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CN1043771C - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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CN1043771C
CN1043771C CN91102527A CN91102527A CN1043771C CN 1043771 C CN1043771 C CN 1043771C CN 91102527 A CN91102527 A CN 91102527A CN 91102527 A CN91102527 A CN 91102527A CN 1043771 C CN1043771 C CN 1043771C
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titanium
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木罔護
篠崎哲德
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

一种含镁、卤素、钛和至少两个醚键且有许多键合原子存在于醚键之间的化合物的固体钛催化剂组份(Ia)；用该(Ia)制备的催化剂和含预聚合烯烃的催化剂；及用其制备聚烯烃的方法。使用含有镁、卤素、钛、和一种特定电子给体(a1)的固体钛催化剂组份(Ib)及至少有两个醚键并许多键合原子存在于醚键之间的化合物制备的催化剂和含预聚合烯烃的催化剂及用其制备聚烯烃的方法。借助于上述催化剂使聚合反应活性提高并得到立体定向性高的聚合物。

Description

烯烃聚合催化剂
本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体涉及含预聚合聚烯烃的催化剂。
含有以卤化镁作载体的活化钛化合物的催化剂，是迄今所知的用于制备乙烯或α-烯烃均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物之类烯烃聚合物的催化剂。
人们知道上述烯烃聚合催化剂(以下有时用到这名称时，也包括共聚催化剂)由一种固体钛催化剂组份(包含镁、钛、卤素和一个电子给体)和一种有机金属化合物催化剂组份构成。
上述催化剂对丙烯或丁烯-1之类的α烯烃的聚合或共聚，以及对乙烯的聚合具有高度的活性(以下聚合这术语有时也包括共聚作用)。而且用这类催化剂得到的聚合物或共聚物具有高度立体定向性。
上述催化剂中，特别是含有一种固态钛催化剂组份，在其上承载有电子给体(选自羧酸酯，其典型例子是邻苯二甲酸酯)、烷基铝化合物(作为辅催化剂)以及至少有一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)的那些催化剂，在用于前面所说的聚合或共聚反应时，显示极好的性能。
本发明者，为了获得聚合活性和立体定向性远为优秀的烯烃聚合催化剂进行了研究，在下述发明基础上终于完成了本发明，即发现使用由一种固体钛催化剂组份(它含有镁、卤素、钛以及一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键中间的化合物)构成的催化剂，或使用由另一种固体钛催化剂组份(它含有镁、钛、卤素、电子给体、有机金属化合物，以及上述至少具有两个醚键的化合物)构成的催化剂，可以最好地达到目的。
在这方面，已知用一含有镁、钛、卤素原子和电子给体的固体组份与苯环中有1-6个烷氧基取代的一种含烷氧基芳族化合物接触而获得的固体催化剂组份，与有机铝化合物相配合而构成催化剂体系时，得到的聚合物立体定向性是低的。(参看日本专利公告236203/1989)。
本发明是考虑到以上情况而进行的，其目的是提供一种含有预聚合聚烯烃的催化剂，一种用特定电子给体制备的烯烃聚合催化剂，它的催化活性高而且能得到立体定向性高的烯烃聚合物(共聚物)，以及应用所述烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
本发明中用于烯烃聚合的第一种固体钛催化剂组份(Ⅰ)，其特征在于它是将(A)一种含有钛、镁、卤素和电子给体(a0)的固体钛组份，同(B)一种电子给体(b0)相接触而形成的，其中电子给体(a0)和电子给体(b0)之中有一个是至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键中间的化合物。
使用上述具有两个以上醚键的化合物作为本发明中固体钛催化剂组份的电子给体，可以得到一种烯烃聚合催化剂，它甚至当聚合时并不再使用电子给体的情况下也有高的活性，并能给出立体定向性高的聚合物。
而且，由于本发明的固体钛催化剂组份的存在，可以得到一种烯烃聚合催化剂，在聚合时使用上述至少具有两个醚键的化合物或是某种特定的电子给体，这种催化剂能够给出立体定向高得多的聚合物。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂，其特征是该催化剂由以下组份构成：
[Ⅰ]一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组份，它是将(A)含有钛、镁、卤素和电子给体(a0)和一种固体钛组份，同(B)电子给体(b0)相接触而生成的；电子给体(a0)和电子给体(b0)之中有一个是至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键中间的化合物；
[Ⅱa]一种有机金属化合物催化剂组份，它含有选自周期表上Ⅰ-Ⅲ族的一种金属；以及(当必要时)
[Ⅲ]一种电子给体(C)，包括上述至少具有两个醚键的化合物。
本发明的第一种烯烃聚合方法，其特征是在上述第一种烯烃聚合催化剂存在的条件下，使乙烯和/或α-烯烃聚合或共聚。
在本发明的第一种烯烃聚合方法中，借助于组份[Ⅰ]和组份[Ⅱa]构成的第一种烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化活性有效地进行，得出立体定向性高的聚合物。
在这情况下，当所用催化剂包含上述至少具有两个醚键的化合物和/或某一特定的电子给体(即在组份[Ⅰ]和[Ⅱa]之外的组份[Ⅲ]电子给体C)，所得的聚合物具有高得多的立体定向性。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂包含：
[Ⅰa]一种含有钛、镁、卤系以及一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物的固体钛催化剂组份；和
[Ⅱb]一种有机铝化合物催化剂组份，它包括一种含卤素的有机铝化合物和一种不含卤素的有机铝化合物。
本发明的第二种烯烃聚合方法，是在本发明的第二种烯烃聚合催化剂存在的条件下，使乙烯和/或α-烯烃聚合。
由于使用由组份[Ⅰa]和组份[Ⅱb]构成的第二种烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化活性有效地进行，生成立体定向性高的聚合物。
在这情况下，当所用催化剂在组份[Ⅰa]和[Ⅱb]之外，还包含上述电子给体(c)时所得到的聚合物具有高得多的立体定向性。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂包含：
[Ⅰb]一种固体钛催化剂组份，它含有钛、镁、卤素和一种电子给体(a1)(该电子给体a1不包括至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物)；
[Ⅱb]一种有机铝化合物催化剂组份，它包括一种含卤素的有机铝化合物和一种不含卤素的有机铝化合物；以及
[Ⅲa]一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物。
本发明的第三种烯烃聚合方法，是在本发明的第三种烯烃聚合催化剂存在的条件下，使乙烯和/或α-烯烃聚合或共聚。
在本发明的第三种烯烃聚合方法中，借助于由组份[Ⅰb]、[Ⅱb]和[Ⅲa]构成的第三种烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化活性有效地进行，给出立体定向性高的聚合物。
本发明中第一种含有预聚合的聚烯烃的催化剂，是通过将烯烃预聚合在一种烯烃聚合催化剂上而制得的，该烯烃聚合催化剂是由含有钛、镁、卤素以及一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物的固体钛催化剂组份[Ⅰa]，以及含有一种选自周期表上Ⅰ-Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]构成。
由于使用本发明第一种含有预聚合的聚烯烃的催化剂，有可能得到一种烯烃聚合催化剂，它即使在聚合反应时进一步使用电子给体的情况下，(本发明中除非另作说明，该电子给体不包括上述至少具有两个醚键的化合物)，其活性也是高的，而且能给出立体定向性高的聚合物。
本发明中第四种烯烃聚合催化剂包含：
[Ⅰa-Ⅱa]第一种含有预聚合聚烯烃的催化剂；[Ⅱa]一种选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的某种金属的有机金属化合物催化剂组份，以及如需要时，[Ⅲ]上述电子给体(C)。
本发明的第四种烯烃聚合方法，是在本发明第四种烯烃聚合催化剂存在的条件下，将乙烯和/或α烯烃聚合。
在本发明的第四种烯烃聚合方法中，借助于由组份[Ⅰa-Ⅱa]和[Ⅱa]构成的第四种烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化剂活性有效地进行，给出立体定向性高的聚合物。
在这情况下，当所用催化剂在上述两种组份之外，还包含上述电子给体(C)时，所得到的聚合物具有更高的立体定向性。
本发明的第二种含有预聚合聚烯烃的催化剂，是将烯烃聚合在一种烯烃聚合催化剂上而制得的，该烯烃聚合催化剂是由[Ⅰb]一种固体钛催化剂组份，它含有钛、镁、卤素和电子给体(a1),[Ⅱa]一种选自周期表上Ⅰ-Ⅲ族的某种金属的有机金属化合物催化剂组份，以及[Ⅲa]上述至少具有两个醚键的化合物所构成。
由于用本发明的第二种含预聚合聚烯烃的催化剂，可以得到一种烯烃聚合催化剂，它即使在聚合反应时进一步使用某种电子给体的情况下，也具有高活性，并能给出立体定向性高的聚合物。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂包含[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]第二种含预聚合聚烯烃的催化剂，[Ⅱa]一种选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的某种金属的有机金属化合物催化剂组份，以及(如果需要时)[Ⅲ]上述包括至少具有两个醚键的化合物的电子给体(C)。
本发明的第五种烯烃聚合方法，是在本发明的第五种烯烃聚合催化剂存在的条件下，使乙烯和/或α-烯烃聚合或共聚。
在本发明的第五种烯烃聚合方法中，由于用第五种烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化活性有效地进行，给出立体定向性高的聚合物。在这情况下，当所用催化剂在含预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲ]之外，还包含有机金属化合物[Ⅱa]和[Ⅲ]电子给体(C)，可得到立体定向性高的聚合物。
本发明的第六种烯烃聚合方法，是在一种烯烃聚合催化剂存在的条件下，将至少一种碳原子数不少于2的α-烯烃，聚合或共聚成为碳原子数不少于4的α-烯烃的含量不低于70％的聚合物或共聚物，而该烯烃聚合催化剂由一种固体钛催化剂组份[Ⅰa](它含有钛、镁、卤素和一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物)和一种含有选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的某种金属的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]所构成。
