CN104351189B - 二元杀虫剂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二元杀虫剂组合物，活性组分一选自化合物A，活性组分二选自大环内酯类杀虫剂；所述的大环内酯类杀虫剂包括阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素、乙基多杀菌素、埃玛菌素或弥拜菌素等；所述的化合物A具有如下结构：

Description

二元杀虫剂组合物及其用途

本申请是中国发明专利申请的分案申请，原申请的申请日：2011年12月9日，申请号：201110410182.6，发明创造名称：一种二元杀虫剂组合物及其用途，公开号：CN103155929A；由于原申请存在审查员指出的单一性问题，申请人提出此分案申请。

技术领域

本发明属于杀虫剂领域，涉及一种二元杀虫剂组合物及其用途。

背景技术

杀虫剂在防治农林害虫或城市卫生害虫方面具有明显的作用。

中国发明专利CN101333213A公开了一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其控制虫害和病害的用途，其中化合物1.25(以下简称化合物A)可用于防治多种害虫，尤其是对鳞翅目害虫具有突出的防治效果。

含有单一活性组分的杀虫剂，在害虫防治上连续使用，容易使害虫产生抗药性。通过两种活性组分的杀虫剂按一定比例混配成混合组分，往往可以提高防效，减少有效成分的用量，节约成本，同时可以延缓害虫抗药性的产生。

尽管现有技术中泛泛公开了化合物A或其同系物同其他杀虫剂混用可以产生附加的优点和效果，但含有化合物A的二元杀虫剂组合物的技术方案未见具体公开。

发明内容

本发明目的在于开发一种含有化合物A的二元杀虫剂组合物，以满足农林和城市卫生领域防治害虫方面对杀虫剂效果日渐提高和品种不断更新的需求。

本发明的技术方案如下：

一种二元杀虫剂组合物，活性组分一选自化合物A，活性组分二选自大环内酯类杀虫剂；

所述的化合物A具有如下结构：

所述的大环内酯类杀虫剂包括阿维菌素(Abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(Emamectinbenzoate简称甲维盐)、多杀菌素(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram)、埃玛菌素(emamectin)或弥拜菌素(milbemectin)等。

本发明的二元杀虫剂组合物中活性组分二优选阿维菌素、甲维盐或多杀菌素。

本发明的二元杀虫剂组合物中两种活性组分的重量份数比为1:99～99:1，优选为1:20～20:1。

室内生物活性测定显示出本发明的二元杀虫剂组合物具有增效作用。例如，化合物A与阿维菌素在1:20～20:1范围内对多种靶标显示了很好的增效作用；化合物A与甲维盐在5：1～1：2范围内、化合物A与多杀菌素在5：1～1：1范围内均显示出增效作用。

本发明的组合物可以呈成品制剂形式提供。因此，本发明还包括一种制剂形式的杀虫剂组合物。以二元杀虫剂组合物为活性组分，根据需要制成乳油、悬浮剂、水分散性粒剂、水乳剂、可溶性液剂、可湿性粉剂、油悬浮剂等等。组合物中活性组分的累积含量在0.5％～95％之间，优选累积含量在1％-85％之间。本发明的组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于混配比例及增效作用程度。活性组分含量的最佳范围依组合物的制剂类型而有所不同。

本发明的组合物成品制剂的配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体载体(溶剂)或固体载体混合后，加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分散剂、湿润剂、粘合剂、稳定剂和消泡剂等。通常组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。在各种情况下，应确保本发明组合物活性组分均匀分布。

乳油通常含有10～50％的活性组分，2～20％乳化剂，0～20％的其他添加剂例如稳定剂、渗透剂、腐蚀抑制剂等，以及溶剂(必要时还含有助溶剂)。

悬浮剂通常需砂磨，以获得稳定的非沉积可流动性产物。悬浮剂中通常含有5～75％活性组分，5～15％分散剂，0.1～10％触变剂，4～10％防冻剂，0～10％的其他添加剂如消泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和增稠剂，以及液体载体余量。

水分散性粒剂通常制成10～100国际标准筛目(1.676～0.152mm)颗粒，可以通过挤压、浸渍或喷雾造粒方法制备。通常水分散性粒剂含有0.5～75％的活性组分和5～20％的表面活性剂例如稳定剂、润湿分散剂、崩解剂和粘合剂，以及惰性载体余量。

可湿性粉剂通常含有10～85％的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3～10％的分散剂，还可以含有0～10％的稳定剂和(或)其他添加剂，例如渗透剂或粘着剂。

水乳剂是将原药、有机溶剂、表面活性剂混匀形成油相；将水、防冻剂混合在一起，成均一透明水相。用高剪切乳化机高速剪切油相，同时慢慢将水相加入油相，通常有效成分1～60％，表面活性剂5～20％，防冻剂2～10％，水余量。

