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CN104364305A - 包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物,其制备方法及其用途 - Google Patents

包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物,其制备方法及其用途 Download PDF

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CN104364305A CN201280060050.8A CN201280060050A CN104364305A CN 104364305 A CN104364305 A CN 104364305A CN 201280060050 A CN201280060050 A CN 201280060050A CN 104364305 A CN104364305 A CN 104364305A
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Abstract

本发明涉及包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物，其制备方法及其用途。

Description

包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物,其制备方法及其用途
本发明涉及包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物，其制备方法及其用途。
由现有技术已知阻燃剂，该阻燃剂单独或与其他组分(尤其是协效剂)一起用于各种类型的聚合物中。这些协效剂(也称作阻燃剂协效剂)必须本身不具备阻燃活性，但可以大大提高阻燃剂的功效。通常，将各种组分，例如阻燃剂、阻燃剂协效剂、添加剂和填料通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合。该过程在这样的温度下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。所有组分，尤其是阻燃剂和阻燃剂协效剂必须能耐受该温度以便保持其功效(即在此为阻燃功效)并且获得阻燃聚合物混合物。
令人惊奇的是现已发现，本发明的阻燃剂与亚磷酸铝的组合物与如果单独使用阻燃剂或者单独使用亚磷酸铝相比显著更加热稳定。如果所述请求保护的混合物作为阻燃剂发挥其作用，则该混合物也表现出协效效果。
因此，本发明涉及包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物。
优选地，所述阻燃剂为二烷基次膦酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3和z等于1至10,000；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
优选地，所述二烷基次膦酸或其盐相应于式(IV)
其中
R1、R2相同或不同并且表示线型或支化的C1-C6烷基；
M表示Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H和/或质子化的氮碱；
m表示1至4。
优选地，所述阻燃剂还为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
优选地，所述阻燃剂还为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和对苯醌上的加合物或者衣康酸及其盐。
优选地，所述亚磷酸铝为式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3×(H2O)q   (I)
其中
q表示0至4
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w   (II)
其中
M表示碱金属离子
z表示0.01至1.5
y表示2.63至3.5
v表示0至2和w表示0至4
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s   (III)
其中
u表示2至2.99
t表示2至0.01和
s表示0至4，
和/或为式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物、式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物、亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、仲亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2 *2aq]、亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3 *4aq]、膦酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5 *12H2O、Al2(HPO3)3*×Al2O3 *nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
优选地，在式(I)的亚磷酸铝中
q表示0.01至0.1。
优选地，在式(II)的亚磷酸铝中
z表示0.15至0.4，
y表示2.80至3，
v表示0.1至4.0和
w表示0.01至0.1。
优选地，在式(III)的亚磷酸铝中
u表示2.834至2.99
t表示0.332至0.03和
s表示0.01至0.1。
本发明还涉及根据权利要求1－9中一项或多项的阻燃剂混合物，其含有0.1至99.9重量％的阻燃剂和0.1至99.9重量％的式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝和/或式(III)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和/或式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物。
优选地，所述阻燃剂混合物含有50至99.9重量％的阻燃剂和0.1至50重量％的式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝和/或式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和/或式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物。
本发明还涉及制备如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物的方法，其特征在于，将粉末状阻燃剂与式(I)、(II)和/或(III)的粉末状的亚磷酸铝和/或式(III)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和/或式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物混合。
本发明还涉及如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物的用途，作为中间产物用于进一步合成，用作粘结剂，在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中用作促进剂或交联剂，用作聚合物稳定剂，用作植物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀保护剂，用于洗涤剂和清洁剂应用，用于电子应用。