在本发明的第六种烯烃聚合方法中，由于用包含上述固体钛催化剂组份[Ⅰa]和有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]的烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化活性有效地进行，给出立体定向性高的聚合物。
本发明的第七种烯烃聚合方法是在一种烯烃聚合催化剂存在的条件下，将至少一种碳原子数不少于2的α-烯烃，聚合或共聚成为碳原子数不少于4的α-烯烃的含量不低于70％(mol)的聚合物或共聚物。而该烯烃聚合催化剂是由一种固体钛催化剂组份[Ⅰb](它含有钛、镁、卤素和电子给体(a1)，如果这电子给体(a1)不包含至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物)和一种含有选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的某种金属的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]以及一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物[Ⅲa]所构成。
在本发明的第七种烯烃聚合物方法中，借助于包含上述固体钛催化剂组份[Ⅰb]、和上述有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]、以及上述至少具有两个醚键的化合物[Ⅲa]的烯烃聚合催化剂，聚合反应以高催化活性有效地进行，给出立体定向性高的聚合体。
图1-5是说明第一至第五种烯烃聚合催化剂制备方法的具体例子。
图6和7是说明用于第六或第七种烯烃聚合方法中的催化剂的制备方法的具体例子。
第一至第三种烯烃聚合催化剂，用来制备含有预聚合聚烯烃的第一和第二种催化剂的催化剂，以及用于本发明的第六和第七种烯烃聚合方法的催化剂，是分别使用特定的固体钛催化剂组份[Ⅰ]，[Ⅰa]和[Ⅰb]来制备的。
在本发明的第一种烯烃聚合催化剂中，使用了本发明的上述固体钛催化剂组份[Ⅰ]。
这种固体钛催化剂组份[Ⅰ]，是将一种固体钛组份A(它含有钛、镁、卤素和电子给体a0)同电子给体(b0)接触而得到的，其中所述电子给体a0或电子给体b0之中有一个是至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂，是将上述固体钛催化剂组份[Ⅰ]同一种有机铝催化剂组份[Ⅱa](将在下面说明)接触而构成的。
制备这种固体钛催化剂组份[Ⅰ]所用的固体钛组份[A]，是通过，例如，将一种镁化合物、一种钛化合物、以及上述电子给体(a0)(这电子给体(a0)可以是一种至少具有两个醚键的化合物)相互接触而制得的。
制备固体钛组份[A]所用的镁化合物，包括具有还原能力的和不具有还原能力的化合物。
上面所述具有还原能力的镁化合物包括，例如用通式XnMgR2-n表示的有机镁化合物，其中0≤n＜2，R是氢、具有1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，当n为零时，两个R可以相同或不同，X是卤素。
具有还原能力的有机镁化合物的具体例子包括：二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，甲基镁化氯，丙基镁化氯，丁基镁化氯，己基镁化氯，戊基镁化氯，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁，辛基丁基镁，氢化丁基镁。上面列出的这些镁化合物可以单独使用，也可以与有机铝化合物(将在下面说明)构成配位化合物。所用的这些镁化合物可以是液体或是固体。
不具有还原能力的有机镁化合物的具体例子包括：
卤化镁，如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁；
烷氧基镁化卤，如甲氧基镁化氯，乙氧基镁化氯，异丙氧基镁化氯，丁氧基镁化氯和辛氧基镁化氯；
芳氧基镁化卤，如苯氧基镁化氯和甲基苯氧基镁化氯；
烷氧基镁，如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁和2-乙基庚氧基镁；
芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲苯氧基镁；
羧酸镁，如月桂酸镁和硬脂酸镁；
上面列出的各种不具有还原能力的镁化合物，可以是由上述具有还原能力的镁化合物衍生而得的，也可以是在制备催化剂组份时而衍生得到的。例如，通过将具有还原能力的镁化合物与一种含有卤素的化合物、或者与一种含有OH基或活性碳-氧键的化合物(如多硅氧烷化合物，含卤硅烷化合物，含卤铝化合物，酯类或醇类)接触，就可从具有还原性的镁化合物衍生得到不具有还原性的镁化合物。
用于所要求目的的镁化合物，除了上述具有还原能力和不不具有还原能力的化合物以外，也可以是与其它金属的配位化合物或复合物，或者是与其它金属的混合物。而且，所用的镁化合物可以是两种或更多种上述镁化合物的混合物，并且它们可以在液态或固态使用。当所用的镁化合物是固体时，可以用醇、羧酸、醛、胺和金属盐的酯来将它们液化。
在这些镁化合物中，较好的是那些不具有还原能力的化合物，特别是其中那些含有卤素的化合物。含有卤素的镁化合物中，较好的是氯化镁，烷氧基镁化氯和芳氧基镁化氯。
用于制备本发明固体钛组份(A)的钛化合物，最好是一种液态钛化合物，包括例如用通式Ti(OR)gX4-8代表的四价钛的化合物，式中R是烃基，X是卤素，且0≤g≤4。更具体地说，这些液态钛化合物包括四卤化钛[例如：TiCl4,TiBr4式TiI4)；烷氧基钛化三卤(例如：Ti(OCH3)Cl3,Ti(OC2H5)Cl3,Ti(O-n-C4H9)Cl3,Ti(OC2H5)Br3或Ti(O-iso-C4H9)Br3]；烷氧基钛化二卤[例如：Ti(OCH3)2Cl2,Ti(OC2H5)2Cl2,Ti(O-n-C4H9)2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2]；烷氧基钛化一卤[例如：Ti(OCH3)3Cl,Ti(OC2H5)3Ci,Ti(O-n-C4H9)3Cl或Ti(OC2H5)3Br]以及四烷氧基钛，例如：Ti(OCH3)4,Ti(OC2H5)4,Ti(O-n-C4H9)4,Ti(O-iso-C4H9)4,Ti[O-CH2CH(C2H5)C4H9]4,Ti(OCH3)4,Ti(OC2H5)4,Ti(o-n-C4H9)4,Ti(O-iso-C4H9)4或Ti[O-CH2CH(C2H5)C4H9]4。
上面所列举的这些液态钛化物中，较好的是四卤化钛，尤其是四氯化钛。这些钛化物既可以单独用，也可以混合使用，以及在烃或卤代烃中稀释以后使用。
本发明的烯烃聚合催化剂所用的固体钛组份A中，除了上述的镁化合物和钛化合物以外，使用了一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物，和/或该化合物以外的一个电子给体(a1)作为电子给体(a0)。
本发明的固体钛化合物(A)的制备中所用的至少具有两个醚键的化合物是那些存在于醚键之间的键合原子，是由碳、硅、氧、硫、磷和硼中选出的至少一种元素组成的化合物。上面提及的这些化合物中，以下这些较好：有相对庞大的取代基连接于存在于醚键中间的原子上，并且醚键之间的原子有许多是碳原子。上述至少具有两个醚键的这种化合物包括用下式表示的这些：
Figure C9110252700121
其中n是整数，且2≤n≤10,R1-R26都是取代基，每一个取代基中至少有一个元素选自碳、氢、卤素、氮、硫、磷、硼和硅，R1-R26中任意一个，尤其是R1-R2n可以构成苯环以外的环，并且该化合物的主链可以包含除碳以外的原子。
如上所述的至少具有两个醚键的化合物包括：2-(2-乙基已基)-1,3-二甲氧基丙烷，2；异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对-叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷,2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2－甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二-异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二环己基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-二苄基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-环已基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3二-异丙基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-双(对-甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-双(对-氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-双(对一氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷，2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷，2,4-二-异丙基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二-异丁基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二-异戊基-1,5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲基四氢呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1,3-二-异戊氧基丙烷，1,2-二异丁氧基丙烷，1,2-二-异丁氧基乙烷，1,3-二异戊氧基乙烷，1,3-二-异戊氧基丙烷，1,3-二异新戊氧基乙烷，1,3-二新戊氧基丙烷，2,2-四亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-五亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-六亚甲基-1,3-二甲氧基丙烷，1,2-双(甲氧基甲基)环己烷，2,8-二氧杂螺[5.5]十一烷，3,7-二氧杂双环[3.3.1.]壬烷，3,7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷，3,3-二异丁基-1,5-二羰基壬烷(3,3-di-iso-butyl-1,5-oxononane),6,6二异丁基二氧庚烷，1,1-二甲氧基甲基环戊烷，1,1-双(二甲氧基甲基)环己烷，1,1-双(甲氧基甲基)二环[2,2,1]庚烷，1,1-二甲氧基甲基环戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-甲氧基乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基环己烷，2-环己基-2-甲氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷，2-异丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷，2-环己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷，2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基环己烷，2-异丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基环己烷，三(对甲氧基苯基)膦[tris(P-methoxyphenyl)phosphine]，甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷，二苯基二(甲氧基甲基)硅烷，甲基环己基二(甲氧基甲基)硅烷，二-叔下基二(甲氧基甲基)硅烷，环己基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷和异丙基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷。
