CN104026146B - 一种二元杀虫剂组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于杀虫剂领域，涉及一种二元杀虫剂组合物及用途。杀虫剂组合物，活性组分一为四氯虫酰胺，活性组分二为有机磷酸酯类杀虫剂；所述四氯虫酰胺结构式如下，所述有机磷酸酯类杀虫剂为丙溴磷、毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、马拉硫磷或杀螟硫磷；其中，两种活性组分之间的重量份数比为1:99-99:1。本发明的组合物具有增效明显、延缓抗性等优点，可用于防治多种害虫。

Description

一种二元杀虫剂组合物及用途

技术领域

本发明属于杀虫剂领域，涉及一种二元杀虫剂组合物及用途。

背景技术

杀虫剂在防治农林害虫或城市卫生害虫方面具有明显的作用。

中国发明专利CN101333213A公开了一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其控制虫害和病害的用途，其中化合物1.25（以下简称四氯虫酰胺）可用于防治多种害虫，尤其是对鳞翅目害虫具有突出的防治效果。

含有单一活性组分的杀虫剂，在害虫防治上连续使用，容易使害虫产生抗药性。通过两种活性组分的杀虫剂按一定比例混配成混合组分，往往可以提高防效，减少有效成分的用量，节约成本，同时可以延缓害虫抗药性的产生。

尽管现有技术中泛泛公开了四氯虫酰胺或其同系物同其他杀虫剂混用可以产生附加的优点和效果，但含有四氯虫酰胺的二元杀虫剂组合物的技术方案未见具体公开。

发明内容

本发明目的在于以满足农林和城市卫生领域防治害虫方面对杀虫剂效果日渐提高和品种不断更新的需求，提供一种二元杀虫剂组合物及用途。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二元杀虫剂组合物，活性组分一为四氯虫酰胺，活性组分二为有机磷酸酯类杀虫剂；

所述四氯虫酰胺结构式如下：

所述有机磷酸酯类杀虫剂为丙溴磷、毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、马拉硫磷或杀螟硫磷；其中，两种活性组分之间的重量份数比为1:99-99:1。

进一步的说，活性组分一为四氯虫酰胺，活性组分二为丙溴磷、毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、马拉硫磷或杀螟硫磷；其中，两种活性组分之间的重量份数比为1:20-20:1。

组合物可制成乳油、悬浮剂、水分散性粒剂、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、可湿性粉剂或油悬浮剂。

组合物中活性组分的重量百分比在0.5%-95%之间。

进一步的说，组合物中活性组分的重量百分比在1%-85%之间。

二元杀虫剂组合物的用途，所述组合物可作为控制农林害虫或城市卫生害虫的杀虫剂。

所述组合物以有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上；施加剂量为每公顷10克-500克的有效剂量。

进一步的说，施加剂量为每公顷15克-100克的有效剂量。

本发明具有如下优点：

一是本发明的组合物在一定配比范围内表现出明显的增效作用，提高了该化合物对害虫的防治效果。

二是本发明组合物在应用中降低化合物的使用剂量，从而降低使用成本，减少环境污染。

三是本发明组合物中各有效成分的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，用其防治害虫可以延缓害虫抗药性的发生，并且提高对抗性种群的防治效果。

具体实施方式

一种二元杀虫剂组合物，活性组分一为四氯虫酰胺，结构式如下：

活性组分二为有机磷酸酯类杀虫剂，具体为丙溴磷（Profenofos）、毒死蜱（Chlorpyrifos）、三唑磷（Triazophos）、辛硫磷（Phoxim）、马拉硫磷（Malathion）或杀螟硫磷（Fenitrothion）等。

室内生物活性测定显示出本发明的二元杀虫剂组合物具有增效作用。

本发明的组合物可以呈成品制剂形式提供。根据需要制成乳油、悬浮剂、水分散性粒剂、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、可湿性粉剂、油悬浮剂等。组合物中活性组分的重量百分比累积含量在0.5%-95%之间，优选累积含量在1%-85%之间。本发明的组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于混配比例及增效作用程度。活性组分含量的最佳范围依组合物的制剂类型而有所不同。

