CN104403686B

CN104403686B - 一种重油的加氢裂化方法

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Publication number: CN104403686B
Application number: CN201410707756.XA
Authority: CN
Inventors: 何洪洋
Original assignee: Boluming (beijing) Technology Co Ltd
Current assignee: Boluming (beijing) Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN104403686A

Abstract

本发明涉及一种重油的加氢裂化方法，包括：重油、氢气和催化剂进入第一反应区，三者的混合物流在第一反应区内向上流动，并在悬浮床加氢裂化的条件下反应；所述混合物流流出第一反应区后，经气液分离分成气相物流和液相物流；所述液相物流进入第二反应区并向下流动，与进入第二反应区并向上流动的氢气逆流接触，在悬浮床加氢裂化的条件下反应；所述液相物流流出第二反应区后，部分或全部进入分离系统进行产品分离。本发明不仅可以降低反应器内的气体分率，还可以进一步提高重油的加氢裂化效果。

Description

一种重油的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种重油的加氢裂化方法，尤其涉及一种具有两个操作模式不同的反应区的重油加氢裂化方法。

背景技术

在重油比如石油重油、煤焦油、页岩油的加氢过程中，系统中大量的胶质、沥青质、金属离子、固体颗粒等污染物直接影响着加氢转化催化剂的使用寿命和装置的长周期运转，对于这种含高污染物原料来说，悬浮床加氢是一种比较理想的技术。悬浮床加氢的反应条件一般为：反应器内的反应温度320～480℃，反应压力8～25MPa，体积空速0.3～3h^-1，氢油体积比500～2000。悬浮床加氢的催化剂可分为固体粉末催化剂、油溶性催化剂和水溶性催化剂三类，其中催化剂的加入量一般控制活性组分的金属总量与原料重量之比为0.1:100至5:100。

煤炭科学研究总院的“一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法”(CN103265971A)用悬浮床反应器解决了煤焦油加氢过程中催化剂快速失活和反应器内沉积的问题，实现了煤焦油加氢裂化的稳定生产，最大限度的获得了轻油产品。但是，包括该方法在内的现有悬浮床加氢裂化方法均存在着一个突出的特点，就是气、液、固三相在反应器内自下而上流动，这种反应器内气含率较高，正常操作条件下气含率都在30％～40％，大幅度降低了高压反应器的效率。另外，现有的悬浮床加氢裂化方法，其加氢裂化效果仍有待于进一步提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提出了一种重油的加氢裂化方法，该方法采用了两个操作模式不同的反应区，不仅可以提高加氢反应器的容积负荷，而且与现有的悬浮床加氢裂化方法相比，具有更好的加氢裂化效果。

本发明的主要内容如下：

1.一种重油的加氢裂化方法，包括：重油、氢气和催化剂进入第一反应区，三者的混合物流在第一反应区内向上流动，并在悬浮床加氢裂化的条件下反应；所述混合物流流出第一反应区后，经气液分离分成气相物流和液相物流；所述液相物流进入第二反应区并向下流动，与进入第二反应区并向上流动的氢气逆流接触，在悬浮床加氢裂化的条件下反应；所述液相物流流出第二反应区后，部分或全部进入分离系统进行产品分离。

2.按照1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高20℃～100℃，优选高20℃～50℃。

3.按照1或2所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件为，反应温度380℃～450℃，优选为410℃～440℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900；和

第二反应区的反应条件为，反应温度430℃～480℃，优选为440℃～470℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900。

4.按照前述任一的方法，其特征在于，第二反应区内，所述液相物流向下的流速小于60mm/s,优选在20mm/s～50mm/s之间。

5.按照前述任一的方法，其特征在于，所述第一反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成，优选由1～4个反应器所对应的反应区域组成；所述反应器优选内部为空桶的反应器；所述多个反应器的联接关系优选为串联；和

所述第二反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成，优选由1～4个反应器所对应的反应区域组成；所述反应器优选内部为空桶的反应器；所述多个反应器的联接关系优选为串联。