这些化合物中，较好的是1,3-二醚，尤其是2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，
固体钛组份(A)中所使用的电子给体(a1)，除上述至少具有两个醚键的化合物之外，还包括下列物质：有机酯，有机酰基卤(or-ganic acid halide)，有机酸酐，醚，酮，醛，叔胺，亚磷酸酯，磷酸酯，磷酰胺(phosphate amide)，酰胺(carboxylic acid amide)，硝酰。上述化合物的实例包括下列物质：具有3-15个碳原子的酮，如丙酮，丁酮，甲基·异丁基酮，甲基·苯基酮，二苯酮，环己酮和苯醌；具有2-15个碳原子的醛类，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛；有机酯类，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙烯乙酸酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，异丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，环己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，甲氧基苯甲酸乙酯，γ-丁内酯，α-戊内酯，香豆素，2苯并[c]呋喃酮(phthalide)和碳酸乙酯；具有2-15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯和茴香酰氯；具有2-20个碳原子的醚，如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚，二苯醚；酰胺，如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基苯甲酰胺和N,N-二甲基-甲苯甲酰胺；叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苄胺和四甲基乙二胺，上面所列举的这些化合物中比较好的是芳香羧酸酯。这些化合物可以两种或更多种组合在一起使用。
此外，上述有机酸性酯中特别好的例子是多羧酸酯，它们包括具有可以用下述通式代表骨架的各种化合物：
Figure C9110252700151
其中R1是一被取代或未被取代的烃基，R2、R5和R6各为氢或被取代或未被取代的烃基，R3和R4都各为氢或被取代或未被取代的烃基，最好R2,R5和R6中至少有一个和R3和R4中至少有一个是被取代或未被取代的烃基，R3和R4可以互相连接，当R1-R6各为被取代的烃基时，它们的取代基包括这样一些基团一它至少含有一个象N,O或S这样的碳以外的原子，例如C-O-C,COOR,COOH,OH,SO3H,C-N-C-和NH2。
如上面所述的多羧酸酯具体包括：脂肪族多羧酸酯例如丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二乙酯，α-甲基谷氨酸二异丁酯，甲基丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯，异丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，顺丁烯二酸一辛酯，顺丁烯二酸二辛酯，顺丁烯二酸二丁酯，丁基顺丁烯二酸二丁酯，丁基顺丁烯二酸二乙酯，β-甲基戊二酸二-异丙酯，乙基丁二酸二烯丙酯，反(式)丁烯二酸二-2-乙基己基酯，亚甲基丁二酸二乙酯及柠檬酸二辛酯；环脂族的多羧酸酯，如1,2-环己烷二羧酸二乙酯，1,2-环己烷二羧酸二-异丁酯，四氢邻苯二甲酸二乙酯及diethyl nadate；芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲·乙酯，邻苯二甲酸一异丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸乙·异丁酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二-正丁酯，邻苯二甲酸二-异丁酯，邻苯二甲酸二-正庚酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸苄基·丁基酯，邻苯二甲酸二苯酯，萘二甲酸二乙酯，萘二甲酸二丁酯，1,2,4-苯三酸三乙酯，1,2,4-苯三酸二丁酯，以及杂环多羧酸酯，如3,4-呋喃二羧酸酯。
除上述列举的多羧酸酯以外，还有长链二羧酸酯类，例如己二酸二乙酯，己二酸二异丁酯，癸二酸二-异丙酸，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，癸二酸二-2-乙基己基酯。上述列举的这些化合物中，较好的是羧酸酯，特别是多羧酸酯，尤其是邻苯二甲酸酯。
本发明中所使用的固体钛组份(A)也可以通过把上述的镁化合物、液态钛化合物和电子给体(a0)与载体化合物及用作反应助剂的含硅，磷或铝的有机及无机化合物相接触而制得。
作为上面所提到的载体化合物可以列举如下：Al2O3,SiO2,B2O3,MgO,CaO,TiO2,ZnO,ZnO2,SnO2,BaO,Tho以及象苯乙烯/二乙烯基苯共聚物之类的树脂。这些载体化合物中更受欢迎的是Al2O3,SiO2以用苯乙烯/二乙烯苯共聚物。
电子给体(a0)并不总是用作起始原料，它也可以在固体钛组份(A)的制备过程中形成。
本发明所使用的固体钛组份(A)是通过把上述镁化合物、液态钛化合物和电子给体(a0)彼此接触而制得的。
下面简单地列出一些制备固体钛组份(A)的方法例子，来说明本发明，但并不因此而限制其范围。
(1)将上述的镁化合物和至少具有两个醚键的化合物以及钛化合物以任意次序使它们相互接触，并让该相互接触的混合物发生反应。在进行这反应时，任一反应物都可以用一种反应助剂，例如至少具有两个醚键的化合物和/或电子给体(a1)，一种有机铝化合物或一种含有卤素的硅化合物来进行预处理。
(2)在有上述至少具有两个醚键的化合物存在情况下使不具有还原能力的液态镁化合物与液态钛化化物反应，从而沉积出固体镁钛复合物。
(3)将方法(2)中所得到的反应产物进一步与钛化合物反应。
(4)将方法(1)或(2)所得到的反应产物进一步与电子给体(a0)和钛化合物反应。
(5)将镁化合物、至少具有两个醚键的化合物和钛化合物粉碎所得到一种固体产物，再用任一种卤素，一种含有卤素的化合物和一种芳烃来处理该种固体产物。在这方法中，可以包括一个只对镁化合物，或者只对镁化合物和至少具有两个醚键的化合物，或者只对镁化合物和钛化合物，在有或者没有粉碎助剂存在的情况下进行粉碎的步骤。粉碎的产物可以用反应助剂进行预处理，随后再用卤素处理。这里所用的反应助剂包括有机铝化合物或含有卤素的硅化物。
(6)将方法(1)至(4)所得到的固体产物，分别用卤素，一种含卤化合物或一种芳烃进行处理。
(7)将由一种金属氧化物和一种有机镁化合物及一种含卤化合物反应所得到催化反应的产物与至少具有两个醚键的化合物和一种钛化合物相互接触。
(8)将一种镁化合物例如有机酸的镁盐，烷氧基镁或芳氧基镁与上述至少具有两个醚键的化合物、与至少一种选自所述的钛化合物中的一种化合物，以及一种含卤烃相接触。
(9)让至少含有下列物质的烃溶液进行反应：镁化合物，烷氧基钛，钛化合物，上述至少具有两个醚键的化合物，以及(如果需要时)一种含有卤素的化合物例如含有卤素的硅化合物。
(10)将液态的不具有还原能力的镁化物与一种有机铝化合物反应，沉积出一种固体镁铝复合物，再将它与上述的至少具有两个醚键的化合物和钛化合物进行反应。
用上述各种方法来制备固体钛组份(A)时，镁化合物、液态钛化合物和电子给体(a0)的用量，很大程度取决于所用化合物的种类，接触条件和接触次序。但是，一般说来，以1摩尔镁化合物为基准，电子给体(a0)是0.01-5摩尔，最好是0.1-1摩尔，液态钛化合物是0.1-1000摩尔，最好是1-200摩尔。
这些化合物相互接触的温度一般是从-70℃到200℃，最好是-30℃-150℃。
这样获得的固体钛组份(A)含有/钛，镁，卤素和电子给体(a0)。
在这种固体钛组份(A)中，卤素/钛(原子比)是2-100，最好是4-90，电子给体(a0)/钛(摩尔比)是0.01-100，最好是0.2-10，镁/钛(原子比)是2-100，最好是4-50。
本发明中用作烯烃聚合的固体钛催化剂组份[Ⅰ]是通过上述固体钛组份(A)与(B)一种电子给体(b0)接触而制得的。
这里所用的电子给体(b0)，除了上述电子给体(a0)[即：至少具有两个醚键的化合物和电子给体(a1)]以外，还包括电子给体(b1)，它包括一种有机硅化合物，一种含氮化合物，一种含氧化合物和一种含磷化合物。这些化合物中，最好的是至少具有两个醚键的化合物和有机硅化合物。用作电子给体(b1)的有机硅化合物包括用下列通式代表的这些化合物：
RnSi(OR')4-n其中R和R'都是一种烃基，并且0＜n＜4。
用上述通式代表的有机硅化合物具体包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二乙氧基硅烷，双(乙苯基)二甲氧基硅烷(bisethylphenyldimethoxysilane)，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，正-丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，三乙氧基氯硅烷，乙基三-异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-双环庚烷三甲氧基硅烷，2-双环庚烷三乙氧基硅烷，2-双环庚烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧基二硅氧烷，环戊基三甲氧基硅烷，2-甲基环戊基三甲氧基硅烷，2,3-二甲基环戊基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，二-环戊基二甲氧基硅烷，，双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷，双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，三环戊基甲氧基硅烷，三环戊基乙氧基硅烷，二环戊基甲基甲氧基硅烷，二环戊基乙基甲氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，二环戊基甲基乙氧基硅烷，环戊基二甲基甲氧基硅烷，环戊基二乙基甲氧基硅烷，环戊基二甲基乙氧基硅烷。上面列举的这些化合物中最好的是：乙基三乙氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，双-对甲苯酰二甲氧基硅烷，对-甲苯酰甲基二甲氧基硅烷，二环己基甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，2-双环庚烷三乙氧基硅烷，2-双环庚烷甲基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，三环戊基甲氧基硅烷，及环戊基二甲基甲氧基硅烷。这些有机硅化合物也可以两种或多种混和使用。