本发明的组合物制剂的配制可由常规的加工方法制备，即将活性物质与液体载体（溶剂）或固体载体混合后，加入一种或几种助剂如乳化剂、分散剂、湿润剂、粘合剂、稳定剂和消泡剂等。通常组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。在各种情况下，应确保本发明组合物活性组分均匀分布。

乳油通常含有10-75%的活性组分，2-20%乳化剂，0-20%的其它添加剂例如稳定剂、渗透剂、腐蚀抑制剂等，以及溶剂（必要时还含有助溶剂）。

悬浮剂通常需砂磨，以获得稳定的非沉积可流动性产物。悬浮剂中通常含有5-50%活性组分，5-15%分散剂，0.1-10%润湿剂，4-10%防冻剂，0-10%的其它添加剂如消泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和增稠剂，以及液体载体余量。

水分散性粒剂通常制成10-100国际标准筛目（1.676-0.152mm）颗粒，可以通过挤压、浸渍或喷雾造粒方法制备。通常水分散性粒剂含有0.5-80%的活性组分和5-20%的助剂例如分散剂、润湿剂、崩解剂和粘合剂，以及惰性载体余量。

可湿性粉剂通常含有10-85%的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3-10%的分散剂，还可以含有0-10%的润湿剂和（或）其它添加剂，例如渗透剂或稳定剂。

水乳剂是将原药、有机溶剂、表面活性剂混匀形成油相；将水、防冻剂混合在一起，成均一透明水相。用高剪切乳化机高速剪切油相，同时慢慢将水相加入油相，通常活性组分1-60%，表面活性剂5-20%，防冻剂2-10%，水余量。

微乳剂是将原药、有机溶剂、乳化剂、水混合在一起，成均一透明液体。通常活性组分1-50%，表面活性剂10-40%，防冻剂2-10%，水余量。

可溶性液剂是将活性组分、有机溶剂、表面活性剂混合在一起，成均一透明液体。通常活性组分1-50%，表面活性剂6-20%，有机溶剂余量。

油悬浮剂是将活性组分、表面活性剂、油基载体加入砂磨机中砂磨，直至粒径合格，通常活性组分2-60%，表面活性剂6-20%，油基载体余量。

含水的分散液和乳化液（如用水稀释本发明的乳油、可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物）也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型的或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。

本发明的组合物制剂的配制可以采用本领域的技术人员公知的（液体或固体）载体和各种助剂。例如包括但不限于下述各类物质。

适宜的液体载体或溶剂可以为水、各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类等，如甲苯、二甲苯、丙酮、环已酮、二甲苯、苯、环己烷、异丙醇、乙二醇、山梨醇、甲醇、乙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、萘烷、机油、石油醚等中的一种或几种。

适宜的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质（如微分散的硅酸或氧化铝）。适合的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。

适宜助溶剂为甲醇、苯酚、异戊醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮、二甲基甲酰胺等中的一种或几种。

适宜的乳化剂可为乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳0201B、农乳0203B、农乳T-20、农乳S-80、农乳507#、农乳100#、农乳36#、农乳600#、农乳1601#、农乳2201#、农乳700#、农乳NP-7等。

适宜的分散剂可以为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、胡椒基丁醚、烷酰胺基牛磺酸盐、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、甲基纤维素等。

适宜的湿润剂可以为硫酸钠、月桂醇硫酸钠、亚甲基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚等。

适宜的增稠剂可以是合成的（如羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯）或天然的水溶性聚合物（如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等），以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

适宜的消泡剂为泡敌、硅酮类、C8-10脂肪醇、磷酸酯类、C10-20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺等。

