CN104379716A

CN104379716A - 结构化的水性液体洗涤剂

Info

Publication number: CN104379716A
Application number: CN201380032645.7A
Authority: CN
Inventors: L·J·布雷南; A·J·科瓦尔斯基; G·P·罗伯茨; J·F·韦尔斯
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2015-02-25
Also published as: IN2014MN02036A; ES2595218T3; ZA201407638B; EP2841547A1; EP2841547B1; WO2013160025A1; BR112014026433A2

Abstract

本发明提供了一种结构化的水性液体洗涤剂组合物，所述组合物包含：至少10重量％的水、至少0.5重量％的表面活性剂、至少0.0001重量％的纤维素酶和/或果胶裂解酶、和外部结构剂，其特征在于所述外部结构剂包含至少0.15重量％、优选至少0.2重量％的已在水中机械浆化并溶胀到能够吸收至少10倍于其自身干重的水的程度的苹果纤维。

Description

结构化的水性液体洗涤剂

技术领域

本发明涉及结构化的水性洗涤剂液体组合物，其包含水、表面活性剂、外部结构剂(external structurant)和酶，所述外部结构剂为组合物提供流变改性并可悬浮所述液体中的不溶性颗粒。

背景技术

期望配制浓缩形式的液体洗涤剂。这种洗涤剂节约包装、运输成本和产能。在WO09153184中，使用了浓缩的水性洗衣洗涤剂液体以减少每次洗涤的化学品量。这通过降低每次洗涤所用的表面活性剂量并使用高度重量有效的酶和聚合物来代替以提高对日常污垢和污渍的去污力来实现，同时不损失去污力。优选的组合物使用酶及高水平的乙氧基化聚乙烯亚胺聚合物和聚酯去污聚合物的组合。据教导，纤维素酶和果胶裂解酶(pectate lyase)为引入这些组合物中的合适的酶。

已知在水性洗涤剂液体中使用外部结构剂来起到流变改性和悬浮的作用。对于浓缩的液体，该结构剂可通过增加低剪切粘度同时允许组合物在倾倒时自由地流动来实现浓缩。不溶性颗粒可悬浮在此类液体中以进一步增强该浓缩信息，例如通过包含云母颗粒、含银颗粒或二氧化钛颗粒而可使液体带珠光。外部结构剂应能够单独地或与另一流变改性体系组合地悬浮这些颗粒。

外部结构剂也可用于较不浓缩的水性清洁液体。在此类液体中，常常使用超过去污所需量的表面活性剂来实现增稠和流变改性。从环境角度而言这是不合期望的，不仅使较多的化学品浪费，而且过量的表面活性剂经常造成使用更多的漂洗水，这在水是稀缺资源时是个大问题。

一种众所周知的外部结构剂为氢化蓖麻油(HCO)，也称三羟基硬脂精或蓖麻蜡，并由Elementis以商品名出售。HCO源自植物提取物的化学改性。然后通过使其在液体中或在部分液体中结晶而将HCO转化为外部结构剂。这种结晶过程可能对制剂施加限制，尤其是在使用高的表面活性剂水平时。HCO结构化液体稍微混浊，这在视觉指示物悬浮在液体中时是不期望的。因为HCO结构剂通过冷却形成，故如果在供应链中或在消费者手中使液体经受极端温度，则其性能降低。

已经提出使用细菌产生的微纤纤维素(MFC)，或者以其自身(US2007/0197779)，或者更优选地与HCO组合(如WO2010/048154中所述)作为外部结构剂。相比于HCO，MFC作为外部结构剂是更重量有效的。然而，MFC具有其他的缺点。首先是由于其非常低的掺入水平，因此如果空气微气泡形成并被结构化网络夹带而漂浮起MFC，则MFC可能不能保持均匀地分散在整个液体中。用于尝试克服该问题的方法公开于WO09135765A(Unilever)中。没有使用酶。由于这些已知的加工限制，洗涤剂配制者宁愿避免使用MFC。

美国专利申请US2007/0197779公开了一种结构剂，其由细菌产生的MFC结合作为分散助剂的显著水平的羧甲基纤维素和黄原胶组成。由于在水中的高剪切分散，MFC形成3-D网络结构，这可以使惰性物质如砂和尼龙珠悬浮。对于很多洗涤剂液体，分散剂的黄原胶部分不是期望的成分。它限制了包括可分解黄原胶的酶。此外，它可能与清洁和去污聚合物一起产生不期望的效果。这种聚合物被提议以高浓度用在WO09/153184描述的洗涤剂液体中。因此，MFC对于外部结构化这种具有高水平的聚合物的洗涤剂液体不是良好的选择。

WO2009/101545描述了包含MFC结构剂的组合物。示例性的组合物含有酶；在第29页给出了适合的酶列表。优选酶混合物包括纤维素酶。我们已经确定与MFC一起使用纤维素酶降低了MFC的悬浮能力并不利地影响由MFC赋予的流变改性。我们也已经发现MFC需要存在相对高水平的表面活性剂以提供有效的流变改性。期望发现替代的外部结构剂，其在低表面活性剂水平下也起作用并且会与广泛的纤维素酶相容。

基于SEM证据，MFC在浓缩的水性洗涤剂液体中形成纳米纤维。对这种纤维的影响的科学理解和相关的公开认识中存在不确定性。出于这个原因，并且由于之前概述的MFC的其他缺点，本领域技术人员期望发现比MFC看起来更好的取代HCO的替代品。