如上所述，除了上面已列举的有机硅化合物以外，可以用作电子给体(b1)的还有：一种含氮化合物，一种含氧化合物和一种含磷化合物。
上述的含氮化合物具体包括2,6-取代的哌啶，例如具有下列结构式的这些：
Figure C9110252700202
Figure C9110252700211
Figure C9110252700212
Figure C9110252700221
Figure C9110252700222
2,5-取代的哌啶，例如具有下列结构式的这些：
Figure C9110252700231
Figure C9110252700232
Figure C9110252700233
取代的亚甲基二胺，例如N,N,N'N'-四甲基亚甲基二胺和N,N,N'N'-四乙基亚甲基二胺，以及
取代的四氢咪唑(imidaziidine)，例如1,3-二苯甲基四氢咪唑及1,3-二苯甲基-2-苯基四氢咪唑。
这里所用的含磷化合物具体包括亚磷酸酯，例如亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸二乙基正丁基酯和亚磷酸二乙基苯基酯。
这里所用的含氧化合物包括2,6-取代的四氢吡喃，例如具有下列结构式的这些：
Figure C9110252700241
Figure C9110252700242
Figure C9110252700243
以及2,5-取代的四氢吡喃，例如具有下面结构式的该物质：
Figure C9110252700244
这些化合物可以单独使用，或者混合使用。
当固体钛催化剂组份[Ⅰ]是通过将固体钛组份(A)与电子给体(b0)接触而得到时，所用的电子给体(b0)的数量，以固体钛组份(A)的1摩尔钛原子为基准，是0.1-50摩尔，较好是0.5-30摩尔，尤其是1-10摩尔。在这情况下，如果需要，也可以加入一种有机金属化合物[Ⅱa](将在下面说明)，其用量为0.1-300摩尔，较好是0.5-100摩尔，尤其是1-50摩尔(以固体钛组份(A)的1摩尔钛原子为基准)。
如上所述，在固体钛催化剂组份[Ⅰ]中，制备固体钛组份(A)所用的电子给体(a0)和(b0)，可以是上述至少具有两个醚键的化合物之外的电子给体，但固体钛组份(A)所用的电子给体(a0)和(b0)中至少有一个必须含有至少具有两个醚键的化合物。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂，包含一种固体催化剂组份[Ⅰa](它含有钛、镁、卤素和一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键中间的化合物)；而本发明的第三种烯烃聚合催化剂，则包含一种含有钛、镁、卤素和电子给体(a1)的固体钛催化剂组份[Ⅰb]。固体钛催化剂组份[Ⅰa]和[Ⅰb]，可以将镁化合物、钛化合物、上述至少具有两个醚键的化合物或电子给体(a1)相互接触而制备，这些化合物是用来制备上述的固体钛组份(A)的。但是在固体钛催化剂组份[Ⅰa]的情况，电子给体(a1)可以与至少具有两个醚键的化合物一起使用。
而且，固体钛催化剂组份[Ⅰa]和[Ⅰb]，也可以按以上的方式制备，使用与制备上述固体钛组份(A)时所用的相同的有机和无机化合物作为载体化合物或反应助剂。
上述电子给体(a1)并不总是用作起始材料，它也可以是在制备固体催化剂组份[Ⅰa]和[Ⅰb]的进程中形成的。
如上所述，固体钛催化剂组份[Ⅰa]是通过将上述的镁化合物、液体钛化合物、至少具有两个醚键的化合物、以及(如果需要时)载体化合物同电子给体(a1)相互接触而制得的。
下面简单地列出一些使用上述化合物来制备固体钛催化剂组份[Ⅰa]的方法的例子，来说明本发明，但并不因此而限制其范围。
(1)将镁化合物和至少具有两个醚键的化合物和钛化合物的任何次序相互接触，并让它们发生反应。进行这反应时，任一反应物都可以用至少具有两个醚键的化合物和/或电子给体(a1)进行预处理，或者是一种反应助剂(例如有机铝化合物或含有卤素的硅化合物)进行预处理。
(2)让液态的不具有还原能力的镁化合物与液态的钛化合物反应，从而沉积出固体镁钛复合物。
(3)将方法(2)得到的反应产物进一步与钛化合物反应。
(4)将方法(1)或方法(2)所得到的反应产物进一步与电子给体(a1)和钛化合物反应。
(5)将镁化合物、至少具有两个醚键的化合物和钛化合物粉碎得到一种固体产物，再用任一种卤素，一种含有卤素的化合物和一种芳烃来处理该种固体产物。在这方法中，也可以包括一个只对镁化合物，或是只对镁化合物和至少具有两个醚键的化合物，或是只对镁化合物和钛化合物，在有或者没有粉碎助剂的情况下进行粉碎的步骤。粉碎以后，可以用反应助剂对所得固体产物进行预处理，随后再用卤素之类进行处理。所用的反应助剂包括有机铝化合物或含有卤素的硅化合物。
(6)将用方法(1)至(4)所得到的任一种产物用卤素，一种含有卤素的化合物或一种芳烃进行处理。
(7)将一种金属氧化物，一种有机镁化合物和一种含有卤素的化合物三者的催化反应产物，与至少具有两个醚键的化合物和钛化合物相接触。
(8)将有机酸的镁盐，烷氧基镁或烯丙氧基镁之类的镁化合物与至少具有两个醚键的化合物、至少一种选自所述钛化合物中的化合物、以及一种含有卤素的烃相接触。
(9)让至少含有下列物质的烃溶液进行反应：镁化合物，烷氧基钛，钛化合物，至少具有两个醚键的化合物，以及(如果需要时)一种含有卤素的化合物，如含有卤素的硅化合物。
(10)将液态的不具有还原能力的镁化合物与一种有机铝化合物反应，沉积出一种固体镁铝复合物，再将它与至少具有两个醚键的化合物和钛化合物进行反应。
当用上述各种方法来制备固体钛催化剂组份[Ⅰa]时，镁化合物、液体钛化合物和至少具有两个醚键的化合物的用量，取决于所用化合物的种类、接触条件和所采用的接触次序。但是一般来说，有以镁化合物的1摩尔镁原子作为基准，至少具有两个醚键的化合物的用量为0.01-5摩尔，最好为0.1-1摩尔，液态钛化合物的用量为0.1-1000摩尔，最好为1-200摩尔。
将这些化合物相互接触时的温度，一般是-70-200℃，最好是10-150℃。
固体钛催化剂组份[Ⅰa]含有钛，镁，卤素和上述至少具有两个醚键的化合物。
在这固体钛催化剂组份[Ⅰa]中，卤素/钛(原子比)是2-100，最好是4-90；至少具有两个醚键的化合物/钛(摩尔比)是0.01-100，最好是0.2-10，而镁/钛(原子比)是2-100，最好是4-50。
本发明中所用的固体钛催化剂组份[Ⅰb]，可以通过将镁化合物，液态的钛化合物，电子给体(a1)，以及(如果需要时)载体化合物等相互接触而制得。
下面简单地列出一些例子，目的是说明制备固体钛催化剂组份[Ⅰb]的方法，而不是限制其范围。
(1)将镁化合物、电子给体(a)和钛化合物相互接触，并让它们发生反应。进行这一反应时，每种化合物都可以用电子给体(a1)和/或一种反应助剂(例如有机铝化合物或含有卤素的硅化合物)进行预处理。在这方法中，电子给体(a1)至少使用了一次。
(2)将液态的不具有还原能力的镁化合物，在电子给体(a1)存在条件下，与液态的钛化合物反应，从而沉积出一种固态的镁钛复合物。
(3)让方法(2)中得到的反应产物进一步与钛化合物反应。
(4)让方法(1)或方法(2)中得到的反应产物进一步与电子给体(a1)和钛化合物进行反应。
(5)将镁化合物，电子给体(a1)和钛化合物粉碎得到一种固体产物，再用一种卤素，一种卤素化合物和一种芳烃处理该产物。在这方法中，也可以包括一个只对镁化合物，或是只对镁化合物和电子给体组成的配位化合物，或是只对镁化合物和钛化合物进行粉碎的步骤。粉碎以后，可用一种反应助剂处理所得的固体产物，再用卤素之类进行处理。这里所用的反应助剂可包括有机铝化合物或含有卤素的硅化合物。
(6)将方法(1)至方法(4)所得到的任一种产物用卤素，卤素化合物或芳烃进行处理。
(7)将一种金属氧化物，一种有机镁化合物和一种含有卤素的化合物三者的催化反应产物，与电子给体(a1)和钛化合物接触。
(8)让有机酸的镁盐，烷氧基镁或芳氧基镁之类的镁化合物，与电子给体(a1)、至少一种选自钛化合物的化合物和/或一种含有卤素的烃进行反应。
(9)让至少含有下列物质的烃溶液进行反应：镁化合物和烷氧基钛，钛化合物，电子给体(a1)，以及(如果需要时)一种含卤化合物，如含有卤素的硅化合物。
(10)将液态的不具有还原能力的镁化合物与有机铝化合物反应，淀积出一种固态的镁铝复合物，然后再让它与电子给体(a)和钛化合物进行反应。
在用上述各种方法制备固体钛催化剂组份[Ⅰb]时，镁化合物、液态的钛化合物和电子给体(a1)的用量，取决于所用化合物的种类，接触条件，以及接触的次序。但是一般来说，以1摩尔镁为基准，电子给体(a1)的用量是0.01-5摩尔，最好是0.1-1摩尔，液态钛化合物的用量是0.1-1000摩尔，最好是1-200摩尔。
这些化合物相互接触时的温度，一般是-70-200℃，最好是10-150℃。
固体钛催化剂组份[Ⅰb]包含钛、镁、卤素和电子给体(a1)。
在这固体钛催化剂组份[Ⅰb]中，卤素/钛(原子比)是1-100，最好是4-90，电子给体(a1)/钛(摩尔比)是0.01-100，最好是0.2-10。而镁/钛(原子比)是2-100，好是4-50。
本发明的第一种含有预聚合和聚烯烃的催化剂，是使用一种包含固体钛催化剂组份[Ⅰa](它含有钛、镁、卤素和一种至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物)的烯烃聚合催化剂而制得的。
本发明的第二种含有预聚合的聚烯烃的催化剂，是用一种含有钛、镁、卤素和电子给体(a1)的固体钛催化剂组份[Ⅰb]制备的。
上面所说的固体钛催化剂组份[Ⅰa]或[Ⅰb]，可以用本发明涉及第二和第三种烯烃聚合催化剂时制备固体钛催化剂组份的同样方法来制备，而其成份比例也与本发明第二和第三烯烃聚合催化剂中所用的固体钛催化剂组份相同。
本发明中，笫一至笫三种烯烃聚合催化剂以及第一和第二种含有预聚合的聚烯烃的催化剂，是利用上述固体催化剂组份[Ⅰ]、[Ⅰa]和[Ⅰb]，有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]和[Ⅱb]以及电子给体组份[Ⅲ]和[Ⅲa]，按特定的组合而构成的。
在第一种至第七种烯烃聚合方法中，为了烯烃的聚合，使用了由上述固体钛催化剂组份[Ⅰ]、[Ⅰa]和[Ⅰb]，有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]和[Ⅱb]，电子给体组份[Ⅲ]和[Ⅲa]按特定组合而构成的催化剂或含有预聚合烯烃的催化剂。
例如，本发明的第一种烯烃聚合催化剂，可以由固体钛催化剂组份[Ⅰ]，含有某种选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]，以及(如果需要时)电子给体(c)[Ⅲ](包括上述至少具有两个醚键的化合物)构成。
图1说明了制备本发明的烯烃聚合催化剂的步骤的具体例子。
这里所用的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]包括，例如，一种有机铝化合物，一种Ⅰ族金属与铝的配位烷基化产物，以及一种Ⅱ族金属的有机金属化合物。
上述有机金属化合物包括以通式Rn aAlX3-n表示的化合物，其中Ra是具有1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n等于1-3。
在上述通式中，Ra是具有1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基，具体来说包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基或甲苯基。
上述有机金属化合物，具体来说包括以下化合物：
三烷基铝，如三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三-2-乙基己基铝；
烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝，溴化二甲基铝；