6.按照5所述的方法，其特征在于，第一和第二反应区之间不设置气液分离器，所述混合物流流出第一反应区后，进入第二反应区的反应器上部，在该反应器的上部分离成气相物流和液相物流。

7.按照前述任一的方法，其特征在于，在所述分离系统内，将进入该系统的物流分离成轻油、减压馏分油和减压渣油；所述轻油的终馏点优选小于380℃，更优选小于370℃；所述减压渣油的初馏点优选大于400℃，更优选大于450℃。

8.按照前述任一的方法，其特征在于，所述重油的5％馏出温度大于200℃。

9.按照前述任一的方法，其特征在于，所述重油为石油重油、高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油、页岩油之一或它们任意的组合；或是上述选取的原料与循环物料的组合，所述循环物料选自所述流出第二反应区的液相物流、所述减压馏分油、所述减压渣油之一或它们的任意组合，优选为所述流出第二反应区的液相物流、所述减压馏分油和所述减压渣油的组合。

10.按照前述任一的方法，其特征在于，所述催化剂为固体粉末催化剂；催化剂颗径小于0.1mm，催化剂活性金属选自铁、钴、钼、镍、钨之一或者是它们任意的组合；以重油中的新鲜原料质量为100％计，催化剂用量为0.1％～5％。

与现有的悬浮床加氢裂化技术相比，本发明的加氢裂化方法具有以下的优势：

1.大幅度降低了反应器内的气体分率。现有的悬浮床加氢技术中，反应器内的气体分率一般在30～40％范围内，而本发明的第二反应区内的气体分率可控制在20％以下，从而明显提高了第二反应区的容积负荷(单位体积单位时间内的重油处理量)。

2.提高了第二反应区内氢气的纯度和氢分压，有利于加氢反应的进行。

3.本发明的优选实施方式可以节省一个高温高压分离器设备，从而降低建设投资。

4.采用两个反应区的负荷相对比较均匀，便于稳定操作控制。

5.采用本发明方法，既可以避免轻组分的过度裂化，又可以使相对惰性的组分得到更充分的转化。

本发明的其他特征和优点将在具体实施方式中进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明的重油加氢裂化方法的示意流程图。

图1中所示，一段反应器可以是一个反应器，也可以是两个或两个以上串联的反应器组；二段反应器可以是一个反应器，也可以是两个或两个以上串联的反应器组；分离器1可以是一个分离器，也可以是两个或两个以上的分离器组；分离器2可以是一个分离器，也可以是两个或两个以上的分离器组；分馏系统包括常压和减压两部分，分别设置有常压塔和减压塔。

具体实施方式

除非另有定义，本说明书中的术语都具有本领域通常的含义。有冲突时，以本说明书的定义为准。

除非明确说明，本说明书中未提及的内容均直接适用本领域中已知的那些而无需进行改变。

本发明中的实施方式之间可以任何方式自由结合，由此形成的技术方案均应被视为本发明原始公开的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。

以下结合图1详细阐述本发明的方法。

本发明的原则工艺流程如图1所示。重油与催化剂混合后，经原料泵升压后与氢气混合进入加热炉，在加热炉内将原料、催化剂、氢气的混合物加热至接近第一段反应器(其中的反应区域为第一反应区)入口温度，然后进入第一段反应器底部，重油、催化剂与氢气所组成的混合物流在第一段反应器内向上流动，并在悬浮床加氢裂化的条件下反应，反应生成物从第一段反应器的顶部流出，全部进入第二段反应器(其中的反应区域为第二反应区)的上部，在第二段反应器的上部分为气相物流和液相物流两部分，其中气相物流从第二段反应器的顶部流出，经过换热冷凝后在低温高压分离器1中分离成富氢气体、轻油和水，其中轻油经减压后进入分馏系统，富氢气体经氢气提纯后循环至第一段、第二段反应部分；在第二段反应器上部分离得到的液相物流自第二段反应器的上部在重力的作用下向下流动，与第二段反应器下部注入的氢气进行逆流接触，并在悬浮床加氢裂化的条件下反应，第二段反应器内的过量氢气和反应生成的气体，在第二段反应器上部与分离自第一段反应器产物物流的气体混合后从第二段反应器的顶部流出，第二段反应后的液体物流在第二段反应器的底部排出，该液体物流的部分或全部经减压后进入高温中压分离器2，分离器2的气相部分经换热冷凝、降压后与分离器1的液相部分混合进入分馏系统，分离器2的液相部分进一步降压后进入分馏系统；来自分离器1和分离器2的液相可以分别进入分馏系统，也可以混合后进入分馏系统。经分馏系统分离后，可以得到轻油、减压馏分油和减压渣油。