适宜的氧化剂为：氯酸钾、氯酸钠、过氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾等。

适宜的粘合剂可以是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。

用于防治城市害虫时可以制成气雾剂，需要在其中加入抛射剂，也可以制成饵剂组合物，除含有活性组分外，还含有一种或多种适于昆虫取食的食物材料、任选的诱虫剂和任选的湿润剂。

本发明的组合物适合于防治多种重要的农林害虫或城市卫生害虫，如粘虫、甜菜夜蛾、棉铃虫、地老虎、甘蓝夜蛾、苹果卷叶蛾、稻纵卷叶螟、玉米螟、二化螟、小菜蛾、菜青虫、美国白蛾、天幕毛虫、舞毒蛾、东亚飞蝗、地下害虫、潜叶蛾、斑潜蝇、蚜虫、蛴螬、螨类等，城市害虫如白蚁、蜚蠊、蚂蚁、蝇类、蚊类等。用于果树如苹果、梨、柑桔、荔枝等，禾谷类如小麦、水稻等，豆类如大豆、菜豆等，棉花、蔬菜如甘蓝、花椰菜、白菜、油菜、番茄、辣椒等，以及花卉。用于防治城市害虫时，可以用于家庭、各种公共场所、办公场所，以及发生白蚁危害的树木、堤坝等。因此，本发明组合物可控制农林害虫或城市卫生害虫。

以下具体实施例用于进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。实施例中各组分百分含量或配比均以重量计。各配方中的活性组分以有效含量计算。

配方实施例

实施例1、10%丙溴磷·四氯虫酰胺乳油的配制

按配方要求，按重量份数计，分别加入5份丙溴磷、5份四氯虫酰胺、7份农乳0201B、3份农乳NP-15、2份农乳700#、12份二甲基甲酰胺、66份二甲苯，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到10%丙溴磷·四氯虫酰胺乳油。

所述四氯虫酰胺，结构式如下：

同时该物质的制备参见公开号为CN101333213A的中国发明专利文献中的化合物1.25（以下简称四氯虫酰胺）。

实施例2、18%丙溴磷·四氯虫酰胺可湿性粉剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将3份丙溴磷、15份四氯虫酰胺、2份十二烷基硫酸钠、6份萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、4份木质素磺酸钠、5份白碳黑、65份膨润土，充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到18%丙溴磷·四氯虫酰胺可湿性粉剂。

实施例3、20%毒死蜱·四氯虫酰胺可湿性粉剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将10份毒死蜱、10份四氯虫酰胺、2份十二烷基硫酸钠、6份甲酚磺酸甲醛缩合物钠盐、4份木质素磺酸钠、2份净洗剂LS、5份白碳黑、61份轻质碳酸钙，充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到20%毒死蜱·四氯虫酰胺可湿性粉剂。

实施例4、15%丙溴磷·四氯虫酰胺水乳剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将2.5份丙溴磷、12.5份四氯虫酰胺、8份烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、5份农乳2201#、15份二甲基甲酰胺、0.5份十四烷醇加在一起，使溶解成均匀油相，在高速搅拌下，加入56.5份水，形成分散性良好的15%丙溴磷·四氯虫酰胺水乳剂。

实例5、10%毒死蜱·四氯虫酰胺水乳剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将5份毒死蜱、5份四氯虫酰胺、8份聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、3份十二烷基苯磺酸钙、2份农乳507#、5份二甲基甲酰胺、3份十四烷醇、1份十山梨醇加在一起，使溶解成均匀油相，在高速搅拌下，加入68份水，形成分散性良好的10%毒死蜱·四氯虫酰胺水乳剂。

实例6、20%三唑磷·四氯虫酰胺水分散性粒剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将10份三唑磷、10份四氯虫酰胺、6份亚甲基萘磺酸钠、5份萘酚磺酸甲醛缩合物、5份环氧聚醚、5份可溶性淀粉、5份硫酸钠、5份白炭黑、加入49份膨润土补，进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得20%三唑磷·四氯虫酰胺水分散性粒剂。