优选地，如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物的用途是，用于或用作阻燃剂，尤其是用于或用作清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于或用作木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于或用作聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性和/或作为协效剂和/或作为其它阻燃剂混合物中的协效剂。
本发明还涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物、55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
优选地，本发明涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含1至30重量％的如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物、10至97重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、1至30重量％的添加剂和1至30重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
优选地，所述阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维的塑料为聚苯乙烯HI型(高耐冲击)热塑性聚合物、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料类共混物或聚合物共混物和/或不饱和聚酯或环氧树脂型热固性聚合物。
优选地，本发明的混合物具有0.1至1000μm的粒子尺寸。
优选地，本发明的混合物具有80至800g/l，特别优选200至700g/l的堆密度。
优选地，本发明的混合物具有85至99.9，特别优选90至98的L-色值。
优选地，本发明的混合物具有-4至+9，特别优选-2至+6的a色值。
优选地，本发明的混合物具有优选-2至+6，特别优选-1至+3的b色值。
所述色值在根据Hunter的体系(CIE-LAB-System,CommisionInternationale d’Eclairage)中给出。L值从0(黑)至100(白)，a值从-a(绿)至+a(红)以及b值从-b(蓝)至+b(黄)。
优选的二烷基次膦酸盐是三(二乙基次膦酸铝)、三(甲基乙基次膦酸铝)、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌以及它们的混合物。
本发明的混合物原则上还包括一种或多种阻燃剂与一种或多种亚磷酸铝的混合物，即可以是三重、四重或更多重的混合物。
优选的用于阻燃聚合物模塑材料和阻燃聚合物成型体的聚合物添加剂是UV-吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、成核剂、填料、增强剂和/或协效剂。
优选的是本发明的阻燃聚合物成型体作为灯组件如灯头和灯座、插头和插座、线圈管、电容器或电流接触器以及保险开关的外壳、继电器外壳和反射器的应用。
本发明还涉及膨胀阻燃涂层，其含有1至50重量％的本发明的含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物，0至60重量％的聚磷酸铵以及0至80重量％的粘结剂、起泡剂、填料和/或聚合物添加剂。
在式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物中，所述难溶性铝盐优选为氢氧化铝、羟基氯化铝、聚羟基铝化合物、碳酸铝、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3×nH2O)、二羟基铝碳酸钠(NaAl(OH)2CO3)、铝氧化物、氧化铝水合物、混合的氧化铝氢氧化物、碱性硫酸铝和/或明矾石，所述杂质离子优选为氯根、络合氯根和溴根；为氢氧根、过氧根、过氧根水合物、亚硫酸根、硫酸根、水合硫酸根、酸式硫酸根、硫酸氢根、过硫酸根和过二硫酸根；为硝酸根；为碳酸根、过碳酸根和锡酸根；为硼酸根、过硼酸根和过硼酸根水合物；为甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根和/或抗坏血酸根，和/或为元素Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Pb、Sn、Cu、Zn、La、Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co和/或Ni的阳离子。
优选地，在式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物中的铝盐为铝金属、铝合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物、过氧化物水合物、碳酸盐、过碳酸盐、混合碳酸盐/水合物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、乳酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐，或者具有蒸汽压比亚磷酸更高的酸的阴离子的铝盐。
优选地，所述聚合物源自热塑性聚合物(如聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺)和/或热固性聚合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合产物；还有聚乙烯(其可以任选地交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(VLDPE)，以及它们的混合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃彼此之间的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯的混合物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物，还有这些共聚物彼此之间的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物、LDPE/乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯丙烯酸共聚物和交替或无规构成的聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
优选地，所述聚合物是烃树脂(例如C5-C9)，包括它们的氢化改性物(例如增粘剂树脂)和聚烯烃与淀粉的混合物。
优选地，所述聚合物为聚苯乙烯(143E(BASF))，聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
优选地，所述聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；由苯乙烯共聚物和其它聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)组成的高抗冲击混合物；以及苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)。
