔炼及雾化效率较低，生产成本较高。德国Leybold AG与日本的住友公司采用电极感应熔化气体雾化工艺(EIGA)制备钛及钛合金合金粉末。通过感应加热钛及钛合金棒材并使其形成合金液流，通过高压雾化喷嘴制备球形粉末。因采用感应线圈加热熔炼钛及钛合金，原料熔化速度快，生产流程短，生产效率高。且合金熔体不与坩埚接触，制备的粉末比较纯净，氧含量较低。但该工艺熔炼与雾化工艺过程精确控制较困难，雾化喷嘴易被熔融金属液滴堵塞而造成雾化过程中断，且非限制式雾化喷嘴导致粉末细粉收到率偏低。加拿大AP&C公司采用等离子雾化法生产钛及钛合金粉末，通过等离子火炬实现合金熔炼与雾化同步完成，大大缩短了生产流程，并成功开发出粒度分布0-45μm和45-106μm的球形钛粉。但该方法雾化生产效率低，粉末成本较高。目前，球形钛及钛合金粉末的制备技术存在氧含量偏高、球形度差、粉末粒度偏粗、粒径分布不均匀等问题。因此，提供一种制备微细球形钛及钛合金粉的方法十分重要。

气雾化法是在雾化喷嘴产生的高速、高压气流的冲击、粉碎的作用下，金属熔体形成细小的液滴并瞬间经过球化、冷却和凝固而得到合金粉末。气雾化法制备的粉末粒度细小、成分均匀、球形度高、氧含量低，且易于实现规模化生产，在微细、球形金属及合金粉末制备领域得到广泛的应用。传统气雾化工艺需要通过熔炼坩埚盛装合金并进行熔炼，但钛及钛合金是高熔点、高活性金属，在高温状态下与极易与熔炼坩埚发生反应而污染。同时使得坩埚得到侵蚀，大大降低坩埚使用寿命。因此，实现钛及钛合金的纯净化熔炼和高效雾化控制技术成为其粉末制备的前提和关键。

发明内容

本发明的目的在于克服上述球形钛及钛合金粉末制备技术存在的缺点，解决钛及钛合金快速、纯净化熔炼和雾化制粉技术难题，并提供一种用于粉末冶金近净成形技术与3D打印技术使用的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法。

本发明针对球形钛及钛合金粉末制备存在的熔炼与雾化技术难题，提供一种工艺稳定、生产效率高、产品质量易于控制的钛及钛合金微细球形粉末制备方法。该方法将高频感应熔炼技术与气雾化技术相结合，并采用紧耦合结构的雾化器结构设计，制备出微细球形钛及钛合金粉末。其中，采用高频感应加热方式避免熔炼坩埚对合金的污染，实现钛及钛合金可控、纯净化熔炼。同时，采用内嵌感应线圈的超音速气雾化喷嘴对合金熔体进行雾化，实现高效、可靠的微细球形钛及钛合金粉末的雾化制备技术突破。本方法生产工艺简单、可靠，雾化效率高、成本低，产品质量易于控制，可实现钛及钛合金的纯净化熔炼及高效雾化制粉制备技术的突破。

本发明以原料纯钛(TA1)或钛合金(TC4、TC11等)丝材(或棒材)为原料，通过连续送料器和矫直器将原料送入预抽真空并充入高纯惰性气体保护的高频熔炼室中；采用高频感应线圈对合金丝材(或棒材)进行快速加热、熔炼，熔炼温度在1750～1950℃，并形成Φ1.0-4mm稳定、连续的合金液流；同时，采用超音速雾化喷嘴对熔体进行雾化处理，高纯惰性气体作为雾化介质通过气喷嘴使熔体破碎和雾化，雾化压力控制在1.5～6.5MPa，并对合金熔滴进行强制冷却和分散，使得粉末充分分散，减少卫星球的生成，从而实现微细球形钛及钛合金粉末的制备。

一种微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

(1)以国标TA1品级的海绵钛为原料，制成钛及钛合金丝材或棒材；

(2)对整套制粉设备进行预抽真空处理，然后充入惰性保护气体；

(3)通过连续供料机构和矫直器将原料丝材或棒材送入熔炼室，采用高频感应线圈对原料进行加热、熔炼，使合金原料熔化形成稳定液流或滴流；

(4)开启雾化器中的超音速雾化喷嘴，对熔体液流或滴流进行破碎、分散和强制冷却制粉；

(5)通过粉末收集器得到粉末，并采用超声振动筛对粉末进行筛分，得到钛及钛合金微细球形粉末。

步骤(1)中，所述的钛及钛合金包括TA1、TC4和TC11等材质；所述的钛及钛合金丝材的直径为1-8mm，棒材直径为10-25mm；连续供料机构为连续送料器等。

步骤(2)中，所述的预抽真空处理包括先后启动机械泵、罗茨泵和扩散泵(或分子泵)，设备真空度达到1×10^-4～1×10^-3Pa，然后充入惰性保护气体，设备内的压力为1.0×10⁵～1.2×10⁵Pa，氧含量质量百分数的浓度<0.0010％；惰性保护气体为氩气或氦气等。