根据本发明，所述催化剂为适用于悬浮床加氢裂化的各种催化剂，比如固体粉末催化剂、油溶性催化剂，水溶性催化剂等。本发明优选采用粉末固体催化剂。所述固体催化剂的粒径小于0.1mm，优选小于0.01mm。所述固体催化剂的活性金属选自铁、钴、钼、镍、钨之一或者是它们任意的组合。以重油中的新鲜原料质量为100％计，催化剂用量为0.1％～5％，优选为0.5％～3％。

根据本发明，所述重油为适于采用悬浮床加氢裂化的各种原料；优选的情况下，所述重油的5％馏出温度大于200℃。所述重油既可以选自石油重油、高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油、页岩油之一或它们任意的组合；也可以是上述选取的原料与循环物料的组合。所述循环物料为所述流出第二反应区的液相物流、所述减压馏分油、所述减压渣油之一或它们的任意组合，优选为所述流出第二反应区的液相物流、所述减压馏分油和所述减压渣油。

根据本发明，优选将所述流出第二反应区的液相物流的一部分作为循环物料，该部分的液相物流与新鲜原料的质量比一般为1～5，优选在1.5～3.5之间。

根据本发明，本领域技术人员易于确定合适的循环比(循环的减压馏分油和/或减压渣油与新鲜原料的质量比)。本发明中，循环比一般为0.2～1.0，优选为0.3～0.8。

根据本发明，应该理解到，为避免重组分在反应器内不断累积，至少需要将部分的所述减压渣油排出装置，该部分减压渣油所占的比例也是本领域技术人员易于确定的。一般而言，排出装置的减压渣油占减压渣油总量的10％～80％，优选为20％～60％。

根据本发明，作为一种优选的循环物料方式，所述流出第二反应区的液相物流部分进入后续分离系统进行分离；在所述分离系统内，将进入该系统的物流分离成分离成轻油、减压馏分油和减压渣油；将所述减压馏分油和所述减压渣油的一部分与新鲜原料混合，然后经原料泵升压后与氢气混合进入加热炉，该混合物流经加热炉加热后，在加热炉出口与另一部分流出第二反应区的液相物流混合，然后共同进入第一反应区。

根据本发明，如果将所述减压馏分油作为循环物料，优选在所述分离系统内将其切割成5％馏出温度大于300℃的减压馏分油。

根据本发明，当采用固体粉末催化剂时，所述减压渣油中含有该固体粉末催化剂。

根据本发明，所述第一反应区和第二反应区内均采用悬浮床加氢裂化的反应条件，二者即可以相同，也可以不同；优选第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高20℃～100℃，更优选高20℃～50℃。

优选的情况下，第一反应区的反应条件为，反应温度380℃～450℃，优选为410℃～440℃；反应压力为5.0MPa～25.0MPa，优选为10.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.1～1.0，优选为0.2～0.6；氢油体积比为200～1500，优选为300～900；和

根据本发明，如图1所示的流程中，在第一和第二反应器之间不设置气液分离器，即省去了一个高温高压分离器。

本发明中，还可以采用任何现有已知的方式，引入反应助剂，比如催化助剂和/或抑焦剂和/或供氢剂。所述催化助剂为任何现有已知的用于提高悬浮床加氢裂化催化剂活性的物质，比如元素硫、硫化物等将催化剂中的活性金属转化成金属硫化物的物质。