尤其是在洗衣洗涤剂领域，提供一系具有共同基础(chassis)的产品是正常的。这些产品中的某些将包含酶，而其他的可以是不含酶的所谓非生物变体，以供不愿让衣服与含酶制剂接触的消费者使用。如果外部结构剂不能用于共同的组合物基础(其被设计与所采用的酶体系一起使用或不一起使用)，这将为制剂增加相当的复杂性。因此，非常期望得到具有通过外部结构剂改性的流变性的基础，所述外部结构剂可与脂肪酶和/或纤维素酶、特别是纤维素酶一起或根本不与酶一起使用，并且其中可以可靠地和稳定地悬浮固体物质。因此，在外部结构化的水性洗涤剂组合物的领域中存在不具有HCO和/或MFC缺点的新外部结构剂将是有益的。

US2004/0086626描述了精制纤维素的改进方法，其生产高度精制的纤维素(HRC)材料。该方法包括将主要来自薄细胞壁结构的原料浸泡在水溶液中，使用降低的温度和压力，并用板式精炼机精制材料。干燥之后，所生成的HRC纤维显示出水保持能力为约25到至少约56g水/g干HRC，并且在通常用于从材料中去除水分的条件下保持水分。该公开提示了HRC纤维产品也可以提供优异的增稠性能并且可以用于各种各样的材料中，包括可食用的材料。增稠和悬浮性能特别归因于甜菜提供的纤维。桔的浆料用于几个实施例中。提到了苹果但未针对其提出优点。对这种产品设想的主要用途是作为食品添加剂。干燥的HRC产品可以通过使用高剪切混合器以将有机纤维植物质材料快速地分散到溶液中进行再水化。提及的其他用途包括工业增稠剂，如油漆增稠剂、着色增稠剂、涂料增稠剂等。

US 7981855公开了无酶的液体表面活性剂组合物，其包含至多15重量％的表面活性剂(包括至少1％的阴离子表面活性剂)、至多2重量％的细菌纤维素(优选MFC)和0.001至5重量％的柑橘类纤维。

水结合能力高的苹果纤维可例如以“Herbacel AQ plus苹果纤维”得自Herba Foods。

发明内容

根据本发明，提供了一种结构化的水性液体洗涤剂组合物，其包含：

至少10重量％的水，

至少0.5重量％的表面活性剂，

至少0.0001重量％的纤维素酶和/或果胶裂解酶，和

外部结构剂，特征在于所述外部结构剂包含至少0.15重量％、优选至少0.2重量％的的苹果纤维，其已在水中机械浆化并溶胀到能够吸收至少10倍于其自身干重的水的程度。

优选地，所述组合物包含0.16至0.35重量％的浆化苹果纤维。

对于悬浮作用，所述组合物可具有大于0.2Pa的屈服应力。

苹果纤维源自苹果果实；优选的苹果纤维为HERBACEL AQ Plus，根据供应商，其自新鲜收获的去汁(和去油)并经仔细干燥的苹果制得。非纤维化合物如植物特有的糖、着色和芳香组分在若干洗涤步骤过程中仔细地除去，借此，天然细胞壁结构几乎保留在HERBACEL AQ Plus苹果纤维中。苹果果实材料通过使其经受高剪切进行浆化，并且浆化的材料被称为浆化苹果纤维(PAF)。这样的浆化纤维能够吸收和结合大量的水，优选至少10倍于其自身重量的水，最优选至少15倍。优选其水吸收容量已通过浆化进一步提高的苹果纤维品级。

在最终液体中递送可接受的高的临界应力所需的浆化苹果纤维的量为至少0.15重量％、优选至少0.2重量％、更优选至少0.25重量％。

优选地，所述组合物包含纤维素酶。纤维素酶的优选量为0.0001至5重量％、甚至更优选0.001至0.3重量％的活性酶。

外部结构剂为已经历机械处理的浆化苹果纤维，所述机械处理包括在水中高强度混合的步骤，并且所述材料已因此吸收了至少10倍于其自身干重、优选至少15倍于其自身重量的水来使其溶胀。它可以通过环境友好的方法源自苹果果实加工的废料流。这使得其比许多现有技术的外部结构剂更可持续。此外，它不需要其它的化学品来帮助其分散并且其可制成结构化的预混物以使得加工灵活。

浆化苹果纤维比细菌纤维素的生产要便宜得多，因为其加工更简单并且其可从废料流(例如，来自果汁生产)制得。在非常长的贮存期(6个月)中，已发现用浆化的苹果纤维结构化的洗涤剂甚至比相应的用浆化的柑橘纤维结构化的洗涤剂更好地保持其流变性。

在优选的方法中，苹果纤维通过对其加工机械浆化以制备预混物、优选与防腐剂组合。这通过将经干燥的粉末状苹果纤维加到至少10倍于其自身重量的水中并在非常高的剪切下分散其以进一步破碎苹果纤维并开始水合或溶胀的过程来进行。将经机械处理的苹果纤维或浆化苹果纤维置于与水接触足够的时间以便其溶胀直到其被充分水合。这可能要数小时。我们已经发现使浆化苹果纤维与表面活性剂保持分离直到其充分溶胀是有利的。这将避免表面活性剂与浆化苹果纤维竞争水的可能性。随着总表面活性剂浓度增加，这将越成为问题。当组合物中表面活性剂水平为25重量％或更高时，这种预混物浆溶胀过程看起来变得尤其有利。所述非常高的剪切可由高强度混合器如Siverson混合器或通过高压均化器提供。

预混物中浆化苹果纤维的量优选为1至5重量％，更优选2至4重量％。取决于所用的加工设备，实际的上限可为3.3至3.5重量％，因为过量的水是有利的，以使浆化苹果纤维充分水合。