微乳剂是将原药、有机溶剂、表面活性剂、水混合在一起，成均一透明水相。通常有效成分1～50％，表面活性剂10～40％，防冻剂2～10％，水余量。

可溶性液剂是将活性组分、有机溶剂、表面活性剂混合在一起，成均一透明液体。通常有效成分1～50％，表面活性剂6～20％，有机溶剂余量。

油悬浮剂是将活性组分、表面活性剂、油基载体加入砂磨机中砂磨，直至粒径合格，通常有效成分2～60％，表面活性剂6～20％，油基载体余量。

含水的分散液和乳化液(如用水稀释本发明的乳油、可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物)也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型的或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。

本发明的组合物成品制剂的配制可以采用本领域的技术人员公知的(液体或固体)载体和各种助剂。例如包括但不限于下述各类物质。

适宜的液体载体或溶剂可以为水、各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类等，如甲苯、二甲苯、丙酮、环已酮、二甲苯、苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、山梨醇、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、萘烷、机油、石油醚等中的一种或几种。

适宜的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质(如微分散的硅酸或氧化铝)。适合的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。

适宜助溶剂为甲醇、苯酚、异戊醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮、二甲基甲酰胺等中的一种或几种。

适宜的乳化剂可为乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳0201B、农乳0203B、农乳T-20、农乳S-80、农乳507#、农乳100#、农乳36#、农乳600#、农乳1601#、农乳2201#等。

适宜的分散剂可以为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、胡椒基丁醚、烷酰胺基牛磺酸盐、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、甲基纤维素等。

适宜的湿润剂可以为硫酸钠、月桂醇硫酸钠、亚甲基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚等。

适宜的增稠剂可以是合成的(如羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)或天然的水溶性聚合物(如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等)，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

适宜的消泡剂为泡敌、硅酮类、C8-10脂肪醇、磷酸酯类、C10-20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。

适宜的氧化剂为：氯酸钾、氯酸钠、过氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾等。

适宜的粘合剂可以是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。此外，消泡剂可以是硅酮类等。

用于防治城市害虫时可以制成气雾剂，需要在其中加入抛射剂，也可以制成饵剂组合物，除含有活性组分外，还含有一种或多种适于昆虫取食的食物材料、任选的诱虫剂和任选的湿润剂。

本发明的组合物适合于防治多种重要的农林害虫或城市卫生害虫，如粘虫、甜菜夜蛾、棉铃虫、地老虎、甘蓝夜蛾、苹果卷叶蛾、稻纵卷叶螟、玉米螟、二化螟、小菜蛾、菜青虫、美国白蛾、天幕毛虫、舞毒蛾、东亚飞蝗、地下害虫、潜叶蛾、斑潜蝇、蚜虫、螨类等，城市害虫如白蚁、蜚蠊、蚂蚁、蝇类、蚊类等。用于果树如苹果、梨、柑桔、荔枝等，禾谷类如小麦、水稻等，豆类如大豆、菜豆等，棉花、蔬菜如甘蓝、花椰菜、白菜、油菜、番茄、辣椒等，以及花卉。用于防治城市害虫时，可以用于家庭、各种公共场所、办公场所，以及发生白蚁危害的树木、堤坝等。因此，本发明还包括本发明组合物控制农林害虫或城市卫生害虫的用途。

本发明还包括一种控制虫害的方法，可将本发明组合物以有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。通常选择的较为适宜有效剂量为每公顷10克到500克，优选有效剂量为每公顷15克到100克。

本发明具有如下优点：

一是本发明的组合物在一定配比范围内表现出明显的增效作用，提高了该化合物对害虫的防治效果。

二是该组合物在应用中降低化合物的使用剂量，从而降低使用成本，减少环境污染。

三是该组合物中各有效成分的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，用其防治害虫可以延缓害虫抗药性的发生，并且提高对抗性种群的防治效果。

具体实施方式

以下具体实施例用于进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。实施例中各组分百分含量或配比均以重量计。各配方中的活性组分以有效含量计算。

配方实施例

实施例1、6％阿维菌素·化合物A乳油的配制

按配方要求，分别加入1.5份阿维菌素、4.5份化合物A、7份农乳0201B、3份农乳NP-15、2份农乳700、12份二甲基甲酰胺、二甲苯补足至100％，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到6％阿维菌素·化合物A乳油。

实施例2、20％阿维菌素·化合物A可湿性粉剂的配制

按配方要求，将5份阿维菌素、15份化合物A、2份十二烷基硫酸钠、6份萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、4份木质素磺酸钠、5份白碳黑、膨润土等补足至100％，充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到20％阿维菌素·化合物A可湿性粉剂。