实施例7、50%辛硫磷·四氯虫酰胺水分散性粒剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将25份辛硫磷、25份四氯虫酰胺、15份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、5份海藻酸钠、5份聚乙二醇8000、15份硫酸钠、10份膨润土，进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得50%辛硫磷·四氯虫酰胺水分散性粒剂。

实施例8、10%丙溴磷·四氯虫酰胺悬浮剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将5份丙溴磷、5份四氯虫酰胺、3份农乳1601#、6份农乳0201B、0.3份黄原胶、0.5份白炭黑、5份乙二醇、75.2份水，加入砂磨釜中，进行研细，制成10%丙溴磷·四氯虫酰胺悬浮剂。

实例9、12%三唑磷·四氯虫酰胺悬浮剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将2份三唑磷、10份四氯虫酰胺、3份木质素磺酸钠、5份萘磺酸钠甲醛缩合物、2份农乳1601、3份农乳0201B、0.1份黄原胶、0.2份白炭黑、5份乙二醇、69.7份水。加入砂磨釜中，进行研细，制成12%三唑磷·四氯虫酰胺悬浮剂。

实例10、10%毒死蜱·四氯虫酰胺悬浮剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将5份毒死蜱、5份四氯虫酰胺、1份农乳S-80、2份农乳700#、5份农乳0203B、4份木质素磺酸钠、3份二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、0.5份黄原胶、0.8份白炭黑、5份乙二醇、68.7份水。加入砂磨釜中，进行研细，制成10%毒死蜱·四氯虫酰胺悬浮剂。

实例11、10%辛硫磷·四氯虫酰胺悬浮剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将5份辛硫磷、5份四氯虫酰胺、3份萘磺酸钠甲醛缩合物、5份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、3份农乳NP-7、3份农乳0201B、3份磷酸三乙酯、5份乙二醇、68份水。加入砂磨釜中，进行研细，制成10%辛硫磷·四氯虫酰胺悬浮剂。

实施例12、10%毒死蜱·四氯虫酰胺微乳剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将5份毒死蜱、5份四氯虫酰胺、10份二苯基酚基聚氧乙烯(n₁₈)醚甲醛缩合物、10份农乳2201#、5份农乳700#、15份环己酮、加在一起，使溶解成均匀油相，加入50份水，在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的10%毒死蜱·四氯虫酰胺微乳剂。

实施例13、20%丙溴磷·四氯虫酰胺可溶液剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将10份丙溴磷、10份四氯虫酰胺、15份农乳507#、5份农乳1601#、6份农乳100#、12份二甲基甲酰胺、20份二甲基亚砜、21份甲醇，必要时用热水浴加热溶解，可制得20%丙溴磷·四氯虫酰胺可溶液剂。

实施例14、30%三唑磷·四氯虫酰胺油悬浮剂的配制

按配方要求，按重量份数计，将15份三唑磷、15份四氯虫酰胺、6份农乳0201B、2份农乳700#、5份农乳S-80、10份油酸甲酯、3份白炭黑、1份农乳T-20、43份甲基化大豆油，加入砂磨釜中，进行研细，制成30%三唑磷·四氯虫酰胺油悬浮剂。

室内生物活性测定

实施例15含有四氯虫酰胺的组合物对甜菜夜蛾的协同作用测定

供试对象：甜菜夜蛾（Spodopteraexigua），3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。

测试条件：温度：24～26℃，湿度：RH60%，光照：L:D=14:10

试验用药液配制方法：用电子分析天平分别准确称取本发明杀虫剂中的活性组分四氯虫酰胺、丙溴磷、毒死蜱、三唑磷，将原药加入适量丙酮完全溶解后，以含0.1％吐温80的水配制成所需浓度母液，按本发明杀虫剂中两种活性组分之间的比例，将上述母液按一定比例混合配制成混合溶液，按试验设计剂量分别稀释成具一定浓度梯度的系列药液。