浆化苹果纤维是复杂且不均匀的；其既包括可溶性的又包括不可溶性的多孔材料，表明其产生了与MFC的基本上的纤维网络相比具有不同尺寸和几何形状的“海绵”独特网络。可能部分地由于这种结构差异，我们已发现浆化苹果纤维外部结构化液体制剂的一个优点是其与酶、特别是看起来对MFC有一定去稳定化效应的纤维素酶的相容性。

纤维素酶和/或果胶裂解酶是本发明的结构化水性液体洗涤剂组合物的基本特征。现代洗涤剂组合物理想地包含纤维素酶，以取得清洁和/或衣服护理的有益效果。可引入果胶裂解酶以帮助去除果实污渍，例如西红柿污渍。

纤维素酶应优选在其活性低的pH下配制。通常，这为碱性pH，但也可忍受低到pH 6.5或甚至低至pH 6.2的温和酸性条件。与细菌衍生的微纤纤维素相比，浆化苹果纤维作为外部结构剂的一个优点是由于其较低的成本和作为结构剂的较低功效，浆化苹果纤维可以比MFC高得多的水平引入。这可进一步改善结构化体系对组合物中纤维素酶的攻击所致的去稳定化的抵抗性。浆化苹果纤维在内切葡聚糖酶的存在下提供稳定的外部结构化网络，这使得可以或单独地或更优选地与其它酶组合地添加这种纤维素酶到结构化的水性液体中。

已知苹果浆的果胶含量，惊奇地发现结构化体系在果胶裂解酶这种分解果胶的酶的存在下是稳健的。据认为，虽然果胶被分解，但这几乎不或不对流变性造成差异。当引入时，果胶裂解酶的水平为0.0001至5重量％、甚至更优选0.001至0.3重量％的活性酶。

对于用于清洁硬表面的结构化洗涤剂组合物，包括手洗餐具洗涤液，纤维素酶有助于分解许多食物残渣。

表面活性剂类型不受限制。优选合成洗涤剂。可使用合成的阴离子和非离子表面活性剂的混合物、或完全阴离子表面活性剂体系，或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂或与两性或两性离子型表面活性剂的混合物。优选组合物包含阴离子(非皂)表面活性剂。特别优选的表面活性剂体系为阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐和月桂基醚硫酸钠与非离子表面活性剂乙氧基化非离子型脂肪醇的混合物。有利地使用两性表面活性剂作为助表面活性剂，所述两性表面活性剂优选包括甜菜碱，尤其是羰基甜菜碱，或氧化胺。

表面活性剂的量可为0.5至65重量％、优选2.5至60重量％、更优选25至50重量％。技术人员应理解，最佳表面活性剂浓度将在很大程度上取决于产品类型和预期的使用方式。

外部结构剂的量是重要的。因为其以与约20倍于其重量的水的混合物加到余量成分中，故保持结构剂的量最少是重要的。低于0.15重量％，浆化苹果纤维不能提供足够的结构化。精确的下限在一定程度上取决于组合物的余量；技术人员应知道，目的在于获得其中流变性表现出临界屈服应力的体系。为了确保充分的悬浮作用，优选浆化苹果纤维的量为至少0.2重量％。结构化液体是剪切稀化的。优选的倾倒粘度为20-100mPa.s并且屈服应力或临界应力为约0.3Pa。

所述组合物可任选地包含悬浮的固体材料。所述固体材料可为微包封物(microcapsule)如香料包封物、或包封形式的护理添加剂。可替代地或此外，其可呈不溶性成分如硅氧烷、季铵材料、不溶性聚合物、不溶性荧光增白剂和其它已知的有益剂如EP1328616中找到的那些形式。对于硬表面清洁剂，固体材料可为磨料。悬浮的固体材料的量可为0.001重量％到至高10重量％或甚至20重量％。一种特定的待悬浮固体材料为视觉指示物，例如EP13119706中描述的扁平膜型指示物。指示物可自身含有组合物的隔离组分。因为指示物必须是水溶性但又不溶于组合物中的，因此它适宜地由在阴离子表面活性剂的存在下是不溶性的改性聚乙烯醇来制备。在这种情况下，洗涤剂组合物应包含一些阴离子表面活性剂，优选至少5重量％的阴离子表面活性剂。

根据本发明的第二个方面，提供了一种制造浆化苹果纤维结构化的洗涤剂液体的方法，所述洗涤剂液体包含至少0.15重量％的浆化苹果纤维结构剂和至少0.5重量％的表面活性剂，所述方法包括步骤：

a)选择苹果果实材料；

b)由所述苹果果实材料形成苹果纤维；

c)使所述苹果纤维经受机械加工，所述机械加工包括在至少10倍于苹果纤维的量的水的存在下施加剪切，所述剪切足以造成苹果纤维的结构破坏，以及使苹果纤维水合以形成包含分散的浆化苹果纤维的结构化预混物；

d)进一步将所述浆化苹果纤维结构化预混物分散到脱气的洗涤剂液体中，以形成包含表面活性剂的外部结构化的洗涤剂液体；和

e)向所述外部结构化的洗涤剂液体中加入酶，包括纤维素酶和/或果胶裂解酶。

有利地，步骤(d)中的洗涤剂液体含有柠檬酸盐助洗剂。

优选地，所述液体包含1至20重量％的水溶助长剂。如果想要液体是透明的，则其理想地不包含遮光剂或珠光剂。然而，其可包含着色剂。

分散步骤(d)不需要向步骤(c)中形成的预混物中添加另外的分散助剂。有利地，在步骤(c)的过程中或之后向预混物中添加防腐剂，特别是如果预混物将在添加到洗涤剂液体之前贮存一段时间的话。