优选地，所述聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或者甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯接枝于聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯-丁二烯共聚物，以及它们的混合物，如例如作为所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物已知的那些。
优选地，所述苯乙烯聚合物为粗孔泡沫如EPS(膨胀型聚苯乙烯)、例如Styropor(BASF)和/或细孔泡沫如XPS(挤出型聚苯乙烯硬质泡沫),例如(BASF)。优选的是聚苯乙烯泡沫，例如XPS、(Dow Chemical)、 Styropor、 和
优选地，所述聚合物是含卤素的聚合物，例如聚氯丁烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯乙烯共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是由含卤素的乙烯基化合物构成的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及它们的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。
优选地，所述聚合物为衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈和所提到的单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-卤化乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
优选地，所述聚合物为衍生自不饱和醇和胺以及它们的酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与烯烃的共聚物。
优选地，所述聚合物为环状醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚的共聚物。
优选地，所述聚合物为聚缩醛，如聚甲醛，以及这样的聚甲醛，其含有共聚单体，例如环氧乙烷；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
优选地，所述聚合物为聚苯醚和聚苯硫醚及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
优选地，所述聚合物为聚氨酯，其一方面衍生自具有末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的前体。
优选地，所述聚合物是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，如聚酰胺2/12、聚酰胺4(聚-4-氨基丁酸,4,DuPont公司),聚酰胺4/6(聚(四亚甲基己二酰胺)、聚(四亚甲基己二酸二酰胺),4/6,DuPont公司),聚酰胺6(聚己内酰胺,聚6-氨基己酸,6,DuPont公司,K122,DSM公司；7301,DuPont公司；B 29,Bayer公司),聚酰胺6/6((聚(N,N'-六亚甲基己二酰胺),6/6,DuPont公司,101,DuPont公司；A30,AKV,AM,Bayer公司；A3,BASF公司),聚酰胺6/9(聚(六亚甲基壬二酰胺),6/9,DuPont公司),聚酰胺6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺),6/10,DuPont公司),聚酰胺6/12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺),6/12,DuPont公司),聚酰胺6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共-己内酰胺),6/66,DuPont公司),聚酰胺7(聚-7-氨基庚酸,7,DuPont公司),聚酰胺7,7(聚七亚烷基庚二酰胺,7,7,DuPont公司),聚酰胺8(聚-8-氨基辛酸,8,DuPont公司),聚酰胺8,8(聚八亚烷基辛二酰胺,8,8,DuPont公司),聚酰胺9(聚-9-氨基壬酸,9,DuPont公司),聚酰胺9,9(聚九亚烷基壬二酰胺,9,9,DuPont公司),聚酰胺10(聚-10-氨基癸酸,10,DuPont公司),聚酰胺10,9(聚(十亚烷基壬二酰胺),10,9,DuPont公司),聚酰胺10,10(聚十亚烷基癸二酰胺,10,10,DuPont公司),聚酰胺11(聚-11-氨基十一烷酸,11,DuPont公司),聚酰胺12(聚十二内酰胺,12,DuPont公司,L20,Ems Chemie公司),源自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸(聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选地作为改性剂的弹性体制得的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。还有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺体系”)。
优选地，所述聚合物为聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚海因(Polyhydantoine)和聚苯并咪唑。
优选地所述聚合物为聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、(2500,2002,Celanese公司；BASF公司)、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己烷酯、聚羟基苯甲酸酯以及嵌段聚醚酯，其衍生自具有羟基端基的聚醚；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
优选地，所述聚合物为聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
优选地，所述聚合物为聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
优选地，所述聚合物为交联聚合物，其一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲或三聚氰胺，如酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，所述聚合物为干燥的和非干燥的醇酸树脂。
优选地，所述聚合物为不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯，以及作为交联剂的乙烯基化合物，还有它们的含卤素的、难燃的改性物。
优选地，所述聚合物为可交联的丙烯酸类树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
优选地，所述聚合物为醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，它们用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂来交联。
优选地，所述聚合物为交联的环氧树脂，其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚的产物，它们借助常规固化剂例如酐或氨采用或无需促进剂来交联。