步骤(3)中，所述的原料进给速率为0.2-5Kg/min，高频感应线圈的功率为 5-30KW、频率为500KHz-1MHz。熔炼温度控制在1750～1950℃，使得原料形成稳定、连续的熔体液流或滴流。

步骤(4)中，所述的超音速雾化喷嘴为环缝式或环孔式，感应加热线圈内嵌于喷嘴之中，感应线圈与雾化喷嘴整体为紧耦合结构设计。熔体形成连续稳定的液流或滴流后，流经内嵌感应线圈的超音速雾化喷嘴进行雾化。

所述的超音速雾化喷嘴与感应加热线圈紧耦合间距为0.5-5mm，雾化压力为 1.5-6.5MPa。

雾化介质为高纯惰性气体，雾化气体流量为20-100L/S。

本方法制备的钛及钛合金微细球形粉末形貌为球形或近球形，氧含量为 800～1200ppm。粉末粒径为10～200μm，其中45μm以内 细粉末占30-60％。粉末球形度好、杂质含量低。

本发明的优点：

(1)将高频感应熔炼技术与惰性气雾化技术相结合，采用高频感应加热非接触式熔炼(无需熔炼坩埚)，实现钛及钛合金快速、可控的纯净化熔炼。同时，合金熔炼后形成熔体液流(或滴流)不经过倒流管而直接进入雾化喷嘴，降低了杂质元素的引入。

(2)感应线圈内嵌于超音速雾化喷嘴的紧耦合结构设计，合金熔炼与雾化喷嘴结构紧凑，减少气体雾化过程中能量损耗，大大提高了雾化过程中细粉的收得率。同时，紧凑的耦合式结构可保证熔融钛及钛合金的过热度，提高了雾化效率，有效减少卫星球的生成。

(3)制备的微细球形钛及钛合金粉末粒度细小，球形度高、流动性好、杂质含量低，卫星球粉体含量少。该方法合金熔炼和雾化过程生产工艺简单、可操作性强、雾化效率高、易于实现规模化生产。

本发明将高频感应熔炼技术和惰性气体雾化制粉技术的特点和优势相结合，通过高频感应加热熔炼钛及钛合金，可实现钛及钛合金快速、可控化熔炼。此外，合金熔炼过程不与坩埚接触，避免合金熔炼过程污染。采用高纯惰性气体通过超音速喷嘴对金属合金液流进行破碎、雾化和疏散，在快速凝固过程中形成微细球形粉末。其中，超音速雾化喷嘴内嵌入感应加热线圈，雾化与熔炼整体的紧耦合结构设计，充分保证了合金的过热度和雾化效率，大大提高了生产效率和细粉收得率。

附图说明

图1是本发明微细球形钛及钛合金粉末的制备方法的设备示意图。

图2是本发明制备的微细球形TA1粉末SEM形貌图。

图3是本发明制备的微细球形TC4粉末SEM形貌图。

主要附图标记：

1 连续送料器 2 金属矫直机构

3 高频感应线圈 4 雾化喷嘴

5 水冷结构 6 真空系统

7 粉末收集器

以下结合附图和实施例进一步说明本发明，这些实施例仅用于说明而非限定本发明的保护范围。

具体实施方式

如图1所示，为本发明微细球形钛及钛合金粉末的制备方法采用的设备，该设备包括连续送料器1，金属矫直机构2，高频感应线圈3，雾化喷嘴4，水冷结构5，真空系统6和粉末收集器7。