包含纤维素酶和/或果胶裂解酶的外部结构化洗涤剂液体组合物可用于广泛的清洁目的，包括洗衣、机洗和手洗、硬表面清洁，包括机洗和手洗餐具及其它家用清洁应用，例如表面护理，包括厨房、浴室和通用清洁。

所述外部结构化液体可有利地用作容纳在瓶中或以单位剂量形式(例如，小袋)容纳的浓缩或稀释的液体洗衣洗涤剂组合物或手洗餐具组合物。其它单独使用的组合物，包括用于预处理的洗衣液体和由喷雾或泵施用的类型的硬表面清洁组合物，也可用这种外部结构剂结构化，因为低水平的表面活性剂可被结构化。该外部结构化的含酶组合物在稀释之后适于与手接触，如手洗餐具和手洗衣服。

洗衣洗涤剂一般分为低泡(用在自动洗衣机中)和高泡(用于手洗和顶装式洗衣机中)。所述浆化苹果纤维适合于二者。

具体实施方式

浆化苹果纤维

当以预混物的形式供给时，预混物中浆化苹果纤维的水平优选在1至2.5重量％的范围内。当加到洗涤剂液体中时，浆化苹果纤维的量优选在0.15重量％至0.7重量％、更优选0.2至0.35重量％的范围内。

优选等级的苹果纤维可以以名称“Herbacel AQ plus apple fibre”得自Herba Foods。该苹果纤维以干燥的细粉末形式供给，色值低并且具有>10kg水/kg粉末的高的水结合能力。

因为分散的浆化苹果纤维是可生物降解的，故有利的是在预混物中引入防腐剂。在任何情况下，液体洗涤剂组合物中通常都需要防腐剂。

精制过程可能需要将纤维浸泡在NaOH(<1％)中，排水并静置软化，然后剪切、精制和干燥。经干燥的材料可能较大(>100微米)。研磨后得到粉末状苹果纤维材料。该精制方法将使得许多天然细胞壁完好无损。所产生的高度溶胀的苹果纤维材料通常被用作食品添加剂。

所供给的苹果纤维不含通常以高的水平存在于其它外部结构剂(包括MFC)中的聚合物或其它分散剂。例如，CP Kelco MFC是纤维(60％)与其它溶胀聚合物(40％)如黄原胶的组合，以使其更易于分散。对于其中皮肤暴露于液体的应用，例如手洗餐具洗涤组合物，不存在这样的聚合物可避免不利的感觉特性，如滑溜或粘性。不存在任何其它的聚合物或树胶将确保浆化苹果纤维作为外部结构剂所需的流变性。这还将使得该外部结构剂与可能引入到该组合物中的其它聚合物或增稠剂高度相容。尤其是去污聚合物(例如设计用于从聚酯织物释放污垢的那些)以及清洁聚合物(例如乙氧基化聚乙烯亚胺，尤其是PEI 600 20EO(EPEI)：聚合物骨架的Mwt为大约600且平均每个氮具有20摩尔环氧乙烷的聚乙烯亚胺)。

在其可用作外部结构剂之前，有必要加工所供给的粉末状苹果纤维材料以使其分解从而填充更多的空间。这通过在高剪切条件下将其以低浓度分散到水中以形成结构化预混物来进行。在此阶段可有利地加入防腐剂。这种高剪切分散将打开结构以增大相体积。该剪切不应高到导致原纤分离。如果使用高压均化器，则其应在200和600巴之间操作。施加的剪切越大，所产生颗粒的密度越小。虽然形貌因高剪切过程而改变，但聚集体尺寸看起来并没有改变。在高压下，纤维分解并然后填充水相。高剪切还通过揉松细胞壁的外部部分而形成原纤维，并且这些原纤维能够形成结构化原始纤维体积外部的水的基质。

作为高压均化器的替代，形成浆化苹果纤维结构化预混物所需的剪切可以可替代地由高剪切混合器如Silverson提供。一种可能的方法使预混物通过几个相继的高剪切混合阶段以确保苹果纤维的充分水合和分散以形成浆化苹果纤维分散体。

然后可将该预混物简单地添加到部分形成或已形成的洗涤剂液体预混物中，其中已混合表面活性剂和液体洗涤剂组合物的其它组分。在此阶段不加入的成分为香料、酶(包括纤维素酶和/或果胶裂解酶)和将由外部结构剂悬浮的任何不溶性颗粒材料。此类后加入的材料在低剪切混合条件下之后添加到结构化的液体中。

作为外部结构剂分散在液体洗涤剂产品中的浆化苹果纤维具有独特的外观，其可增强液体高度浓缩的印象而无需借助于悬浮的云母或向洗涤剂液体中引入非功能性化学品的其它视觉指示物。

浆化苹果纤维得益于无空气加工，因为这将提高所得液体的稳定性，尤其是底部透明层分离。对于用于欧洲尺寸洗衣机(通常7至10升填充)的35mL(所谓的3×)和20mL(所谓的5×)给量液体，这已被成功地证实。已经证明微纤纤维素(MFC)对于20mL给量的液体非常难以以防止底部透明层分离的方式处理。