实施例3、20％甲维盐·化合物A可湿性粉剂的配制

按配方要求，将10份甲维盐、10份化合物A、2份十二烷基硫酸钠、6份甲酚磺酸甲醛缩合物钠盐、4份木质素磺酸钠、3份对叔丁基醚、2份净洗剂LS、5份白碳黑、轻质碳酸钙补足余量等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到20％甲维盐·化合物A可湿性粉剂。

实施例4、8％阿维菌素·化合物A水乳剂的配制

按配方要求，将2份阿维菌素、6份化合物A、8份烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、15份农乳2201、15份二甲基甲酰胺、0.5份十四烷醇加在一起，使溶解成均匀油相，在高速搅拌下，将余量水加入到油相，补足至100％，形成分散性良好的8％水乳剂。

实施例5、6％甲维盐·化合物A水乳剂的配制

按配方要求，将2份甲维盐、4份化合物A、8份聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、3份十二烷基苯磺酸钙、2份农乳507#、5份环己酮、3份二甲苯、1份十山梨醇加在一起，使溶解成均匀油相，在高速搅拌下，将余量的水加入到油相，形成分散性良好的6％甲维盐·化合物A水乳剂。

实施例6、60％多杀菌素·化合物A水分散性粒剂

按配方要求，将30份多杀菌素、30份化合物A、6份亚甲基萘磺酸钠、5份萘酚磺酸甲醛缩合物、5份环氧聚醚、5份可溶性淀粉、5份硫酸钠、5份石膏膨润土、膨润土补足余量等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得60％多杀菌素·化合物A水分散性粒剂。

实施例7、50％阿维菌素·化合物A水分散性粒剂

按配方要求，将12.5份阿维菌素、37.5份化合物A、15份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、5份海藻酸钠、5份聚乙二醇8000、15份硫酸钠、膨润土等补足至100％，进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得50％阿维菌素·化合物A水分散性粒剂。

实施例8、10％阿维菌素·化合物A悬浮剂

按配方要求，将5份阿维菌素、5份化合物A、3份农乳1601、6份农乳0201B、0.3份黄原胶、0.5份白炭黑、5份乙二醇、用水补足至100％，加入砂磨釜中，进行研细，制成10％阿维菌素·化合物A悬浮剂。

实施例9、12％多杀菌素·化合物A悬浮剂

按配方要求，将4份多杀菌素、8份化合物A、3份木质素磺酸钠、5份萘磺酸钠甲醛缩合物、2份农乳1601、3份农乳0201B、0.1份黄原胶、0.2份白炭黑、5份乙二醇、水补足余量等加入砂磨釜中，进行研细，制成12％多杀菌素·化合物A悬浮剂。

实施例10、10％甲维盐·化合物A悬浮剂

按配方要求，将5份甲维盐、5份化合物A、1份农乳S-80、2份农乳700#、5份农乳0203B、4份木质素磺酸钠、3份二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、0.5份黄原胶、0.8份白炭黑、5份乙二醇、水补足余量等加入砂磨釜中，进行研细，制成10％甲维盐·化合物A悬浮剂。

实施例11、10％多杀菌素·化合物A悬浮剂

按配方要求，将5份多杀菌素、5份化合物A、3份萘磺酸钠甲醛缩合物、5份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、3份农乳NP-7、3份农乳0201B、3份磷酸三乙酯、5份乙二醇、水补足余量等加入砂磨釜中，进行研细，制成10％多杀菌素·化合物A悬浮剂。

实施例12、10％阿维菌素·化合物A微乳剂

按配方要求，将5份阿维菌素、5份化合物A、10份二苯基酚基聚氧乙烯(n₁₈)醚甲醛缩合物、10份农乳2201、5份农乳700^#、10份乙酸乙酯、15份环己酮、加在一起，使溶解成均匀油相，余量用水补足至100％，在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的10％阿维菌素·化合物A微乳剂。

实施例13、15％阿维菌素·化合物A可溶液剂

按配方要求，将5份阿维菌素、10份化合物A、15份农乳507^#、5份农乳1601、6份农乳100^#、12份二甲基甲酰胺、10份甲醇，20份二甲基亚砜、17份甲基溶纤维混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，可制得15％阿维菌素·化合物A可溶液剂。

实施例14、30％阿维菌素·化合物A油悬浮剂

按配方要求，将15份阿维菌素、15份化合物A、6份农乳0201B、2份农乳700、5份农乳S-80、10份油酸甲酯、3份白炭黑、1份农乳T-20、余量用甲基化大豆油补足至100％，加入砂磨釜中，进行研细，制成30％阿维菌素·化合物A油悬浮剂。