烷基铝倍半氯化物，如三氯化二(甲基铝)，三氯化二(乙基铝)，三氯化二(异丙基铝)，三氯化二(丁基铝)，三溴化二(乙基铝)；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝，二溴化乙基铝；
烷基铝氢化物，如氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝；
也可以使用通式Rn aAlY3-n表示的化合物作为有机铝化合物，其中Ra如上面所规定，Y是-ORb,-OSiR3 c,-OAlR2 d,-NR2 e,SiR3 f或
Figure C9110252700311
，n等于1-2,Rb,Rc,Rd,Rh，是甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基或苯基，Ra是氢，甲基，乙基，异丙基，苯基或三甲硅烷基，Rf和Ra是甲基或乙基。
具体地说，上述有机铝化合物包括具有下列通式的化合物：
(ⅰ)通式为Rn aAl(ORb)3-n的化合物，如甲醇二甲基铝，乙醇二乙基铝和甲醇二异丁基铝；
(ⅱ)通式为Rn aAl(OSiR3 c)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3),(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(ⅲ)通式为Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEtz和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)；
(ⅳ)通式为Rn aAl(NR2 a)3-n的化合物，如Me2AlNEt2,Et2AlNHMe,MeAlNHEt,Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(ⅴ)通式为Rn aAl(siR3 f)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(ⅵ)通式为 的化合物，如
Figure C9110252700313
和
以上列出的有机铝化合物中，较好的是通式为R3 aAl,Rn aAl(ORb)3-n和Rn aAl(OALR2 d)3-n的那些化合物。
Ⅰ族金属和铝的配位烷基化产物，可以用通式为M1AlR4 j的化合物作为例子，式中M1是Li,Na或K,Rj是具有1-15个碳原子的烃基，具体来说包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
含有Ⅱ族金属的有机金属化合物，可以用通式为M1RkM2的化合物作为例子，式中Rk和Ri都是具有1-15个碳原子的烃基或是卤素，但Rk和Ri不能同时为卤素，虽然它们可以相同或不同，M2为Mg,Zn,Cd，具体来说，包括二乙基锌，二乙基镁，丁基乙基镁，乙基镁化氯，丁基镁化氯。这些化合物可以两种或更多种混合使用。
制备本发明第一种烯烃聚合催化剂时，如果需要，可以使用电子给体(c)[Ⅲ]，它包括一种至少具有两上醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物。但是在这情况下，除了至少具有两个醚键的化合物以外，也可以使用例如制备本发明的固体钛催化剂组份[Ⅰ]时所使用的电子给体(a1)和(b1)。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂，是用在第二种烯烃聚合方法中的，它含有上述固体钛催化剂组份[Ⅰa]，以及作为有机金属化合物催化剂组份的有机铝化合物催化剂组份[Ⅱb]，它由一种含卤素的有机铝化合物和一种不含卤素的有机铝化合物组成。
图2说明了制备本发明的第二种烯烃聚合催化剂步骤的具体例子。
不含卤素的有机铝化合物可用上述通式Rn aAlX3-n表示，其中n=3，例如三烷基铝和烯基铝。
不含卤素的有机铝化合物还可以上述通式为Rn aAlY3-n的化合物作为例子。
含有卤素的有机金属化合物可用上述通式Rn aAlX3-n表示，其中1≤n＜3，例如卤化二烷基铝，三卤化二(烷基铝)和二卤化烷基铝。
本发明所用的有机铝化合物催化剂组份[Ⅱb]，可以用不含卤素的有机铝化合物制备，其用量通常为0.01-19摩尔，最好为0.1-5摩尔(以1摩尔含有卤素的有机铝化合物为基准)。
如果需要，在上述有机金属化合物催化剂组份[Ⅱb]之外，还可以在本发明的烯烃聚合催化剂中使用电子给体(C)，即上面所说过的至少具有两个醚键的化合物，电子给体(a1)和电子给体(b1)中的任何一种。
在上述情况下使用的化合物中，较好的是至少具有两个醚键的化合物以及作为电子给体(b1)的有机硅化合物RnSi(OR')4-n。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂，是用在第三种烯烃聚合方法中的，它包含上述固体钛催化剂组份[Ⅰb]，有机铝化合物催化剂组份[Ⅱb]，以及至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物[Ⅲa]。
图3说明了制备本发明第三种烯烃聚合催化剂步骤的具体例子。
作为有机铝化合物催化剂组份[Ⅱb]，可以使用由含卤素有机铝化合物与不含卤素有机铝化合物构成的与制备本发明第二种烯烃聚合催化剂时所用相同的催化剂组份。
上述用于本发明第三种烯烃聚合催化剂中的至少具有两个醚键的化合物[Ⅲa]，包括制备本发明第一种烯烃聚合催化剂中固体钛催化剂组份所用的同样至少具有两个醚键的化合物。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂，在上述至少具有两个醚键的化合物之外，还可以包含一种电子给体，这里所用的电子给体，例如包括制备本发明第一种烯烃聚合催化剂时使用的电子给体(a1)和(b1)。在上述情况下使用的化合物中，较好的是作为电子给体(b1)而列出的有机硅化合物RnSi(OR')4-n。
本发明的第一种含有预聚合的聚烯烃的催化剂，是用在第四种烯烃聚合方法中的，它是通过用一种烯烃聚合催化剂使烯烃聚合而制备的，这后一种催化剂含有固体钛催化剂组份[Ⅰa]和含有选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]。
上述的固体钛催化剂组份[Ⅰa]与本发明第二种烯烃聚合催化剂中所用的组份[Ⅰa]相同。
上述的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]，与本发明第一种烯烃聚合催化剂中所用的组份[Ⅱa]相同。
如果需要，在本发明的第一种含有预聚合聚烯烃的催化剂中，还可以加入电子给体(c)，即至少具有两个醚键的化合物，电子给体(a1)和电子给体(b1)，与上述有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]一起使用。
这里所用的化合物中，最好的是至少具有两个醚键的化合物以及作为电子给体(b1)的有机硅组份。
本发明的第二种含有预聚合聚烯烃的催化剂，是用在第五种烯烃聚合方法中的，它含有一种烯烃聚合催化剂，这后一种催化剂含有上述固体钛催化剂组份[Ⅰb]，有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]以及至少具有两个醚键并有许多存在于醚键之间的键合原子的化合物[Ⅲa]。
作为上述烯烃聚合催化剂中所用的有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]，可以举出制备本发明第一种烯烃聚合催化剂所用的同一种含有有机金属化合物的催化剂组份。
上述烯烃聚合催化剂中所用的化合物[Ⅲa]，则可以举出制备本发明第一种烯烃聚合催化剂所用的同样的至少具有两个醚键的化合物作为例子。
本发明的第二种含有预聚合聚烯烃的催化剂，可以在上述至少具有两个醚键的化合物之外，还含有某种电子给体，例如制备本发明第一种烯烃聚合催化剂所用的电子给体(a1)和(b1)。
本发明的第一种含有预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰa-Ⅱa-Ⅲa]，可以通过将α-烯烃聚合在一种含有上述固体钛催化剂组份[Ⅰa]和有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]的烯烃聚合催化剂上而构成。
本发明的第二种含有预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]，可以通过将α-烯烃聚合在一种含有上述固体钛催化剂组份[Ⅰb]、有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]和至少具有两个醚键的化合物[Ⅲa]的烯烃聚合催化剂上而构成。
本发明和第一到第三种烯烃聚合催化剂，在用于烯烃聚合时可以经过预聚合反应。
烯烃聚合催化剂的预聚合反应，可以进行到使0.1-1000g的α-烯烃(较好的是0.3-500g，尤其是1-200g)预聚合在每1g该催化剂上。
在进行预聚合反应时，所用催化剂的浓度可以高于主聚合反应系统中所用催化剂的浓度。
在预聚合反应中的所用固体钛催化剂组份[Ⅰ]，[Ⅰa]或[Ⅰb]的数量，对于每升液体介质来说，通常是0.001-100毫摩尔，较好是0.01-50毫摩尔，尤其是0.1-20毫摩尔(按钛原子计算)。
在预聚合反应中所用有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]或[Ⅱb]的数量，一般是使得对于每克固体钛催化剂组份[Ⅰ]、[Ⅰa]、或[Ⅰb]，生成0.1-1000g预聚合物(较好是0.3-500g)，也就是说用量通常为约0.1-300摩尔，较好为约0.5-100摩尔，最好为1-50摩尔(以固体钛催化剂组份[Ⅰ]、[Ⅰa]或[Ⅰb]中的1摩尔钛原子为基准)。
在预聚合反应中所用的电子给体[Ⅲ]或[Ⅲa]的数量，一般是0.1-50摩尔，较好是0.5-30摩尔，最好是1-10摩尔(以固体钛催化剂组份[Ⅰ]、[Ⅰa]或[Ⅰb]中的1摩尔钛原子为基准)。
预聚合反应可以用惰性烃溶剂、α-烯烃和上述催化剂组份的混合物在温和条件下进行。
这里所用的惰性烃溶剂、具体来说包括：脂族烃，如丙烷，丁烷，戊烷，已烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯，甲苯和二甲苯、卤代烃，如氯乙烯和氯苯或其混合物。在上面列出的这些惰性烃溶剂中，最好的是脂族烃。当预聚合反应按上述方式使用惰性烃溶剂来进行时，最好是分批进行。另一方面，预聚合反应也可以使用α-烯烃本身作为溶剂来进行，或者在基本上没有溶剂的情况下进行。在这情况下，预聚合反应最好连续进行。
预聚合反应所用的α-烯烃，可以与主聚合反应中所用的相同或不同(下面再说明)，但实际上用丙烯较好。
进行预聚合反应的温度，通常是-20-100℃，较好是-20-800℃，最好是0-40℃。
进行预聚合反应时，可以使用象氢之类的分子量调节剂。在这情况下，分子量调节剂的用量，最好是使得预聚合反应所得到的聚合物的特性粘度[η]大于约0.2dl/g，最好是约0.5-10dl/g。(在135℃十氢化萘中测量)。
预聚合反应最好进行得使由之得到的聚合物的数量为约0.1-1000g，较好为0.3-500g，更好为1-200g(以1g固体钛催化剂组份[Ⅰ]，[Ⅰa]或[Ⅰb]为基准)。
本发明的第一至第三种烯烃聚合方法是使用本发明的第一至第三种烯烃聚合催化剂来使烯烃聚合。如上所述，这里所用的烯烃聚合催化剂可以是经过预聚合反应的。