为了获得令人满意的外部结构剂，有必要将苹果纤维加工成预混物，并且施加高于仅使其分散所需的剪切也是很重要的。额外的能量对于破坏纤维是有利的，并且其可帮助水合。结构剂通常在非常高的剪切下分散以破碎不溶性纤维，并通过最大程度地破碎来增大结构化体系的相体积并与无水结构化材料接触。在高剪切混合后可留置预混物以进一步水合(老化)。

预混物中浆化苹果纤维的浓度取决于设备处理由于更高浓度造成的更高粘度的能力。出于实际的原因，最小值将优选为至少1重量％。

本方法提供了稳定的洗涤剂产品，其具有足够的临界应力，0.3Pa，以悬浮不溶性颗粒材料并悬浮自身以赋予最小的顶部透明层分离。

表面活性剂

原则上，浆化苹果纤维结构剂将结构化含有任何类型的表面活性剂的洗涤剂液体。然而，出于清洁的目的，优选的表面活性剂将帮助从织物材料或从硬表面去除圬垢并帮助将所去除的圬垢保持在水溶液或水悬浮体中。因此，阴离子和/或非离子型表面活性剂是优选的，更优选以耐钙的混合物形式提供。

单独使用的直链烷基苯磺酸盐(LAS)通常是不耐钙的。当需要时，为了确保钙耐受性，表面活性剂体系通常应避免具有高于90重量％的LAS水平。如果存在一些两性离子型表面活性剂，如羰基甜菜碱，则可制备具有95重量％LAS的不含非离子型的体系。通常，优选使用小于90重量％的LAS和至少10重量％的非离子表面活性剂。然而，使用浆化苹果纤维优于HCO的优势在于没有必要让组合物中具有高的非离子表面活性剂水平。HCO经常从在非离子表面活性剂中的溶液加到混合物中并因此限制组合物。期望只包含低水平的非离子型，或者甚至从设计用于高泡应用的洗涤剂组合物中消除该组分。因此，这种用浆化苹果纤维结构化的组合物可包含小于2重量％、优选小于1重量％、甚至为零的非离子型表面活性剂。

阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐。优选的烷基醚硫酸盐为C8-C15烷基并具有1-10摩尔的乙氧基化。优选的磺酸盐为烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂的抗衡离子一般为碱金属，通常为钠，但对于浓缩液体，也可使用并可能优选其它抗衡离子，如MEA、TEA或铵。

非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用平均1-20摩尔环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其地为用平均1-10摩尔环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。如果其中包含，则组合物含有0.2重量％至40重量％，优选为1重量％至20重量％，更优选为5-15重量％的非离子型表面活性剂，如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酰胺、或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。

可以使用的优选非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用平均1-35摩尔的环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其是由平均1-10摩尔的环氧乙烷/摩尔醇进行乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。

本文所用的钙耐受度测试是EP1771543中所定义的。表面活性剂混合物以0.7g/L的浓度制备，以包含足够的钙离子以给出40°的French硬度。根据需要添加其他的电解质，如氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠以将离子强度调节为0.5M，并将pH调节为10。在样品制备之后15分钟测定540nm波长光通过4mm样品的吸收。进行十次测量，并计算平均值。给出小于0.08的吸收值的样品被视为耐钙的。

水

所述组合物是水性的，即水形成溶剂体系的大部分。可使用水溶助长剂如丙二醇和甘油/丙三醇(glycerol/glycerine)，但它们通常将以比水少的量存在。对于水性液体，水量通常为至少10重量％。为引入0.15重量％吸收了15倍于其自身重量的水的浆化苹果纤维，通常的做法是与浆化苹果纤维一起加入最少3重量％的水(来自预混物)。对于优选水平为约0.25重量％的浆化苹果纤维，由2.5重量％的预混物加入的水的量为9.75％。该组合物中需要额外的水，以使表面活性剂、任何聚合物、可溶助洗剂、酶等保持在溶液/分散体中。所述水量包括游离水和任何结合水二者。

任选的悬浮的不溶性颗粒材料

悬浮的材料可为任何类型。这包括香料包封物、护理包封物和/或视觉指示物或悬浮的颗粒遮光剂(如云母)或其它悬浮的珠光材料以及这些材料的混合物。材料的密度与液体的密度匹配越近并且在加入外部结构剂之前液体越稠，可被悬浮的材料的量将越高。通常，使用浆化苹果纤维外部结构化体系可稳定地悬浮高达5重量％的不溶性颗粒材料，然而，高达20重量％的量也是可能的。

增稠剂

可向液体中加入聚合物增稠体系以增大粘度和进一步改性流变学。浆化苹果纤维与此类增稠体系相容并且其与基于其它纤维的外部结构剂、特别是浆化柑橘纤维相容。

酶

除了一种或多种必要的酶外，洗涤剂组合物中还可存在一种或多种其它的酶。必要的酶为纤维素酶和/或果胶裂解酶。其它的酶可选自已知与含表面活性剂的组合物相容的酶，并优选包括蛋白酶、脂肪酶、甘露聚糖酶和淀粉酶中的一种或多种。

纤维素酶：

合适的纤维素酶包括细菌或真菌源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉(Humicola)属、镰刀霉属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶，例如由特异腐质霉(Humicola insolens)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)所产生的真菌纤维素酶，其公开在US 4,435,307、US5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中。市售的纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)^TM(Kao Corporation)。