本发明对各种需要混合的物料的混合顺序和方式没有限制，任何现有已知的方式都可采用，比如先将所述重油、催化剂、反应助剂混合，然后经原料泵升压后，再与氢气混合进入加热炉。

本发明中，体积空速以重油体积流量和反应器总体积计算。

实施例1

采用图1所示的流程，原料油为用辽河油田某区原油的常压渣油，其性质列于表1。催化剂采用固体粉末催化剂，最大粒径为5μm，平均粒径为0.8μm，催化剂含硫化亚铁90m％，含硫化钼10m％。采用串联的两个相同的空桶反应器，反应器的体积为500ml，第一个反应器按前文所述的第一反应区操作，第二个反应器按前文所述的第二反应区操作，具体操作条件列于表2，得到的产品分布列于表3。

在试验过程中，通过测量反应器上下部的压差ΔP、反应器上下部的高度差ΔH，根据气液相(包括固体催化剂)的组成和性质可以通过工艺模拟软件计算出反应器条件下气相的密度(ρ_气)和液相(包括固体催化剂)的密度(ρ_液)，然后可以计算出反应器内的气含率，计算式如下：

气含率＝(ρ_液-ΔP/g/ΔH)/(ρ_液-ρ_气)

式中g为重力加速度常数。

计算得到的两个反应器的气含率列于表3。

表1 常压渣油的性质

密度(20℃)，kg/m³	983.1
		粘度(80℃)，mm²/s	575.1
凝点，℃	16
		残炭，m％	9.80
镍含量，ppm	55
		钒含量，ppm	2
铁含量，ppm	70
		饱和烃，m％	32.15
芳烃，m％	33.08
		胶质+沥青质，m％	34.77
硫含量，m％	0.35
		氮含量，m％	0.58
碳含量,m％	88.15
		氢含量，m％	10.92

表2 常压渣油两段加氢工艺条件

氢分压，MPa	15.0
		体积空速，h^-1	0.5
一段反应温度，℃	445
		一段氢油比，v/v	500
二段反应温度，℃	445
		二段氢油比，v/v	500
催化剂加入量，％	2.50
		循环比	0

表3 实施例1的两段加氢裂化产品分布

入方
		原料油	100.00
氢气	2.10
		催化剂	2.50
出方

H₂S	0.21
		NH₃	0.29
C1～C4	4.89
		C5～350℃	49.90
350℃～500℃	38.71
		残渣	10.60
一段反应器内平均气含率	25.2
		二段反应器内平均气含率	19.5

对比例1

与实施例1的不同之处在于：第二个反应器采用悬浮床加氢的常规操作模式，即第一反应器的出口物流经气液分离后得到液相物流，该液相物流与氢气共同进入第二反应器的底部，并在第二反应器内并流向上运动。未列出的其他方面，如原料油、催化剂、第一反应器的操作及第二反应器的其他操作，均与实施例1相同。产品分布列于表4。

表4 对比例1的两段加氢裂化产品分布

入方
		原料油	100.00
氢气	2.20
		催化剂	2.50
出方
		H₂S	0.20
NH₃	0.26
		C1～C4	5.58
C5～350℃	45.89
		350℃～500℃	40.52
残渣	12.35
		一段反应器内平均气含率	36.3
二段反应器内平均气含率	39.5

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：第一段反应器的温度为435℃，第二反应器的操作温度为455℃。未列出的其他方面均与实施例1相同。得到的产品分布列于表5。

表5 实施例2两段加氢裂化产品分布

入方
		原料油	100.00
氢气	2.40
		催化剂	2.50
出方
		H₂S	0.23
NH₃	0.31
		C1～C4	5.10
C5～350℃	54.26
		350～500℃	35.51
残渣	9.49
		一段反应器内平均气含率	22.8
二段反应器内平均气含率	21.5

