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CN104334607B - 聚酯树脂及用于制备该聚酯树脂的方法 - Google Patents

聚酯树脂及用于制备该聚酯树脂的方法 Download PDF

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CN104334607B CN201380027339.4A CN201380027339A CN104334607B CN 104334607 B CN104334607 B CN 104334607B CN 201380027339 A CN201380027339 A CN 201380027339A CN 104334607 B CN104334607 B CN 104334607B
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Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂以及一种用于制造所述聚酯树脂的方法。所述聚酯树脂包含：二羧酸残基，所述二羧酸残基包含对苯二甲酸；和二醇残基，所述二醇残基包含异山梨醇、环己烷二甲醇、以及剩余部分的其他二醇化合物，其中所述聚酯树脂包含锌基催化剂和磷基稳定剂，并且具有特定的特性粘度和熔点。用于制造所述聚酯树脂的所述方法包括以下步骤：使二醇成分与二羧酸成分在酯化反应催化剂的存在下酯化反应，所述二醇成分包含异山梨醇、环己烷二甲醇以及剩余部分的其他二醇化合物，所述二羧酸成分包含对苯二甲酸，所述酯化反应催化剂包含锌基化合物；在当酯化反应已经达到至少80％时，添加磷基稳定剂；以及使所述酯化反应的产物发生缩聚反应。