果胶裂解酶：

果胶裂解酶(也称为聚半乳糖醛酸裂解酶)：果胶裂解酶的实例包括已从不同的菌属如欧文氏菌属(Erwinia)、假单胞菌属(Pseudomonas)、克雷伯氏菌属(Klebsiella)和黄单胞菌属(Xanthomonas)以及从枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(Nasser et al.(1993)FEBS Letts.335:319-326)和芽孢杆菌(Bacillus sp.)YA-14(Kim et al.(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58:947-949)克隆得到的果胶裂解酶。也已经描述了由短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(Dave和Vaughn(1971)J.Bacteriol.108:166-174)、多粘芽孢杆菌(B.polymyxa)(Nagel和Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93:344-352)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(Karbassi和Vaughn(1980)Can.J.Microbiol.26:377-384)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)(Hasegawa和Nagel(1966)J.Food Sci.31:838-845)和芽孢杆菌(Bacillus sp.)RK9(Kelly和Fogarty(1978)Can.J.Microbiol.24:1164-1172)生产的在pH为8-10具有最大活性的果胶裂解酶的纯化。可以使用上述的任一个以及二价阳离子无关的和/或热稳定的果胶裂解酶。果胶裂解酶优选包括在Heffron等,(1995)Mol.Plant-Microbe Interact.8:331-334和Henrissat等,(1995)Plant Physiol.107:963-976中公开的果胶裂解酶。具体设想的果胶裂解酶公开于WO99/27083和WO 99/27084中。其他的具体设想的果胶裂解酶(来源于地衣芽孢杆菌(B.licheniformis))公开于美国专利号6,284,524中。具体设想的果胶裂解酶变体公开于WO 02/006442中，尤其是WO 02/006442的实施例中公开的变体。

市售的碱性果胶裂解酶的例子包括来自丹麦的Novozymes A/S的BIOPREP^TM和SCOURZYME^TM。

蛋白酶：

适合的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源的是优选的。包括化学修饰的或蛋白质工程突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或类胰蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM、和Kannase^TM(Navozymes A/S)、Maxatase^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、Purafect Oxp^TM、FN2^TM和FN3^TM(Genencor International Inc.)。

脂肪酶：

合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(Humicola)(与Thermomyces同义)的脂肪酶，例如EP258068和EP305216中所述的来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(T.lanuginosus)，或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉(H.insolens)；假丝单胞菌属(Pseudomonas)脂肪酶，例如，来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB1372034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)菌株SD705(WO95/06720和WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)；芽孢杆菌属(Bacillus)脂肪酶，例如，来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)、嗜热芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP64/74992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO91/16422)。优选的脂肪酶与源自柔毛腐质霉的野生类型的脂肪酶具有高度的同源性。

其他实例有脂肪酶变体，如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202中所述的那些。

优选的可商购的脂肪酶包括Lipolase^TM、Lipolase Ultra^TM、Lipex^TM和Lioclean^TM(Novozemes A/S)。也可以是Lipomax^TM-源自产碱假单胞菌(pseudomonas alcaligenes)的冻干脂肪酶制剂(最初来自Gist-brocades，最近来自Danisco的Genencor部门)。

脂肪酶优选以0.001至0.3重量％的活性酶的量引入。

有利地，在不良增效或未增效的清洗液中存在相对高水平的钙对某些酶，特别是脂肪酶和优选的来自腐质霉属的脂肪酶的利用率具有有益的效果。

优选的脂肪酶包括第一清洗脂肪酶，其包括具有氨基酸序列的多肽，所述氨基酸序列与源自柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)DSM 4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90％的序列同一性，并且与所述野生型脂肪酶相比，其包括以带正电荷的氨基酸替换在E1或Q249的15A内的电中性或带负电荷的氨基酸；并且可以进一步包括：

(I)在C-端增加肽；

(II)在N-端增加肽；

(III)满足如下的限制：

i.在所述野生型脂肪酶的E210位置包含带负电荷的氨基酸；

ii.在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置的区域内包含带负电荷的氨基酸；和

iii.在对应于所述野生脂肪酶的N94位置处包含电中性或带负电荷的氨基酸；和/或

iv.在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置的区域内带负电荷或电中性；

(IV)或其混合物。

这些可以Lipex^TM商标得自Novozymes。来自Novozymes但被认为在上述限制之外的相似的酶可以名称Lipoclean^TM得自Novozymes，并且这也是优选的。

磷脂酶：

磷脂酶可以被归类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32。如本文所用，术语磷脂酶是一种酶，其对磷脂具有活性。磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱，其由用两个脂肪酸在外部(sn-1)和中间(sn-2)的位置酯化并用磷酸在第三位置酯化的甘油组成；磷酸进而可被酯化为氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括磷脂酶A₁和A₂，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位)以形成溶血磷脂；和可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油和磷脂酸。

角质酶：

角质酶被分类在EC 3.1.1.74中。角质酶可以是任何来源的。优选的角质酶是微生物来源的，特别是细菌、真菌或酵母来源的。

淀粉酶：

适合的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程突变体。淀粉酶包括，例如，得自芽孢杆菌属(Bacillus)的α-淀粉酶，如更详细描述于GB 1,296,839中的地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株、或在WO 95/026397或WO 00/060060中描述的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)菌株。市售的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Teramyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Navozymes A/S)、Rapidase^TM和Purastar^TM(来自GenencorInternational Inc.)。

过氧化物酶/氧化酶：

合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程突变体。有用的过氧化物酶包括来自鬼伞属(Coprinus)的过氧化物酶，例如来自灰色鬼伞(C.cinereus)及其变体，如WO 93/24618、WO 95/10602、和WO 98/15257中所描述的那些。市售的过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM 51004(NovozymesA/S)。