优选地，所述聚合物为上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶),聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯醋酸乙烯酯),PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯),PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈),PC/PBT(聚碳酸酯/聚丁烯-对苯二甲酸酯),PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯),PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯),POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯),PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯),POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯),POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯),PPO/HIPS(聚苯醚/高耐冲击聚苯乙烯),PPO/PA 6.6(聚苯醚/聚酰胺6.6)和共聚物,PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯),PA/PP(聚酰胺/聚乙烯),PA/PPO(聚酰胺/聚苯醚),PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二酯/聚对苯二甲酸乙二酯/聚碳酸酯)。
适合的可用于制备聚合物模塑材料的复合机组是单轴挤出机或者单螺杆挤出机，例如Berstorff GmbH公司,Hannover和/或Leistritz公司,Nürnberg的单轴挤出机或者单螺杆挤出机。
适合的复合机组还有双螺杆挤出机，例如Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.KG公司,Stuttgart(ZSK 25,ZSK30,ZSK 40,ZSK 58,ZSK MEGAcompounder 40,50,58,70,92,119,177,250,320,350,380)和/或Berstorff GmbH公司,Hannover,LeistritzExtrusionstechnik GmbH,Nürnberg的那些。
可使用的复合机组还有环槽挤出机，例如3+Extruder GmbH公司,Laufen,一个环有三至十二个小螺杆,它们围绕静态核心旋转；和/或行星齿轮挤出机，例如Entex公司,Bochum的那些；和/或排气挤出机和/或串联挤出机和/或Maillefer-螺杆。
适合的复合机组还有具有反向运转的双螺杆的复合机，例如Krauss-Maffei Berstorff公司的Compex 37-或-70型。
有效螺杆长度(L)在单轴挤出机或者单螺杆挤出机的情况下为20至40D，在多区螺杆挤出机的情况下为例如25D，其中进料区(L＝10D)、过渡区(L＝6D)、排出区(L＝9D)；并且在双螺杆挤出机的情况下为8至40D。
阻燃塑料模塑材料和塑料成型体的制备、加工和测试
将阻燃组分与聚合物粒料和可能的添加剂混合并且在双螺杆挤出机(Leistritz LSM 30/34型)上在230至260℃的温度下(PBT-GV)或者在260至280℃的温度下(PA66-GV)加工。取出均质化的聚合物束(Polymerstrang)，在水浴中冷却，然后造粒。
在充分干燥之后，在注塑机(Arburg Allrounder型)上在240至270℃的物料温度(PBT-GV)或在260至290℃的物料温度(PA66-GV)下将模制料加工成试样。
由各混合物构成的成型体远在厚度为1.5mm的试样上测定UL 94(Underwriter实验室)消防等级。
根据UL 94得出如下消防等级：
V-0 不超过10秒的续燃，10次点火的续燃时间总和不大于50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，点火结束之后大于30秒无试样残炽。
V-1 点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，点火结束后大于60秒无试样残炽，其余标准同V-0的情况；
V-2 通过燃烧滴落引燃棉花，其余标准同V-1的情况；
不可分级的(nkl)：不满足消防等级V-2。
热稳定性和磷化氢形成的测试
本发明的亚磷酸氢铝的热稳定性的重要标准是这样的温度，在该温度下开始分解并且形成毒性PH3。在制备阻燃聚合物时必须避免其释放。为了测定，将材料试样在管式炉中在流动氮气(30l/g)下以如下方式加热：使得温度逐步升高。当采用公司的探测小管可以测得超过1ppm的PH3(针对磷化氢的短时小管)，则达到分解温度。
结晶水含量的测定(剩余湿度)
将试样在加热到300℃的Nabertherm公司的Muffel炉中加热直至重量恒定。这通常持续15分钟。将剩余的质量基于初始称重给出，以百分比计算并且从100中减去重量损失。
通过以下实施例进一步阐释本发明。
实施例1 式(I)的亚硫酸铝
将573g氢氧化铝、1284g 70重量％的亚磷酸、307g25重量％的硫酸和9,400g完全脱盐的水预置于16l高压搅拌容器中，加热至150℃并搅拌2.5h。排出所产生的悬浮液，在80℃下过滤并且用完全脱盐的水多次洗涤，然后在220℃下干燥。以非常高(99％)的产率获得式(I)的亚磷酸铝，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例2 式(I)的亚硫酸铝
如实施例1中那样预置593g氢氧化铝、1330g 70重量％的亚磷酸、318g 25重量％的硫酸和9升完全脱盐的水，加热至145℃并搅拌3h，然后加入605g 25重量％的氢氧化钠溶液并搅拌1.5h。如实施例1那样将悬浮液排出、过滤、洗涤并干燥。以非常高的产率(99％)获得式(I)的亚磷酸铝，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例3 式(II)的亚硫酸铝
将2958g水预置于16l高压搅拌容器，加热至155℃并搅拌。在3h期间同时计量加入3362g硫酸铝溶液和2780g亚磷酸钠溶液。排出所述悬浮液并在80℃下过滤、用热水洗涤、重新分散并再次洗涤。将滤饼在将滤饼在反应器－热干燥器(Reaktortherm-Trokner)中在220℃下干燥。以非常高的产率获得本发明的碱金属-铝-混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例4 式(II)的亚硫酸铝
类似于实施例3在155℃下预置水并且在0.5h内计量添加硫酸铝溶液和亚磷酸钠溶液。产率为85％且产物的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)非常高。
实施例5 式(III)的亚磷酸铝
将1644g氢氧化铝(710；ALCOA公司；99.6％)预置于捏合机中。在搅拌下向其中分批添加2635g亚磷酸(98％)。反应在放热的同时自动开始。继续在145℃下反应5h。以产率99.5％获得组成为Al2(HPO3)2.89(H2PO3)0.22的亚磷酸氢铝。热稳定性非常高(PH3-形成从360℃开始)。
实施例6 式(III)的亚磷酸铝
如实施例5那样使1537g氢氧化铝与2463g亚磷酸反应。产物包含组成为Al2(HPO3)2(H2PO3)2的亚磷酸氢铝和0.45重量％的亚磷酸。产率为90.5％。热稳定性非常高(PH3-形成从360℃开始)。