本发明的第四和第五种烯烃聚合方法，是使用本发明的第四种或第五种烯烃聚合催化剂(下面将说明)来使烯烃聚合，这两种催化剂包含第一或第二种含有预聚合聚烯烃的催化剂。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂包含上述含有预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰa-Ⅱa]，含有选自Ⅰ-Ⅲ族的金属的有机金属化合物[Ⅱa]，以及(如果需要时)电子给体[Ⅲb](即是在至少具有两个醚键并有许多键合的原子存在于醚键之间的化合物，电子给体(a1)和电子给体(b1)之中至少选出一种化合物)。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂包含上述含有预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲb]、含有选自周期表Ⅰ-Ⅲ族的金属的有机金属化合物[Ⅱa]，在需要时还包含电子给体[Ⅲb]，就是在至少具有两个醚键并有许多键合原子存在于醚键之间的化合物，电子给体(a1)和电子给体(b1)之中至少选出一种化合物。
在这种烯烃聚合催化剂中所用的机有金属化合物催化剂组份[Ⅱa]，与制备上述含有预聚合聚烯烃的催化剂时所用的相同。
这里所用的上述至少具有两个醚键的化合物与电子给体(a1)和(b1)，也与制备上述含有预聚合聚烯烃的催化剂时所用的相同。
图4和图5说明了制备第四种和第五种烯烃聚合催化剂步骤的具体例子。
在本发明的第六种烯烃聚合方法中，是用含有固体钛催化剂组份[Ⅰa]和有机金属化合物[Ⅱa]的催化剂，将至少一种α-烯烃聚合得到特定的聚合物或共聚物。
在本发明的第七种烯烃聚合方法中，是用含有固体钛催化剂组份[Ⅰb]，有机金属化合物[Ⅱa]和至少具有两个醚键的化合物[Ⅲa]的催化剂，使至少一种α-烯烃通过聚合得到特定的聚合物或共聚物。
图6和图7具体说明第六种和第七种α-烯烃聚合方法中的用于制备催化剂的步骤。
在第六种和第七种烯烃聚合方法中，通过应用含有固体钛催化剂组份[Ⅰa]和有机金属化合物[Ⅱa]的聚合催化剂；含有固体钛催化剂组份[Ⅰb]，有机金属化合物[Ⅱa]及至少具有两个醚键的化合物[Ⅲa]的聚合催化剂；或第一种或第二种含有予聚合聚烯烃的催化剂，使至少一种具有两个或两个以上碳原子的α-烯烃聚合得到至少含有70％具有4个以上碳原子的α-烯烃的聚合物或共聚物。上述聚合催化剂是用于制备第一种或第二种含有预聚合聚烯烃催化剂。
以下详细说明本发明第一种至第七种烯烃聚合方法。
在第一至第五种烯烃聚合方法中，可用的烯烃包括乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯和1-二十烯。在本发明第六种和第七种烯烃聚合方法中，是在这些α-烯烃中选取那些具有两个以上碳原子的烯烃，聚合成以含有4个以上碳原子的烯烃为主要成份的α-烯烃。在本发明的第六和第七种聚合方法中，至少选有一种含4个以上碳原子的α-烯烃，其数量是要使获得的聚合物至少含有70％(mo1)具有4个以上碳原子的α-烯烃。而且在这里的各种方法中，起始材料也可以使用芳族乙烯化合物，如苯乙烯和烯丙基苯；脂环族乙烯化合物，如乙烯环己烷；环烯烃，如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环癸烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；以及具有多个不饱和键的化合物，如共轭或非共轭的二烯，例如6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，6-丙基-1,6-辛二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，6-甲基-1,6-十一碳二烯，异戊二烯和丁二烯。
本发明中，聚合反应可以用液相聚合技术(如溶液聚合或悬浮液聚合)来进行，或是用气相聚合技术进行。
当聚合是通过浆料聚合反应来进行时，所用反应溶剂可以是上述惰性烃，或者是一种在反应温度下是液态的烯烃。
在本发明的各种烯烃聚合方法中，所用的固体钛催化剂组份[Ⅰ]，[Ⅰa]或[Ⅰb]的数量，以1升聚合体积为基准，通常是约0.001-0.5mmol，最好是约0.005-0.1mmol(按钛原子计算)有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]或[Ⅱb]的用量，对于聚合系统内含有预聚合烯烃的催化剂中的每1mol钛原子来说，一般其金属原子的数量为1-2000摩尔，最好是5-500摩尔。
此外，在本发明第三种烯烃聚合方法中，上述至少具有两个醚键的化合物的用量，以化合物[Ⅱa]和[Ⅱb]中的1摩尔和金属原子为基准，-般是0.001-10摩尔，最好是0.01-2摩尔。在本发明第-、第二、第四到第七种方法中，可以按上述数量使用电子给体,即具有两个以上醚键的化合物和/或电子给体(a1),(b1)。
当在主聚合反应中使用氢时，所生成的聚合物的分子量可以调节，因而可以得到熔体流动速率高的聚合物。
本发明中，烯烃聚合温度通常是20-200℃，最好是50-150℃，而聚合压力一般是常压至9800KPa(100Kg/cm2)，最好是约196-4900KPa(2-50Kg/cm2)。聚合反应可以分批地、半连续地、或连续地进行，或者在不同反应条件下分两个或更多个阶段进行。
这样得到的烯烃聚合物可以是均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。
当使用上述烯烃聚合催化剂来使烯烃(特别是丙烯)聚合时，所得丙烯聚合物的等规指数(Ⅰ.Ⅰ.)，是使沸腾庚烷萃取不溶残留量大于70％，较好是大于85％，最好是大于95％。在这情况下，所得聚合物的立构规整度，可以通过把上述至少具有两个醚键的化合物或电子给体的数量调节到所需大小而容易地得到控制。
在第一种至第五种烯烃聚合方法中所得到的聚合物，其分子量分布的指标Mw/Mn(用凝胶渗透色谱法[GPC]测得)一般不大于5，这数值小于用现有技术获得的烯烃的数值。
本发明的烯烃聚合催化剂，除了上述组份以外，还可以包含其它对烯烃聚合有用的组份。
在第六或第七种烯烃聚合方法中，由于在特定的催化剂存在的条件下，使具有两个以上的碳原子的α-烯烃聚合成为4个碳原子以上的α-烯烃的含量不低于70％(mol)的聚合物或共聚物，因而可得到特性粘度[η]为0.01-100dl/g，最好为0.1-50dl/g的聚合物。
这样得到的α-烯烃型聚合物，在必要时可以和下列物质共混:热稳定剂，天候老化稳定剂，化学消静电剂，防粘连剂，润滑剂，核化剂，颜料，染料，以及有机或无机填充料。
本发明的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组份，当与作为电子给体的上述至少具有两个醚键的化合物一起使用时，可以得到一种即使在烯烃聚合时不进一步使用电子给体的情况下也具有高反应活性并能给出立体定向性高的聚合物的烯烃聚合催化剂。
而且，根据本发明用于烯烃聚合的固体钛催化剂组份，通过在烯烃聚合时进一步使用上述至少具有两个醚键的化合物或某种特定电子给体，可能得到能生成高立体定向性聚合物的烯烃聚合催化剂。
根据本发明的第一种烯烃聚合方法，使用包含固体钛催化剂组份[Ⅰ]和有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]的第一种烯烃聚合催化剂，可以使聚合反应以高催化活性进行，并得到立体定向性高的聚合物。
第一种烯烃聚合方法中，在使用含有有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]的第一种烯烃聚合催化剂以及上述至少具有两个醚键的化合物之外，再使用某种特定的电子给体，可以得到立构规整度更高的聚合物。
根据本发明的第二种烯烃聚合方法，使用包含固体钛催化剂组份(它包含上述至少具有两个醚键的化合物作为电子给体)并包含有机铝化合物催化剂组份[Ⅱb]的第二种烯烃聚合催化剂，可以使聚合反应以高催化活性有效地进行，并得到立体定向性高的聚合物：
在第二种烯烃聚合方法中，如果在上述第二种催化剂的两种组份以外，再加入上述至少具有两个醚键的化合物或某种特定的电子给体，可以得到立构规整度更高的聚合物：
根据本发明的第三种烯烃聚合方法，使用含有固体钛催化剂组份[Ⅰb]，有机金属化合物催化剂组份[Ⅱb]和上述至少具有两个醚键的化合物[Ⅲ]的本发明第二种烯烃聚合催化剂，可以使聚合反应以高催化活性有效地进行，并得到立体定向高的聚合物。
根据本发明第一种含有预聚合聚烯烃的催化剂，使用固体钛催化剂组份[Ⅰb](它包括至少具有两个醚键的化合物[Ⅱb]作为电子给体)，可以得到即使在烯烃聚合时不进一步使用电子给体的情况下也具有高反应活性并能给出立体定向性高的聚合物的烯烃聚合催化剂。
根据本发明的第四种烯烃聚合方法，使用包含具有预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰa-Ⅱa](它包含至少具有两个醚键的化合物作为电子给体)以及有机铝化合物催化剂组份[Ⅱa]的本发明第四种烯烃聚合催化剂，可以使聚合反应以高催化活性有效地进行，并得到立体定向性高的聚合物。
在第四种烯烃聚合方法中，如果在上述第四种烯烃聚合催化剂的两种组份以外，再加入上述具有两个醚键的化合物和/或特定的电子给体(a1)，(b1)，可能得到立构规整度更高的聚合物。
根据本发明第二种含有预聚合聚烯烃的催化剂(它含有上述至少具有两个醚键的化合物作为电子给体)，可以得到即使在烯烃聚合时进一步使用电子给体的情况下也具有高活性并能给出立体定向性高的聚合物的烯烃聚合催化剂。
根据本发明的第五种烯烃聚合方法，使用在上述含有预聚合聚烯烃的催化剂[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]和有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]以外，还含有上述至少具有两个醚键的化合物和/或电子给体(a1)、(a2)[Ⅲ]的第五种烯烃聚合催化剂，可以使聚合反应以高催化活性有效地进行，并得到立体定向性高的聚合物。
根据本发明的第六种烯烃聚合方法，借助于包含上述固体钛催化剂组份[Ⅰa]和上述有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]的烯烃聚合催化剂，可使聚合反应以高催化活性有效地进行，并得到至少含有70％(mol)有4个以上碳原子α-烯烃的聚合物，而且该聚合物具有高的立体定向性和结晶度。
根据本发明的第七种烯烃聚合方法，借助于包含上述固体钛催化剂组份[Ⅰb]、上述有机金属化合物催化剂组份[Ⅱa]、以及上述至少具有两个醚键的化合物[Ⅲa]的烯烃聚合催化剂，可使聚合反应以高催化活性有效地进行，并给出至少含有70％(mol)有4个以上碳原子α-烯烃的聚合物，而且该聚合物具有高的立体定向性和结晶度。
以下参照实施例来说明本发明，但应理解本发明丝毫也不局限于这些实施例。实施例1(固体钛催化剂组份[A]的制备)
将95.2g无水氯化镁，442ml癸烷，和390.6g2-乙基已醇的混合物，在130℃加热2小时，反应而制得均匀的溶液。在这溶液中加入21.3g邻苯二甲酸酐。将混合物在130℃搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于均匀溶液中。将这样得到的均匀溶液冷却至室温，再将75ml此均匀溶液在1小时期间内逐滴加入到200ml保持在-20℃的四氯化钛中。在滴加结束后，将混合溶液的温度在4小时内升高到110℃。当混合物的温度达到110℃时，向其中加入5.22g邻苯二甲酸二异丁酯，并将混合物保持在该温度搅拌2小时。2小时反应完成后，通过热过滤将所得的固体收集起来，再悬浮在275ml四氯化钛中，接着在110℃加热反应2小时。反应完成后，通过热过滤将固体收集起来，并用保持在110℃的癸烷和己烷彻底洗涤，直至在洗出液中检测不到游离的钛化合物，按以上方式制备的固体钛催化剂组份[A]，是以癸烷浆的形式贮备。将其中一部分烘干以检验催化剂的成分。发现这样得到的固体钛催化剂组份[A]含有2.4％重量的钛，60％重量的氯，20％重量的镁和13.0％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。(固体钛催化剂组份[A]的预处理)