甘露聚糖酶：

甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)的实例包括细菌和真菌来源的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶可以来源于曲霉菌属(Aspergillus)的丝状真菌的菌株，优选为黑曲霉菌(Aspergillus niger)或棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)(WO 94/25576)。WO 93/24622公开了分离自里氏木霉(Trichodermareseei)的甘露聚糖酶。已经从几种细菌中分离了甘露聚糖酶，包括芽孢杆菌属生物的那些。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.,第56卷，第11期，第3505-3510页(1990)描述了获自嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的β-甘露聚糖酶。Mendoza等，World J.Microbiol.Biotech.,第10卷，第5期，第551-555页(1994)描述了获自枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了获自芽孢杆菌属(Bacillus sp.)的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了碱性的、热稳定的β-甘露聚糖酶的生产。JP-A-63036775涉及芽孢杆菌属(Bacillus)微生物FERM P-8856，其产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-A-08051975公开了来自嗜碱芽孢杆菌属(Bacillus sp.)AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)的纯化甘露聚糖酶公开在WO97/11164中。WO91/18974描述了一种半纤维素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶活性物。设想的是源自在WO99/64619中公开黏琼脂芽胞杆菌(Bacillus agaradhaerens)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillus halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)和特异腐质霉(Humicola insolens)的碱性家族5和26甘露聚糖酶。尤其设想的是在WO99/64619的实施例中使用的芽孢杆菌属(Bacillus sp.)的甘露聚糖酶。

市售的甘露聚糖酶的实例包括可得自丹麦的Novozymes A/S的Mannaway^TM。

在组合物中存在的任何酶可以使用常规的稳定剂来稳定，稳定剂例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物例如芳族硼酸酯、或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如在例如WO 92/19709和WO 92/19708中所描述的进行配制。

聚合物

虽然是任选的，但期望本发明的组合物中包含可溶性的聚合物。优选的聚合物为改性的聚乙烯亚胺PEI 600(20EO)。也可使用去污聚合物，尤其是聚酯去污聚合物。当使用时，聚合物的量优选大于2重量％，更优选大于5重量％，甚至大于10重量％。还可另外使用抗再沉积聚合物，例如羧甲基纤维素钠。

螯合剂

虽然是任选的，但期望本发明的组合物中包含水溶性的螯合剂。优选膦酸盐螯合剂。当包含时，它们有利地以0.3至3重量％的水平使用。优选的螯合剂为HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)，可以以2010得自Thermphos。应指出，在贮存条件下从溶液析出的任何螯合剂都将被外部结构剂保持悬浮和分散。接近于或高于其溶解度极限使用的去污聚合物和任何其它成分也是类似的。

助洗剂

本发明的组合物中可包含水溶性的助洗剂。苹果纤维中残余酸的存在可与基于柠檬酸或柠檬酸盐的助洗剂具有相容性。可使用外部结构剂来悬浮低水平的不溶性助洗剂。耐钙的表面活性剂体系的使用将降低对引入到组合物中的助洗剂的需要。当存在时，助洗剂可以以至多5重量％、优选至多3重量％的水平使用。

水溶助长剂/中和剂

如上文所提及，组合物是水性的，但若需要在溶液中保持高水平的表面活性剂和其它水溶性成分，则可能必须存在其他的溶剂或水溶助长剂。优选的水溶助长剂是丙二醇、甘油(glycerol)、丙三醇(glycerine)及其混合物。水溶助长剂在使用时优选以1-20重量％的水平存在。

pH调节剂

该组合物可进一步包含增加碱性(中和和缓冲)的MEA和/或TEA和/或氢氧化钠。正如上文所提及，它可以包含柠檬酸。柠檬酸的水平优选为0.5-5重量％。

荧光增白剂

可以包括可溶性的织物增白试剂。使用外部结构剂也使使用不溶性的OBA成为可能，但如果期望液体是透明的(即可能看穿它)，则这是较不优选的。

防腐剂

由于苹果浆纤维为植物材料，故其易受组合物中的任何活有机体的攻击。因此期望在组合物中引入防腐剂，尤其是如果将其配制为具有接近中性的pH的话，接近中性的pH将允许微生物和其它有机体存活和生长。Proxel GXL^TM抗微生物防腐剂为用于所述液体组合物的优选防腐剂，其为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在二丙二醇和水中的20％溶液，来自ArchChemicals。或者或此外，可使用山梨酸钾。

实施例

现在结合以下非限制性实施例进一步描述本发明。实施例中使用了这些缩写：

实施例1及对比例A和B–预混物

使用高强度高剪切混合制备三种预混物。所有预混物都用Silverson混合器剪切和分散。添加的防腐剂为

AFC(经典苹果纤维)具有小于10kg/kg的低水结合能力，而AF(苹果AQ+)和CF(柑橘AQ+)二者都具有超过该值的水结合能力并且它们的能力都通过在预混物的制备过程中施加高剪切进一步增大。

表1–预混物组合物

供给时的重量％	1	A	B
				结构剂类型	苹果(AF)	苹果(AFC)	柑橘(CF)
结构剂量	2.00	2.00	2.00
				去离子水	97.92	97.92	97.92
防腐剂	0.08	0.08	0.08

经典苹果纤维没有产生稳定的预混物并因此不能用于结构化。其它各个结构剂均提供了适合在水性洗涤剂液体中用作外部结构剂的令人满意的均匀预混物。

实施例2及对比例D和E

将来自实施例1及对比例A和B的预混物分散到浓缩的水性洗衣洗涤剂液体基料中以形成表2中所示的结构化液体。

表2-洗涤剂液体基料的组成

*Proxel既加到基料又加到活化的苹果纤维预混物中。按原样计算，其在二者中均以0.08重量％的水平存在。由于其为20重量％的溶液，故100％活性物水平为0.016重量％。