实施例7 式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物
将1600g氢氧化铝(710；ALCOA公司；99.6％)预置于捏合机中。在混合下向其中分批添加2570g亚磷酸(98％)。反应在放热的同时自动开始。继续在148℃下反应160分钟。产物包含98.1重量％的组成为Al2(HPO3)2.89(H2PO3)0.22的亚磷酸铝、1.5重量％的氢氧化铝和0.25重量％的未反应的亚磷酸。
实施例8 式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物
如实施例7那样将1600g氢氧化铝和2570g亚磷酸反应。产物包含90.8重量％的组成为Al2(HPO3)2(H2PO3)2的亚磷酸铝、8.7重量％的氢氧化铝和0.4重量％的亚磷酸。
实施例9 式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物
将606g氢氧化铝、1360g 70重量％的亚磷酸、325g 25重量％的硫酸和10升完全脱盐的水预置于Pfaudler公司的16l高压搅拌容器中，加热至155℃并搅拌170分钟。排出所产生的悬浮液并且借助Seitz压力过滤器在80℃下过滤并且用完全脱离子水多次洗涤并重新分散。然后在150℃下干燥。以非常高的产率(99％)获得本发明的式(II)的亚磷酸铝与难溶性铝盐(1.3重量％的氢氧化铝)和不含氮的杂质离子(0.1重量％的硫酸根)的混合物，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从360℃开始)。
实施例10 式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物
如实施例9中那样预置634g氢氧化铝、1420g 70重量％的亚磷酸、340g 25重量％的硫酸和10升完全脱盐的水，加热至125℃并搅拌3h，然后加入646g 25重量％的氢氧化钠溶液并搅拌80分钟。如实施例9那样将悬浮液排出、过滤、洗涤并干燥。以非常高的产率(98.9％)获得本发明的式(III)的亚磷酸铝与难溶性铝盐(3重量％的氢氧化铝)和不含氮的杂质离子(0.3重量％的钠、0.1重量％的硫酸根)的混合物，其具有非常高的热稳定性(PH3-形成从380℃开始)。
实施例11(对比)
非本发明的，市售的亚磷酸铝相比之下表现出较低的热稳定性(PH3-形成从320℃开始)。
实施例12 聚酰胺中的式(I)的亚磷酸铝
采用52重量％的聚酰胺66－聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例1的亚磷酸盐和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例13 聚酯中的式(I)的亚磷酸铝
采用52重量％的聚对苯二甲酸丁二酯聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例1的亚磷酸铝和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1240(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例14 聚酰胺中的式(II)的亚磷酸铝
采用52重量％的聚酰胺66－聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例3的亚磷酸铝和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例15 聚酯中的式(II)的亚磷酸铝
采用52重量％的聚对苯二甲酸丁二酯-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例3的亚磷酸铝和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1240(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例16 聚酰胺中的式(III)的亚磷酸铝
采用52重量％的聚酰胺66－聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例5的亚磷酸铝和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例17 聚酯中的式(II)的亚磷酸铝
采用52重量％的聚对苯二甲酸丁二酯-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例5的亚磷酸铝和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1240(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例18 聚酰胺中的铝盐与式(III)的亚磷酸氢铝的混合物
采用52重量％的聚酰胺66-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例7的铝盐与式(III)的亚磷酸氢铝的混合物和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例19 聚酯中的铝盐与式(III)的亚磷酸氢铝的混合物
采用52重量％的聚对苯二甲酸丁二酯-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例7的铝盐与式(III)的亚磷酸氢铝的混合物和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1240(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例20
采用52重量％的聚酰胺66-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例9的本发明的式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1230(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例21
采用52重量％的聚对苯二甲酸丁二酯-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％的根据实施例10的本发明的式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1240(Clariant公司)按照所述一般规程制得UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。UL-94测试得出V-0级别。
实施例22(对比)
采用52重量％的聚对苯二甲酸丁二酯-聚合物、28重量％的玻璃纤维、3.9重量％来自实施例11的亚磷酸铝和16.1重量％二乙基次膦酸铝OP1240(Clariant公司)由于形成毒性的磷化氢使得不可能加工成UL-94试样棒形式的阻燃聚合物成型体和阻燃聚合物模塑材料。

Claims (17)

1.包含阻燃剂和亚磷酸铝的阻燃剂混合物。
2.根据权利要求1的阻燃剂混合物，其特征在于，所述阻燃剂为二烷基次膦酸和/或其盐；蜜胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3和z等于1至10,000；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌。
3.根据权利要求1或2的阻燃剂混合物，其特征在于，所述二烷基次膦酸或其盐相应于式(IV)