在装有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中，在氮气氛中放入100ml纯化的己烷，10毫摩尔三乙基铝，2毫摩尔2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IPAMP)以及1毫摩尔(按钛原子计算)上面获得的固体钛催化剂组份[A]，将混合物在20℃搅拌混合1小时，然后静置，再除去上清液。将固体洗涤处理二次，即加入纯化的己烷使用固体重新悬浮，让它静置，再除去上清液。将获得的固体再悬浮在纯化的己烷中，再将所得的全部料浆转移至一个催化剂瓶内。在这转移操作中，测量了浆料的总体积以及浆料中催化剂的浓度。(聚合反应)
在内体积为2升的压力釜中装入750ml纯化的己烷。然后在40℃丙烯气氛中向压力釜引入0.75mmol三异丁基铝和0.015mmol(按钛原子计算)经过预处理的固体钛催化剂组份[A]。
将混合物加热至60℃以后，引入200ml的氢，将混合物温度提高到70℃，让丙烯的聚合反应进行2小时。聚合过程中压力保持在686KPa表压(7Kg/cm2G)。聚合反应完成后，将含有所得固体的浆料过滤，使白色粉末与液相分离开来。参照干燥后的白色聚合物粉末，得出产率为328.2g，沸腾庚烷萃取不溶残余量为98.66％，MFR为6.9dg/min，表观松装密度为0.43g/ml。再将液相浓缩得到1.1g可溶于溶剂的聚合物。因此，活性为22,000g-pp/mmol-Ti，总等规指数(t.I.I)为98.4％。
用GPC(凝胶渗透色谱法)测得Mw/Mn为4.44。实施例2
按实施例1中相同的方法对催化剂组份[A]作预处理，除了现在所用的IPAMP是10mmol，从而得到预处理过的催化剂组份[A2]。然后按实施例1中相同的方法重复丙烯的聚合反应，除了这里使用通过上述预处理而得到的催化剂组份[A2]。得到的结果是活性为21,700g-pp/mmol-Ti,t-Ⅱ为98.3％，白色粉末的MFR为4.9，表观松装密度为0.46g/ml。实施例3(固体钛催化剂组份[B1]的制备)
将95.2g无水氯化镁，442ml癸烷，和390.6g2-乙基己醇的混合物加热，在130℃反应2小时，制得一均匀溶液。在这均匀溶液中加入21.3g邻苯二甲酸酐，将混合物在130℃搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解于溶液中。再将这样得到的均匀溶液冷却至室温，在1个小时内将75ml均匀溶液逐滴加入到保持在-20℃的200ml四氯化钛中。滴入完毕后，将混合溶液的温度在4小时内升高至110℃。温度达110℃时，向其中加入4.79ml2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IPAMP)，将混合物保持在该温度搅拌2小时。2小时反应完成后，通过热过滤将得到的固体收集起来，再重新悬浮在275ml四氯化钛中。再加热混合物。在110℃反应2小时。反应结束后，通过热过滤将固体收集起来，并用保持在110℃的癸烷和己烷彻底洗涤，直至洗液中探测不出游离的钛化合物。以上制得的固体钛催化剂组份[B1]是以癸烷浆料的形式贮藏。将其中一部分烘干，以检验催化剂的成份。得出这样得到的固体态催化剂组份[B1]含有2.3％重量的钛，63％重量的氯，22％重量的镁和9.8％重量的IPAMP。(聚合反应)
在压力釜中装入750ml纯化的己烷。然后在40℃丙烯气氛中向压力釜中加入0.75mmol的一种化合物(以下简称为“混合Al”)，数量是按铝原子计算的，它由三异丁基铝和三氯化二(乙基铝)的混合物构成，摩尔比为2∶1)和0.0075mmol的上述钛催化剂组份(按钛原子计算)。
混合物被加热至60℃以后，引入150ml氢，再将温度提高至70℃，让聚合反应进行2小时。聚合过程中压力保持在686KPa表压(7Kg/cm2G)。聚合结束后，将含有所得固体的浆料过滤，将白色粉末和液相分离开来。再将白色聚合物粉末烘干，由这干燥粉末得出产率为398.2g，沸腾庚烷萃取不溶残留量为97.47％,MFR为1.2dg/min，表观松装密度为0.45g/ml。液相浓缩得到2.9g可溶于溶剂的聚合物。因此，活性为53,500g-pp-mmol-Ti，总等规指数(t.I.I.)为96.8％。对比例1
按与实施例3相同的方式重复丙烯聚合反应，除了这里使用三乙基铝来代替实施例3中的“混合Al”。
结果见表1。实施例4(固体钛催化剂组份[B2]的制备)
将内部容量为2L的高速混料器内(Tokushu Kika Kohyo KK制造)用N2彻底冲洗，然后在其中装入700ml精炼煤油，10g市售MgCl2，24.2g乙醇，和3g Emasol 320(脱水山梨醇二硬酯酸酯，Kao-Atlas KK产品)。在搅拌这混合物的同时升高其温度，使混合物在120℃以800rpm搅拌30分钟。在高速搅拌下，将得到的溶液转移到一个2L玻璃烧瓶内(配有搅拌器)，该容器己事先装入1L冷却至-10℃的精炼煤油，转移是通过内径5mm的聚四氟乙烯管在高速搅拌下进行。所得的固体通过过滤收集起来，并用己烷彻底洗涤以得到一种载体。
在室温下将7.5g所述载体放入150ml四氯化钛中。将混合物温度升高到40℃后，向其中加入1.33ml2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，再将混合物温度升高到100℃。在100℃将混合物搅拌2小时后，通过过滤将所得的固体收集起来，并重新悬浮于150ml四氯化钛中，将悬浮液在130℃下搅拌2小时。再通过过滤将反应固体从反应混合物中收集起来，并用充份数量的纯化己烷彻底洗涤，以得到一种固体催化剂组份[B2]。以原子来算，这种组份含有3.1％重量的钛，58％重量的氯，17％重量的镁和19.7％重量的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。(聚合反应)
按与实施例3相同的方式重复丙烯聚合反应，除了用固体钛催化剂组份[B2]代替固体钛催化剂组份[B1]。
结果见表1。实施例5和6
按与实施例4相同的方式重复丙烯聚合反应，除了在实施例5中加入了0.075mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、在实施例6中加入了0.075mmol2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(Ⅰ-PAMP)来作为电子给体。
结果见表1。对比例2和3
按与实施例5和6相同的方式重复丙烯聚合反应，除了这里使用了三异丁基铝来代替实施例5和6中所用的“混合Al”。
结果见表1。实施例7(固体钛催化剂组份[B3]的制备)
固体钛催化剂组份[B3]是按与实施例3相同的方式制备的，除了这里使用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)来代替实施例3中制备固体钛催化剂组份所用的IPAMP。所得的催化剂组份包含(按重量计算)2.4％的钛，20％的镁，60％的氯和13.0％的DIBP。(固体钛催化剂组份[B3]的预聚合反应)
向配有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中，在氮气氛中加入100ml纯化己烷，10mmol三乙基铝，1mmol IPAMP，以及1.0mmol(按Ti原子计算)上述固体Ti催化剂组份[B3]。将丙烯在20℃下以3.2NL/hr的速率向反应器输入1个小时。丙烯输入结束后，用氮气冲洗反应器，随后除去上清液。将固体作清洗处理，即加入纯化的己烷使固体再次悬浮，让它静置，再除去上清液。将所得固体重新悬浮在纯化的己烷中，并将全部悬浮液转移至催化剂瓶中。(聚合反应)
按与实施例3相同的方式重复丙烯聚合反应，除了现在使用了经过预聚合的固体钛催化剂组份[B3]来代替实施例3聚合反应中所用的固体钛催化剂组份[B1]。
结果见表1。对比例4
按与实施例3相同的方式重复丙烯聚合反应，除了这里使用三乙基铝来代替实施例3聚合反应中所用的“混合Al”。实施例8(固体钛催化剂组份[B4]的制备)
固体钛催化剂组份[B4]是按与实施例4相同的方式制备的，除了这里使用了摩尔数相同的DIBP来代替实施例4中制备固体钛催化剂组份所用的IPAMP。所得到的催化剂组份含有(按重量计算)2.3％的钛，17％的镁，63％的氯和5.5％的DIBP。(固体钛催化剂组份[B4]的预聚合反应)
在氮气氛中向配有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器里加入100ml纯化的己烷，10mmol三乙基铝，1mmol IPAMP和1.0mmol(按Ti原子计算)上述固体钛催化剂组份[B4]。将丙烯在20℃下以3.3NL/hr的速率向反应器输入1个小时。丙烯输入结束后，用氮气冲洗反应器，随后除去上清液。将固体洗涤处理二次，每次包括加入纯化的己烷使固体再次悬浮起来，让它静置，再除去上清液。将所得固体重新悬浮在纯化的己烷中，并将全部悬浮液按移至催化剂瓶中。(聚合反应)
按与实施例3相同的方式重复丙烯聚合反应，除了现在使用固体钛催化剂组份[B4]来代替实施例3中聚合反应所用的固体钛催化剂组份[B1]。
结果见表1。对比例5
按与实施例3相同的方式重复丙烯聚合反应，除了这里使用了三乙基铝来代替实施例3中聚合反应所用的“混合Al”。
结果见表1。表1
编号 电子给体       活性g-pp/mmol Ti     t-Ⅱ％     MFRdg/min 表观松装密度g/ml
实施例3对比例1  --     53,50046,800  96.897.2     1.21.9     0.450.44
实施例4  -     48,300  98.2     1.4     0.40
实施例5实施例6对比例2对比例3  CMMSIPAMPCMMSIPAMP     50,60049,30033,10027,600  98.498.898.398.3     1.61.72.63.2     0.420.360.380.14
实施例7对比例4  --     35,40030,900  98.098.6     4.83.5     0.450.45
实施例8对比例5  --     44,20027,800  97.498.6     4.52.9     0.420.48
实施例9
将固体钛催化剂组份[A]用下列步骤进行预聚合反应，以得到一种含有预聚合聚烯烃的催化剂(c1)。(固体钛催化剂组份[A]的预聚合反应)
在配有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器内，加入100ml纯化的己烷，10mml三乙基铝，2mmol IPAMP和1.0mmol(按Ti原子计算)上述固体钛催化剂组份[A]。将丙烯在20℃下以3.2NL/hr的速率向反应器输入1小时。丙烯输入结束后，用氮气冲洗反应器，随后除去上清液。将固体洗涤处理二次，每次包括加入纯化的己烷使固体再次悬浮起来，让它静置，再除去上清液。将所得固体重新悬浮在纯化的己烷中，并将全部悬浮液转移至催化剂瓶中。这样，就得到了经过预聚合反应的催化剂[C1]。(聚合反应)
在内部容量为2L的压力釜中装入750ml纯化的己烷。然后在60℃丙烯气氛中，向压力釜加入0.75mmol三乙基铝和0.015mmol(按钛原子计算)上面所得到的经过预聚合的催化剂[C1]。
向压力釜通入200ml的氢，将混合物的温度提高到70℃，让丙烯聚合反应进行2小时。聚合过程中压力保持为686KPa表压(7Kg/cm2G)。聚合反应结束后，将含有所得固体的浆料过滤，使白色粉末和液相分离开来。将所得白色聚合物粉末烘干，由这干燥的粉末得知产率为400.6g，沸腾庚烷萃取不溶残留量为98.94％，MFR为3.4dg/min，表观松装密度为0.45/ml。液相浓缩得到1.5g可溶于溶剂的聚合物。因此，活性为26,800g-pp/mmol-Ti，而总等规指数(t.I.I.)为98.6％。
实施例10
一种经过预聚合反应的催化剂组分[C2]是按与实施例9相同的方式获得的，除了现在预聚合反应中使用的IPAMP 1mmol。
然后按与实施例9相同的方式进行丙烯聚合反应，除了这里用经过预聚合的催化剂组份[C2]来代替经过预聚合的催化剂组份[C1]。
结果见表2。
用GPC测得的Mw/Mn为4.79。实施例11