本发明的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，首先，选取TA1品级海绵钛等原料制备成TA1、TC4或TC11等丝材或棒材，原料直径为Φ1-8mm丝材(或Φ10-25mm棒材)，原料丝材(或棒材)通过连续送料器1和金属矫直机构(矫直器)2送入熔炼室；由真空系统6对熔炼室和雾化室进行预抽真空处理，真空度达到1×10^-4～1×10^-3Pa，熔炼室和雾化室内充入高纯惰性气体进行气氛保护，氧含量浓度<0.00010％，避免配料在熔炼过程中及粉末在雾化过程中的氧化；采用高频感应线圈3对含钛及钛合金丝材(或棒材)进行熔炼，原料进给速率为0.2-5Kg/min，高频感应线圈3的功率为5-30KW、频率为500KHz-1MHz，熔炼温度控制在1750～1950℃，使得原料形成稳定、连续的熔体液流(或滴流)；采用高纯惰性气体作为雾化介质对钛及钛合金液流进行破碎、雾化和分散处理。雾化器中的超音速雾化喷嘴4为环缝式(或环孔式)，雾化压力为1.50～6.5MPa，雾化气体流量为 20-100L/S；其中，熔体形成连续稳定的液流(或滴流)后，流经内嵌感应线圈的超音速雾化喷嘴4进行雾化。粉末经水冷机构5冷却后，经粉末收集器7旋风分离收集微细球形钛及钛合金粉末。按照不同粒度等级需要进行筛分并真空包装。

该方法包括钛及钛合金原料丝材(或棒材)的制备、高频感应加热熔炼、熔体雾化分散、熔滴快速凝固及粉末筛分等制备过程，制备的粉末形貌为球形，粒度在 10-200μm。本发明采用高频感应加热对原料进行快速熔炼，并通过超音速雾化喷嘴将液流破碎、分散、凝固形成微细球形粉末。

实施例1

平均粒度45μm的微细球形钛粉的制备方法，该方法按以下步骤进行：首先选取高于或等于国标TA1品级的海绵钛或纯钛原料制成直径为Φ8mm的丝材，对熔炼室和雾化室进行预抽真空处理，真空度达到1×10^-3Pa。采用高纯氩气为保护气充满熔炼室和雾化室，压力为1.0×10⁵～1.2×10⁵Pa，避免在合金熔炼及雾化过程中粉末的氧化。通过连续供料机构和矫直器将原料丝材送入熔炼室，采用高频感应线圈对钛丝进行加热、熔炼，熔炼功率为10KW，频率为500KHz，原料进给速率为5Kg/min，熔炼温度控制在1750℃，钛丝熔化形成稳定的液态熔体液流后，通过超音速雾化喷嘴对金属液流进行雾化制粉处理。雾化介质为高纯氩气，雾化压力控制在 2.5-4.5MPa。超音速雾化喷嘴为环缝式或环孔式，感应加热线圈内嵌于喷嘴之中，感应线圈与雾化喷嘴整体为紧耦合结构设计。超音速雾化喷嘴与感应加热线圈紧耦合间距为5mm，雾化气体流量为100L/S。熔体液滴通过雾化气体进行强制破损、分散和冷却，形成微小球形液滴。通过旋风分离进行粉末收集并对粉末进行筛分和真空包装。

经测试分析可知，微细球形钛粉的氧含量为1200ppm，其中45μm以内 细粉末占50％。粉末形貌为球形，表面光洁度高，粉末的SEM形貌如图2所示。

实施例2

平均粒度28μm的微细球形钛合金粉末的气雾化制备方法，该方法按以下步骤进行：首先以海绵钛、铝和钒为原料，其中海绵钛和铝、钒的纯度≥99.9％。根据 TC4(Ti-6Al-4V)合金成分配比进行配料，制成直径为Φ2mm的丝材，对熔炼室和雾化室进行预抽真空处理，真空度达到1×10^-4Pa。采用高纯氩气为保护气充满熔炼和雾化室，设备压力为1.2×10⁵Pa，避免在合金熔炼及雾化过程中粉末的氧化。通过连续供料机构和矫直器将原料丝材送入熔炼室，采用高频感应线圈对钛合金丝进行加热、熔炼，熔炼功率为5KW，频率为1MHz，原料进给速率为0.2Kg/min，熔炼温度控制在1950℃，待钛合金丝形成稳定的液态熔体液流后，通过超音速雾化喷嘴对合金液流进行雾化制粉处理。雾化介质为高纯氩气，雾化压力控制在 1.0-4.5MPa，超音速雾化喷嘴为环缝式或环孔式，感应加热线圈内嵌于喷嘴之中，感应线圈与雾化喷嘴整体为紧耦合结构设计。超音速雾化喷嘴与感应加热线圈紧耦合间距为0.5mm，雾化气体流量为20L/S。熔体液滴通过雾化气体进行强制破损、分散和冷却，形成微小球形液滴。通过旋风分离进行粉末收集并对粉末进行筛分和真空包装。