**在实施例1或D中制得的预混物。

将表1中的浓缩基料洗涤剂混合物经由150/250Silverson L4R高剪切磨机通过循环回路循环以确保所有线路被完全灌注并吹扫出空气。流率为1450L/小时(在磨机中的单程停留时间为0.1秒)。在6250rpm(9063w/kg)下开启Silverson磨机以模拟大规模的操作条件。然后将来自实施例1的结构剂预混物计量加入到接近高剪切混合器入口的主循环回路中以使紧密分散之前流之间的相互作用最小化。然后使用低剪切混合加入香料。小心避免混合过程中的通气。

使用预混物B重复该过程以形成结构化液体D。我们尝试了使用预混物C来形成结构化液体E，但由于预混物C的质量差，该经典苹果纤维预混物不能用来提供结构化液体。

立即对未添加任何酶的结构化液体2和D取样并测量它们的流变性。在37℃下贮存后，再次测量结构化液体的流变性并与同一样品的初始流变性相比较。获得并保持了为增稠和悬浮作用所需的流变性并且对实施例2(高吸水苹果纤维浆)和对比例D(高吸水柑橘纤维浆)未观察到分离。使用来自TA Instruments的AR2000流变仪用2°/4cm锥/板来测量流变性。

实施例3-酶的加入和对流变性的长期影响

已知纤维素酶对去除棉球有充分的作用。果胶裂解酶将攻击苹果浆混合物中的果胶。

基于实施例2和实施例D制成八个新样品，但一部分水由以下四种类型和量的酶代替，这些酶用棒分散到改性液体中。对于实施例2和D，一直进行处理，直至加入酶。每种酶的引入水平选择为当从20ml浓缩洗衣洗涤剂基料提供时适合于有效性能的水平。

0.5重量％的Endolase 5000L(纤维素酶)

0.5重量％的Renozyme(纤维素酶)

2.4重量％的Xpect 1000L(果胶裂解酶)

0.5重量％的Carezyme(纤维素酶)

以与实施例2和D相同的方式测量每一个含酶液体在初始和于37℃下贮存6个月后的流变性。初始和6个月之间流变性无显著变化被看作外部结构化体系未受特定酶攻击的证据。

实施例2。四个含酶的苹果纤维结构化样品的任何一个和对照样品之间的流变性在初始或于37℃下贮存6个月后均未检测到显著差异。这对于果胶裂解酶是令人惊奇的，因为设想果胶裂解酶攻击苹果结构化体系的果胶成分。不希望受理论束缚，但看起来初始果胶成分对结构化无贡献。

实施例D。无论使用纤维素酶还是果胶裂解酶，在37℃下贮存6个月后均未观察到系统性变化。一些证据证实，不使用酶，在37℃下贮存后实施例D对照样的悬浮能力存在小的下降。对于实施例2对照样，则无此迹象。

从先前的工作，我们已观察到当使用0.1重量％的MFC进行外部结构化时对含有的浓缩液体的低剪切粘度行为的影响。在37℃下贮存后，我们观察到低剪切粘度的初始下降，这据信是因纤维素酶攻击了部分MFC外部结构剂但不使其完全失效所致。尽管如此，但对结构化体系的任何攻击都是不期望的，因为其可能严重地影响结构剂的悬浮能力。

已显示出果胶裂解酶和纤维素酶对用高吸水性苹果纤维或高吸水性柑橘纤维结构化的水性洗涤剂液体的流变学特性无显著影响。

在高水平的清洁和去污聚合物的存在下有用地获得并保持了所需的流变性。

Claims

1.一种结构化的水性液体洗涤剂组合物，其包含：

至少10重量％的水，

至少0.5重量％的表面活性剂，

至少0.0001重量％的纤维素酶和/或果胶裂解酶，

外部结构剂，

其特征在于所述外部结构剂包含至少0.15重量％、优选至少0.2重量％的苹果纤维，所述苹果纤维已在水中机械浆化并溶胀到其能够吸收至少10倍于其自身干重的水的程度。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含0.16重量％至0.35重量％的浆化苹果纤维。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有大于0.2Pa的屈服应力。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酶包含0.001重量％至0.3重量％的活性酶。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含悬浮的不溶性材料。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含至少1.5重量％、优选至少2.5重量％的水溶性聚合物。

7.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚合物选自改性的乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酯去污聚合物、以及它们的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含至少2.5重量％的阴离子表面活性剂。

9.根据权利要求9所述的组合物，所述组合物包含至少10重量％的阴离子表面活性剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含至少3重量％的非离子表面活性剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的高泡沫组合物，所述组合物包含最多2重量％的非离子表面活性剂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含至少25重量％的总洗涤剂表面活性剂。

13.一种制造浆化苹果纤维结构化洗涤剂液体的方法，所述洗涤剂液体包含至少0.15重量％的浆化苹果纤维结构剂和至少0.5重量％的表面活性剂，所述方法包括以下步骤：

a)选择苹果果实材料，优选低糖含量的果实材料，

b)由所述苹果果实材料形成苹果纤维，优选通过提取，

c)使所述苹果纤维经受机械加工，所述机械加工包括在至少15倍于所述苹果纤维的量的水的存在下施加剪切，所述剪切足以造成所述苹果纤维的结构破坏，以及使苹果纤维水合以形成包含分散的浆化苹果纤维的结构化预混物；和

e)向所述外部结构化的洗涤剂液体中加入酶，所述酶包括纤维素酶。