一种经过预聚合反应的催化剂组份[C3]是按与实施例9相同的方式获得的，除了现在预聚合反应中使用的IPAMP是0.5mmol。
然后按与实施9相同的方式进行丙烯聚合反应，除了这里使用了经过预聚合的催化剂组份[C3]，而且在反应中还进一步使用了0.075mmol的IPAMP。
结果见表2。实施例12和13
按与实施例11相同的方式进行丙烯聚合反应，除了现在使用了经过预聚合反应的催化剂组份[C1]或[C2]。
结果见表2。实施例14(固体钛催化剂组份[C4]的制备)
将内部容积为21的高速混料器(Tokushu Kika Kogyo KK制造)用N2彻底冲洗，再在其中放入700ml精炼煤油，10g市售的MgCl2,24.2g乙醇和3g Emasol 320(脱水山梨醇二硬脂酸酯，Kao-Atlas KK产品)。在搅拌该混合物的同时将其温度提高，并将混合物在120℃以800rpm搅拌30分钟。在高速搅拌下，将所得的溶液转移到一配有搅拌器的21玻璃烧瓶内，该烧瓶已事先装有11冷却至-10℃的精炼煤油，转移是用内径为5mm的聚四氟乙烯管进行的。通过过滤将所得固体收集起来并用己烷彻底清洗以获得一种载体。
在室温下将7.5g上述载体悬浮于150ml四氯化钛中。在将悬浮液的温度提高到40℃以后，向其中加入1.3m DIBP，并将混合物的温度提高到100℃，将混合物在100℃搅拌2个小时后，通过过滤把所得的固体收集起来，并再次悬浮在150ml四氯化钛中，然后把悬浮液在130℃搅拌2小时。通过过滤将反应固体从反应混合物中收集起来，再用充分数量的纯化己烷清洗，以得到固体钛催化剂组份[C4]。这组份(以原子来算)含有2.3％重量的钛，63％重量的氯，20％重量的镁和5.5％重量的DIBP。(固体钛催化剂组份[C4]的预聚合反应)
在氮气氛下向配有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中，加入100ml纯化的己烷，10mmol三乙基铝，2mmolIPAMP和1.0mmol(按钛原子计算)上述固体钛催化剂组份[C4]。将丙烯在20℃下以3.3Nl/hr的速率向反应器中输入1个小时。当丙烯输入结束后，用氮气冲洗反应器，然后除去上清液、将固体清洗处理二次，每次包括加入纯化的己烷使固体再次悬浮起来，让它静置，再除去上清液。将所得固体重新悬浮在纯化的己烷中，再将全部悬浮液转移到催化剂瓶中。这样就得到经过预聚合反应的催化剂组份[C4]。(聚合反应)
按与实施例9相同的方式来进行丙烯聚合反应，除了现在使用了上面所得到的经过预聚合反应的催化剂组份[C4]。
结果见表2。
用GPC测得的Mw/Mn为4.48。实施例15
按与实施例11相同的方式进行丙烯聚合反应，除了现在使用了上面所得到的经过预聚合反应的催化剂组份[C4]。
结果见表2。
用GPC测得的Mw/Mn为4.72。表2
实施例号  电子给体       活性g-pp/mmol Ti   t-Ⅱ％     MFRdg/min 表观松装密度g/ml
     9101112131415    --IPAMPIPAMPIPAMP-IPAMP     26,80030,90023,40030,50031,60027,80025,000  98.698.698.999.098.998.698.8     3.43.55.03.52.72.93.4     0.450.450.450.450.460.480.47
实施例16
用下列步骤使丁烯-1聚合，其中使用了含有预聚合聚烯烃的催化剂组份[C1]。(聚合反应)
在氮气氛中向内部容积为21的压力釜中装入500ml正己烷。当使压力釜内的系统的温度成为-50℃以后，向其中加入500ml液态丁烯-1,2.0mmol三乙基铝，0.2mmol IPAMP和100ml氢。当将混合物的温度提高到60℃以后，在混合物中加入0.01mmol(按钛原子计算)含有预聚合聚烯烃的催化剂组份[C1]，以引发丁烯-1的聚合反应。丁烯-1的聚合反应进行1个小时以后，在反应混合物中加入甲醇以停止聚合反应，然后将未反应的丁烯-1除去。将反应混合物导入大量甲醇中，得到白色的固体。将所得白色固体用混料器研磨，再用甲醇清洗，并在减压下干燥，以得到丁烯1-聚合物。
表3列出了所得的丁烯-1聚合物的聚合活性，等规指数(在3℃正癸烷中不可溶组份的比例，以下称为I.I.)MFR，以及在135℃十氢萘中的特性粘度[η]。实施例17
用下列步骤使丁烯-1聚合，其中使用了含有预聚合聚烯烃的催化剂(C1)。(聚合反应)
将内部容积为21的压力釜冷却至-50℃以后，在压力釜内装入500ml液态丁烯-1,1.0mmol三乙基铝，0.1mmol IPAMP,0.01mmol(按钛原子计算)含有预聚合聚烯烃的催化剂组份[C1]以及400ml氢。随后将系统的温度提高到30℃。当丁烯-1的聚合反应在30℃进行2小时后，在反应混合物中加入甲醇，以停止聚合反应，然后将未反应的丁烯-1除去。将所得的白色固体用甲醇清洗以获得丁烯-1聚合物。
表3列出了所得丁烯-1聚合物的聚合活性，I.I.,MFR以及特性粘度[η]。对比例6
按与实施例1相同的方式制备固体钛催化剂组份，除了这里对固体钛催化剂组份[D]作预处理所用的是1.0mmol二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)。随后，按与实施9相同的方式重复预聚合反应，除了这里使用固体钛催化剂组份[D]来得到含有预聚合聚烯烃的催化剂[D]。
按与实施例16相同的方式重复丁烯-1的聚合反应，除了用含有预聚合聚烯烃的催化剂[D]来代替经过预聚合的催化剂组份[C1]，用三异丁基铝来代替三乙基铝，用DPMS代替IPAMP。结果见表3。表3
     活性g/mmol Ti     Ⅱ％     MFRdg/min     [η]dl/g
实施例16     17,700     100     0.07     3.74
实施例17     11,200     98.9     0.08     3.80
对比例6     7,700     99.6     3.67
实施例18
下面的预聚合是使用实施例4中制备的固体钛催化剂组份[B2]来进行的。
(固体钛催化剂组份[B2]的预聚合)
在氮气氛下向配有搅拌器的400ml四颈玻璃反应器中加入100ml纯化的己烷，10mmol三乙基铝，1mmol IPAMP和1.0mmol(按钛原子计算)上述固体钛催化剂组份[B2]。在20℃下以2.5Nl/hr的速率向反应器中输入丙烯1个小时。丙烯输入结束后，用氮气冲洗反应器，然后除去上清液。将固体清洗处理二次，每次包括加入己烷使固体再次悬浮起来，让它静置，再除去上清液。将所得固体再次悬浮在纯化的己烷中，再把全部悬浮液转移到催化剂瓶中，以获得含有预聚合聚烯烃的催化剂[C5]。(聚合反应)
在氮气氛下将500ml4-甲基-1-戊烯装入内部容积为11的玻璃反应器中，然后将反应器的温度提高到50℃。在反应器内导入0.5mmol三乙基铝和0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)，再进一步在混合物中加入含有预聚合聚烯烃的催化剂组份[C5]，以引发4-甲基-1-戊烯的聚合反应。在该聚合反应进行1小时后，在反应混合物中加入甲醇，以停止聚合反应，将所得的白色固体滤出，用甲醇清洗，并在减压下干燥，得到2.9g4-甲基-1-戊烯聚合物。聚合活性为290g/mmol-Ti。实施例19
按与实施例18相同的方式重复4-甲基-1-戊烯的聚合反应，除了这里用IPAMP来代替CMMS，得到9.86g4-甲基-1-戊烯聚合物。聚合活性为990g/mmol-Ti。实施例20和21(固体钛催化剂组份[B1]的预聚合反应)
按与实施例9相同的方式来得到含预聚合烯烃的催化剂(C6)，除了现在预聚合反应中用了1mmol三乙基铝(按固体催化剂组份〔B1〕的钛原子计算)，而未使用IPAMP。(聚合反应)
按与实施例9相同的方式进行丙烯聚合，除了在聚合反应中，用了0.0075mmol(按钛原子计算)含预聚合烯烃的催化剂(C6)来代替含预聚合烯烃的催化剂(C1)，并使用150ml的氢，且(在实施例20)使用了0.075mmol IPAMP，(在实施例21)使用了0.075mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)来作为电子给体。
结果见表4实施例22(聚合反应)
按与实施例20相同的方式进行丙烯聚合，除了在聚合反应中，现在使用了300ml的氢和0.075mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为电子给体。
结果见表4。实施例23(聚合反应)
按与实施例20相同的方式进行丙烯聚合，除了在聚合反应中，现在用三异丁基铝来代替三乙基铝。
结果见表4。实施例24(聚合反应)
按实施例20相同的方式进行丙烯聚合，除了在聚合反应中，使用了0.50mmol三异丁基铝和0.25mmol三氯化二(乙基铝)来代替三乙基铝。结果见表4。表4
实施例号  电子给体      活性g-pp/mmol Ti    Ⅱ％     MFRdg/min 表观松装密度g/ml
实施例20  IPAMP     49,600  98.8     1.7     0.44
实施例21  CMMS     48,500  98.5     1.5     0.43
实施例22  DCPMS     59,900  98.1     5.3     0.45
实施例23  IPAMP     47,700  98.8     1.3     0.43
实施例24  IPAMP     51,100  98.6     1.7     0.44
实施例25(聚合反应)
按与实施例16相同的方式进行丁烯-1聚合，除了在聚合反应中，现在用了1.0mmol三乙基铝，0.1mmol IPAMP和0.0025mmol(按钛原子计算)含预聚合烯烃的催化剂组份[C2]。
结果见表5。实施例26
(聚合反应)
按与实施例16相同的方式进行丙烯聚合，除了在聚合反应中，使用了含预聚合烯烃的催化剂[C6]来代替含预聚合烯烃的催化剂组份[C1]，并进一步使用了200ml的氢。
结果见表5。                            表5
    活性g/mmol Ti     Ⅱ％     MFR10Kg载荷dg/min     [η]dl/g
实施例25     34,800     98.7     3.7     3.28
实施例26     51,500     98.6     4.5     3.29

Claims (2)

1．一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，它包括：[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa]一种予聚过的含聚烯烃的催化剂，它包含一种固体钛催化剂组分[Ⅰb]，它含有钛、镁、卤素和一种多元羧酸酯化合物；一种有机铝化合物催化剂组份[Ⅱa]；一种至少具有两个醚键并且有许多键合原子存在于醚键之间的化合物[Ⅲa]；该催化剂含有由2-20个碳原子的α-烯烃予聚合而制得的聚烯烃；
[Ⅱa]一种有机铝化合物催化剂组份，还包括任选组分
[Ⅲ]一种电子给体(c)，它是下述两种化合物中的至少一种，即至少具有两个醚键并且有许多键合原子存在于醚键之间的化合物和以RnSi(OR＇)4-n表示的化合物，式中R和R＇各是一种烃基，0＜n＜4，该至少具有两个醚键的化合物是用下式表示的：
Figure C9110252700021
其中n是一个整数，且2≤n≤10，R1-R26都是至少其中有一种元素选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅的取代基，R1-R26中可以由两个一起形成不同于苯环的环，并且其主链可以含有碳以外的原子。
2．如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的烯烃聚合催化剂包含组份[Ⅰb-Ⅱa-Ⅲa],[Ⅱa]和[Ⅲ]。
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