经测试分析可知，微细球形钛粉的氧含量为1000ppm，粉末形貌为球形，粉末的SEM形貌如图3所示。

实施例3

平均粒度38μm的微细球形钛合金粉末的气雾化制备方法，该方法按以下步骤进行：以海绵钛和铝、钼、锆等为原料，根据TC11(Ti-6Al-3.5Mo-1.8Zr)合金进行配料，其中海绵钛和铝、钼、锆纯度≥99.9％。根据TC11(Ti-6Al-3.5Mo-1.8Zr) 合金成分配比进行配料，制成直径为Φ4mm的丝材，对熔炼室和雾化室进行预抽真空处理，真空度达到1×10^-4Pa。采用高纯氩气为保护气充满熔炼和雾化室， 1.1×10⁵Pa，避免在合金熔炼及雾化过程中粉末的氧化。通过连续供料机构和矫直器将原料丝材送入熔炼室，采用高频感应线圈对钛合金丝进行加热、熔炼，熔炼功率为6.5KW，频率为700KHz，原料进给速率为1Kg/min，熔炼温度控制在1800℃，待形成稳定的液态熔体液流后，通过超音速雾化喷嘴对合金液流进行雾化制粉处理。雾化介质为高纯氩气，雾化压力控制在3.5-5.5MPa，超音速雾化喷嘴为环缝式或环孔式，感应加热线圈内嵌于喷嘴之中，感应线圈与雾化喷嘴整体为紧耦合结构设计。超音速雾化喷嘴与感应加热线圈紧耦合间距为2mm，雾化气体流量为50L/S。熔体液滴通过雾化气体进行强制破损、分散和冷却，形成微小球形液滴。通过旋风分离进行粉末收集并对粉末进行筛分和真空包装。

经测试分析可知，微细球形钛粉的氧含量为800ppm，粉末形貌为球形。

本发明将高频熔炼技术与快速凝固雾化技术相结合，避免坩埚熔炼过程杂质引入，实现了钛及钛合金丝材(或棒材)的可控、快速、纯净化熔炼。此外，采用感应线圈嵌入超音速雾化喷嘴的设计，雾化器整体结构紧凑，显著降低了气体雾化过程中气体的能量损耗，大大提高了雾化效率。此外，保证了合金熔体的过热度，提高了雾化工艺的可靠性和稳定性。该方法制备的球形钛及钛合金粉末粒度细小、球形度高、表面光洁、流动性好、杂质含量低。其中，45μm以内 细粉末占30-60％，满足近净成形技术和3D打印技术对微细球形钛及钛合金粉末的需求，并实现微细球形钛及钛合金粉末的规模化生产制备技术突破。

Claims (9)

1.一种微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，包括如下步骤：

(1)以国标TA1品级的海绵钛为原料，制成钛及钛合金丝材或棒材；

(2)对制粉设备进行预抽真空处理，然后充入惰性保护气体；

(3)通过连续供料机构和矫直器将原料丝材或棒材送入熔炼室，采用高频感应线圈对原料进行加热、熔炼，使合金原料熔化形成稳定液流或滴流；

(4)开启雾化器中的超音速雾化喷嘴，对熔体液流或滴流进行破碎、分散和强制冷却制粉；所述的超音速雾化喷嘴为环缝式或环孔式，感应加热线圈内嵌于喷嘴之中，感应线圈与雾化喷嘴整体为紧耦合结构设计；

(5)通过粉末收集器得到粉末，并采用超声振动筛对粉末进行筛分，得到钛及钛合金微细球形粉末。

2.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的钛及钛合金包括TA1、TC4和TC11。

3.根据权利要求2所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的钛及钛合金丝材的直径为1-8mm，钛及钛合金棒材直径为10-25mm。

4.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的预抽真空处理后，设备真空度达到1×10^-4～1×10^-3Pa；然后充入惰性保护气体后，压力为1.0×10⁵～1.2×10⁵Pa，氧含量质量百分数的浓度<0.0010％。

5.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的原料进给速率为0.2-5Kg/min，高频感应线圈的功率为5-30KW、频率为500KHz-1MHz。

6.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的熔炼温度为1750～1950℃。

7.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的超音速雾化喷嘴与感应加热线圈紧耦合间距为0.5-5mm，雾化压力为1.5-6.5MPa。

8.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：雾化介质为高纯惰性气体，雾化气体流量为20-100L/S。

9.根据权利要求1所述的微细球形钛及钛合金粉末的制备方法，其特征在于：所述的钛及钛合金微细球形粉末形貌为球形或近球形，氧含量为800～1200ppm，粉末粒径为10～200μm，其中45μm以内 细粉末占30-60％。