其中
R1、R2相同或不同并且表示线型或支化的C1-C6烷基；
M表示Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H和/或质子化的氮碱；
m表示1至4。
4.根据权利要求1－3中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于，所述阻燃剂为蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵。
5.根据权利要求1－3中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于，所述阻燃剂为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、氧杂-10-磷杂菲(DOPO)及其盐和对苯醌上的加合物或者衣康酸及其盐。
6.根据权利要求1－5中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于，所述亚磷酸铝为式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝
Al2(HPO3)3×(H2O)q  (I)
其中
q表示0至4
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v×(H2O)w  (II)
其中
M表示碱金属离子
z表示0.01至1.5
y表示2.63至3.5
v表示0至2和
w表示0至4
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t×(H2O)s  (III)
其中
u表示2至2.99
t表示2至0.01和
s表示0至4，
和/或为式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物、式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物、亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]、仲亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]、碱性亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2 *2aq]、亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3 *4aq]、膦酸铝、Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5 *12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3 *nH2O其中x＝2.27-1和/或Al4H6P16O18。
7.根据权利要求1－6中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于，在式(I)的亚磷酸铝中q表示0.01至0.1。
8.根据权利要求1－6中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于，在式(II)的亚磷酸铝中z表示0.15至0.4，y表示2.80至3，v表示0.1至4.0和w表示0.01至0.1。
9.根据权利要求1－6中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于，在式(III)的亚磷酸铝中u表示2.834至2.99，t表示0.332至0.03和s表示0.01至0.1。
10.根据权利要求1－9中一项或多项的阻燃剂混合物，其含有0.1至99.9重量％的阻燃剂和0.1至99.9重量％的式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝和/或式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和/或式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物。
11.根据权利要求1－10中一项或多项的阻燃剂混合物，其含有50至99.9重量％的阻燃剂和0.1至50重量％的式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝和/或式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和/或式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物。
12.制备如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物的方法，其特征在于，将粉末状阻燃剂与式(I)、(II)和/或(III)的粉末状的亚磷酸铝和/或式(I)的亚磷酸铝与难溶性铝盐和不含氮的杂质离子的混合物和/或式(III)的亚磷酸铝与铝盐的混合物混合。
13.如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物的用途，作为中间产物用于进一步合成，用作粘结剂，在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化中用作促进剂或交联剂，用作聚合物稳定剂，用作植物保护剂，用作螯合剂，用作矿物油添加剂，用作防腐蚀保护剂，用于洗涤剂和清洁剂应用，用于电子应用。
14.如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物的用途，用于或用作阻燃剂，尤其是用于或用作清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于或用作木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于或用作聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混合织物配备阻燃性和/或作为协效剂和/或作为其它阻燃剂混合物中的协效剂。
15.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.1至45重量％的如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物、55至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
16.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含1至30重量％的如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物、10至97重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物、1至30重量％的添加剂和1至30重量％的填料或者增强材料，其中各组分之和为100重量％。
17.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含如权利要求1－11中一项或多项的阻燃剂混合物，其特征在于所述塑料为聚苯乙烯HI型(高耐冲击)热塑性聚合物、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料类共混物或聚合物共混物和/或不饱和聚酯或环氧树脂型热固性聚合物。
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