室内生物活性测定

实施例15含有化合物A的组合物对小菜蛾的协同作用测定

供试对象：小菜蛾(Plutellaxylostella)，2龄幼虫，室内饲养的敏感品系。

测试条件：温度：24～26℃，湿度：RH60％，光照：L:D＝14:10

试验方法：采用浸渍法进行处理，将温室栽培的甘蓝叶取回，制成直径2cm叶碟，将叶碟在药液中浸渍5s，取出后阴干，放入垫有滤纸的9cm培养皿中，挑选整齐一致的试虫接入培养皿中，每处理重复4次。将处理后的试虫置于观察室内，定期观察试虫反应情况，48h后调查死、活虫数，计算死亡率。

评价采用Bliss法，该方法是评价混剂作用的经典方法之一。Bliss根据其提出的独立联合作用概念认为，杀虫剂混用时的理论死亡率P可用下式来计算：

P＝P_m+P_n(1-P_m)

P_m为第一活性组分在浓度为m时靶标的死亡率(％)；P_n为第二活性组分使用浓度为n时靶标的死亡率(％)。

如果两种活性组分在以一定浓度混合后靶标的实际死亡率大于理论死亡率P，则判定两种活性组分在设定浓度下混合使用具有增效作用，反之则为拮抗作用。

结果见表1。

表1含有化合物A的组合物对小菜蛾2龄幼虫协同作用测定

实施例16化合物A与阿维菌素混合使用对小菜蛾室内活性测定试验

供试对象：小菜蛾(Plutellaxylostella)，3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。

测试条件：温度：24～26℃，湿度：RH60％，光照：L:D＝14:10

试验用药液配制方法：用电子分析天平分别准确称取供试药剂，分别将两种原药加入适量溶剂完全溶解后，以含0.1％吐温80的水配制成所需浓度母液，将两种有效成分母液按一定比例混合配制成混合溶液，按试验设计剂量分别稀释成具一定浓度梯度的系列药液。

试验方法：采用浸渍法进行处理，将温室栽培的甘蓝叶取回，制成直径2cm叶碟，将叶碟在药液中浸渍5s，取出后阴干，放入垫有滤纸的9cm培养皿中，挑选整齐一致的试虫接入培养皿中，每处理重复4次。将处理后的试虫置于观察室内，定期观察试虫反应情况，48h后调查死、活虫数。

用abbott公式计算校正死亡率，应用计算机程序求出各供试单剂及各不同配比混用的毒力回归方程式、LC50值及95％置信限，用孙云沛(SunY-P)法，求出各配比混用的共毒系数，进行评价。共毒系数若接近100为相加作用，明显高于100为增效作用，明显低于100为拮抗作用。

试验结果见表2。从表中可以看出，化合物A和阿维菌素以供试各配比混用对小菜蛾均显示增效作用。

表2：化合物A·阿维菌素对小菜蛾室内联合毒力测定结果

实施例17化合物A与阿维菌素混合使用对二化螟室内活性测定试验

供试对象：二化螟(Chilosuppressalis)，2龄幼虫，室内饲养的敏感品系。

测试条件：温度：25～27℃，湿度：RH60％，光照：L:D＝14:10

药液配制方法同实施例16。

试验方法：采用人工饲料培养板法，选用标准洁净的24孔培养板，每孔加入1ml人工饲料，冷却凝固后，用连续取样器给培养板的每个孔加入0.05ml药液，然后放阴凉处自然阴干。挑选整齐一致的试虫接入培养板中，每孔1头，每处理重复4次。将处理后的试虫置于观察室内，定期观察试虫反应情况，72h后调查死、活虫数。计算评价方法同实施例16。

试验结果见表3。从表中可以看出，化合物A和阿维菌素以供试各配比混用对二化螟均显示增效作用。

表3：化合物A·阿维菌素对二化螟室内联合毒力测定结果

实施例18化合物A与阿维菌素混合使用对玉米螟室内活性测定试验

供试对象：玉米螟(Ostriniafurnacalis)，3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。

测试条件：温度：23～25℃，湿度：RH60％，光照：L:D＝14:10

药液配制方法同实施例16，试验方法同实施例17，计算评价方法同实施例16。

试验结果见表4。从表中可以看出，化合物A和阿维菌素以供试各配比混用对玉米螟均显示增效作用。

表4：化合物A·阿维菌素对玉米螟室内联合毒力测定结果

Claims (6)

1.一种二元杀虫剂组合物，活性组分一选自化合物A，活性组分二选具有如下结构：

活性组分二选自多杀菌素；两种活性组分的重量份数比为5：1～1：1。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：可以根据需要制成乳油、悬浮剂、水分散性粒剂、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂或可湿性粉剂。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于：组合物中活性组分的累积含量在0.5％-95％之间。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于：组合物中活性组分的累积含量在1％-85％之间。

5.一种按照权利要求1所述的二元杀虫剂组合物控制农林害虫或城市卫生害虫的用途。

6.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求1所述的组合物以有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。