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于：将分离系统得到的减压馏分油和部分减压渣油(含有固体催化剂)作为循环物料，循环比为0.5；催化剂用量减少。未列出的其他方面均与实施例2相同。得到的产品分布列于表6。

表6 实施例3两段加氢裂化产品分布

入方
		原料油	100.00

氢气	2.85
		催化剂	1.50
出方
		H₂S	0.28
NH₃	0.37
		C1～C4	7.59
C5～350℃	89.61
		350～500℃	0
残渣	6.50
		一段反应器内平均气含率	21.8
二段反应器内平均气含率	21.1

实施例4

采用图1所示的流程，原料油为中低温煤焦油，其性质列于表7。催化剂采用固体粉末催化剂，最大粒径为5μm，平均粒径为0.8μm，催化剂含硫化亚铁88m％，含硫化钼10m％，含硫化镍2m％。采用串联的两个相同的空桶反应器，反应器的体积为500ml，第一个反应器按前文所述的第一反应区操作，第二个反应器按前文所述的第二反应区操作，具体操作条件列于表8，得到的产品分布列于表9。

表7 煤焦油的性质

密度(20℃)，kg/m³	1015
		凝点，℃	21
残炭，％	15.2
		固含量，％	1.31
氧含量，％	6.80
		硫含量，％	0.31
氮含量，％	0.90
		碳含量,％	84.08

氢含量，％

7.91

表8 煤焦油两段加氢工艺条件

氢分压，MPa	15.0
		体积空速，h^-1	0.5
一段反应温度，℃	435
		一段氢油比，v/v	500
二段反应温度，℃	455
		二段氢油比，v/v	500
催化剂加入量，％	2.50
		循环比	0.6

表9 煤焦油两段加氢裂化产品分布

入方
		原料油	100.00
氢气	3.65
		催化剂	2.50
出方
		H₂S	0.26
NH₃	0.53
		H₂O	4.50
CO_X	0.08
		C₁-C₄	8.23
C₅-350℃	85.02
		残渣	7.53

Claims

1.一种重油的加氢裂化方法，包括：重油、氢气和催化剂进入第一反应区，三者的混合物流在第一反应区内向上流动，并在悬浮床加氢裂化的条件下反应；所述混合物流流出第一反应区后进入第二反应区上部，在第二反应区上部分离成气相物流和液相物流；所述气相物流与第二反应区的气相物流混合后在第二反应区上部流出第二反应区，并经氢提纯后循环至第一反应区的入口和第二反应区的下部；所述液相物流在第二反应区向下流动，与第二反应区下部注入的氢气逆流接触，在悬浮床加氢裂化的条件下反应；第二反应区内的液相物流流出第二反应区后，部分或全部进入分离系统进行产品分离。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区的反应温度比第一反应区的反应温度高20℃～100℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件为，反应温度380℃～450℃，反应压力为5.0MPa～25.0MPa，体积空速为0.1～1.0h^-1，氢油体积比为200～1500；和

第二反应区的反应条件为，反应温度430℃～480℃，反应压力为5.0MPa～25MPa，体积空速为0.1～1.0h^-1，氢油体积比为200～1500。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应区内，所述液相物流向下的流速小于60mm/s。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成；和

所述第二反应区由一个或多个反应器所对应的反应区域组成。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离系统内，将进入该系统的物流分离成轻油、减压馏分油和减压渣油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油的5％馏出温度大于200℃。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述重油为石油重油、高温煤焦油、中温煤焦油、低温煤焦油、页岩油之一或它们任意的组合；或是上述选取的重油与循环物料的组合，所述循环物料选自流出第二反应区的液相物流、所述减压馏分油、所述减压渣油之一或它们的任意组合。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为固体粉末催化剂，催化剂颗径小于0.1mm，催化剂活性金属选自铁、钴、钼、镍、钨之一或者是它们任意的组合；以重油中的新鲜原料质量为100％计，催化剂用量为0.1％～5％。