试验方法：采用人工饲料培养板法，选用标准洁净的24孔培养板，每孔加入1ml人工饲料，冷却凝固后，用连续取样器给培养板的每个孔加入0.05ml药液，然后放阴凉处自然阴干。挑选整齐一致的试虫接入培养板中，每孔1头，每处理重复4次。将处理后的试虫置于观察室内，定期观察试虫反应情况，72h后调查死、活虫数。

用Abbott公式计算校正死亡率，评价采用Bliss法，该方法是评价混剂作用的经典方法之一。Bliss根据其提出的独立联合作用概念认为，杀虫剂混用时的理论死亡率P可用下式来计算：

P=P_m+P_n(1-P_m)

P_m为第一活性组分在浓度为m时靶标的死亡率（%）；P_n为第二活性组分使用浓度为n时靶标的死亡率（%）。

如果两种活性组分在以一定浓度混合后靶标的实际死亡率大于理论死亡率P，则判定两种活性组分在设定浓度下混合使用具有增效作用，反之则为拮抗作用。

试验结果表明：四氯虫酰胺与丙溴磷、毒死蜱、三唑磷混用均有显示增效作用的配比，详细结果见表1。

表1含有四氯虫酰胺的组合物对甜菜夜蛾2龄幼虫协同作用测定

实施例16含有四氯虫酰胺的组合物对玉米螟的协同作用测定

供试对象：玉米螟（Ostriniafurnacalis），3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。

测试条件：温度：23～25℃，湿度：RH60%，光照：L:D=14:10

试验用药液配制方法：用电子分析天平分别准确称取本发明中的杀虫活性组分四氯虫酰胺、辛硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷，而后分别加入适量丙酮完全溶解后，以含0.1％吐温80的水配制成所需浓度母液，按本发明杀虫剂中两种活性组分之间的比例，将上述母液按一定比例混合配制成混合溶液，按试验设计剂量分别稀释成具一定浓度梯度的系列药液。

试验方法：采用人工饲料培养板法，选用标准洁净的24孔培养板，每孔加入1ml人工饲料，冷却凝固后，用连续取样器给培养板的每个孔加入0.05ml药液，然后放阴凉处自然阴干。挑选整齐一致的试虫接入培养板中，每孔1头，每处理重复4次。将处理后的试虫置于观察室内，定期观察试虫反应情况，72h后调查死、活虫数。计算评价方法同实施例15。

试验结果表明：四氯虫酰胺与辛硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷混用均有显示增效作用的配比，详细结果见表2。

表2含有四氯虫酰胺的组合物对玉米螟2龄幼虫协同作用测定

Claims (7)

1.一种二元杀虫剂组合物，其特征在于：活性组分一为四氯虫酰胺，所述四氯虫酰胺结构式如下：

活性组分二为三唑磷；其中，两种活性组分之间的重量份数比为20:1-10:1和1:1-1:20。

2.按照权利要求1所述的二元杀虫剂组合物，其特征在于：组合物可制成乳油、悬浮剂、水分散性粒剂、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、可湿性粉剂或油悬浮剂。

3.按照权利要求2所述的二元杀虫剂组合物，其特征在于：组合物中活性组分的重量百分比在0.5％-95％之间。

4.按照权利要求3所述的二元杀虫剂组合物，其特征在于：组合物中活性组分的重量百分比在1％-85％之间。

5.一种权利要求1所述的二元杀虫剂组合物的用途，其特征在于：所述组合物可作为控制农林害虫或城市卫生害虫的杀虫剂。

6.按权利要求5所述的二元杀虫剂组合物的用途，其特征在于：所述组合物以有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上；施加剂量为每公顷10克-500克的有效剂量。

7.按权利要求6所述的二元杀虫剂组合物的用途，其特征在于：施加剂量为每公顷15克-100克的有效剂量。