Description

聚酯树脂及用于制备该聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂以及一种用于制备聚酯树脂的方法。更具体地，本发明涉及一种呈现出优良的物理性质比如对热、化学品、以及冲击的高抗性并且具有优良的外观性质、高透明度、以及优越的模制特性的聚酯树脂以及用于制备该聚酯树脂的方法。
技术背景
通常，聚酯树脂通过使芳香族和脂肪族的二羧酸与二醇化合物反应来制备。聚酯树脂具有优良的物理和化学性质、在一般溶剂中是高度可溶的、是高度柔性的、对广泛范围的材料具有良好的粘合性和良好的可涂覆性(coating workability)等。由于这些优点，聚酯树脂被用于多种应用，比如用于纤维、薄膜、以及粘合剂。
然而，先前已知的聚酯树脂具有对化学品比如人类在实际生活中经常经受的表面活性剂差的抗性，具有不适用于在特定应用中使用的颜色和外观性质并且具有不足够的耐冲击强度。已经通过多种方法进行尝试以解决聚酯的这样的问题，例如，包括在合成过程中添加多种起始物料、单体、或添加剂的方法，或包括与其他树脂混合的方法。特别地，从聚酯中获得的先前的合成纤维或合成树脂产品在外观上易于黄化。在试图隐藏或抵消这样的外观性质中，通常已经使用与使用添加剂比如钴基着色剂有关的方法。
已知的是，在聚酯树脂的合成中，最终聚酯树脂的聚合度或存在于树脂的主链中的原材料的比例取决于原材料在酯化或转酯化期间的反应性和原材料在缩聚期间的蒸发程度而变化。特别地，当意图使用仲醇或叔醇作为二醇组分合成聚酯树脂时，需要足够长的反应时间或获得非常低的反应收率。
近年来，用于使用诸如1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇的醇作为反应物来合成聚酯树脂的方法已经是已知的。然而，根据此方法，使用仲醇使得难以实现高反应收率和显著改善的树脂聚合度。换言之，当异山梨醇被用于增加树脂的物理性质(例如，耐热性)的目的时，造成低聚合度或过度大量的原材料剩下未参与反应。因此，最终的聚酯树脂可能具有低的耐冲击性或耐用性和非常差的外观性质的问题。
此外，某些已经已知的聚酯树脂在热挤压期间大体上没有失去其粘性，使得难以将其模制成具有均匀厚度的最终产品或难以制造高体积或大面积的产品。
因此，存在对开发用于制备具有改善的物理性质、优良的外观性质、以及成为最终产品的良好的可模制性(moldability)的聚酯树脂的方法的需求，通过所述方法，可以增加聚合反应的效率和原材料在最终产品中的残留率。
发明详述
技术目标
本发明的一个目标是提供聚酯树脂，所述聚酯树脂呈现出优良的物理性质比如对热、化学品和冲击的高抗性，并且具有优良的外观性质、高透明度、以及优越的模制特性。
本发明的另一目标是提供用于制备具有改善的物理性质和优良的外观性质的聚酯树脂的方法，通过所述方法可以增加聚合反应的效率和最终产物中的原材料的残留率。
技术解决方案
提供聚酯树脂，所述聚酯树脂包含：二羧酸组分的部分，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸；和二醇组分的部分，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇以及余量的其他二醇化合物，其中所述聚酯树脂具有0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度，并且在280℃的温度下和在300弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度低至少50％。
还提供用于制备聚酯树脂的方法，所述方法包括：使二醇组分与二羧酸组分在酯化反应催化剂的存在下酯化，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸，所述酯化反应催化剂包含锌化合物；在当酯化度达到至少80％时，向酯化反应混合物添加磷基稳定剂；以及使酯化反应产物经受缩聚。
现在，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚酯树脂及用于制备聚酯树脂的方法。
根据本发明的一个实施方案，聚酯树脂可以包含：二羧酸组分的部分，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸；和二醇组分的部分，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，其中所述聚酯树脂具有0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度，并且在280℃的温度下和在300弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度低至少50％。
本发明人对具有改善的物理性质的聚酯的合成进行研究，并且因此，通过实验发现，在以下情况下可以提供呈现出优良的物理性质比如对热、化学品和冲击的高抗性并且具有优良的外观性质、高透明度、以及优越的模制特性的聚酯树脂：将包含锌化合物的催化剂用于酯化反应，在酯化反应结束时，例如在当酯化度达到至少80％时，将磷基稳定剂添加到反应溶液，并且使产生的酯化反应产物经受缩聚，这些将在以下的制备方法中描述。本发明已经在此发现的基础上完成。
如先前已知的，异山梨醇是具有低反应性的仲醇。使用异山梨醇制备的聚酯树脂具有改善的物理性质比如良好的耐热性，但过量的异山梨醇剩下未反应，未参与酯化反应，并且最终的聚酯树脂产物由于其不足的物理性质难以商品化。
相反地，根据本发明的实施方案的聚酯树脂通过以下具体的制备方法合成并且包含可控量的异山梨醇。特别地，包含相对大量的异山梨醇的聚酯树脂可以确保物理性质，使得聚酯树脂可适用于商业产品。
在聚酯树脂的合成过程中，相对小量的原材料剩下未反应，未参与反应，并且原材料以高效率和高聚合度反应。因此，聚酯树脂可以具有0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度。
特别地，在挤压成型(extrusion molding)后聚酯树脂由于其分子结构特征连同高耐热性可以具有比先前已知的聚酯树脂低的熔体粘度。这可以增强聚酯树脂的相对高的加工性能(processability)和可模制性。
具体地，在280℃的温度和在300弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度可以比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度低至少50％。即，在热挤压成型后聚酯的熔体粘度可以被降低至足以模制的水平。
聚酯在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下可以具有480帕·秒至600帕·秒的熔体粘度并且在280℃的温度和300弧度/秒的剪切速率下可以具有200帕·秒至280帕·秒的熔体粘度。
如上文描述，在热挤压成型后聚酯树脂具有低熔体粘度，但当在挤压之前或之后没有施加剪切力于聚酯树脂即在0弧度/秒的剪切速率下时，具有超过预先确定的水平例如500帕·秒至600帕·秒的熔体粘度。聚酯树脂的熔体粘度特性可以允许最终的模制品在挤压成型后具有更均匀的厚度和改善的尺寸稳定性，并且利于将聚酯树脂应用于制造大体积或大面积的模制品。
熔体粘度意指在聚合物树脂的加工期间在预先确定的温度下从排放部件中排放的产物的粘度。取决于温度、剪切速率、以及剪切应力的产物的熔体粘度可以通过测量聚合产物在其中产物被排放的温度区域中的应力和剪切速率并且将测量值代入到以下的等式1中来计算。
[等式1]
η＝σ/γ
在此，η为熔体粘度，σ为剪切应力，并且γ为剪切速率。
聚酯树脂包含：二羧酸组分的部分，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸；和二醇组分的部分，所述二醇组分包含异山梨醇、环己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物。
如本文所使用，术语“部分”指的是当特定化合物参与化学反应以形成产物时，被包含在产物中并且来源于特定化合物的某些片段或单元。例如，二羧酸组分的部分和二醇组分的部分分别指的是在由酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中的来源于二羧酸组分的片段和来源于二醇组分的片段。
术语“二羧酸组分”意图包括二羧酸比如对苯二甲酸、其烷基酯(包括C1-C4低级烷基酯，比如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、或二丁基酯)、和/或其酸酐。二羧酸可以与二醇组分反应以形成二羧酸部分，比如对苯二甲酰基部分。
在聚酯的合成中，使用对苯二甲酸作为二羧酸组分中的一种可以有助于改善聚酯树脂的物理性质，比如耐热性、耐化学性、或耐气候性(例如，防止由UV引起的分子量减少或黄化)。
二羧酸组分还可以包括芳香族二羧酸组分、脂肪族二羧酸组分、或其混合物作为其他二羧酸组分。术语“其他二羧酸组分”意指除对苯二甲酸之外的二羧酸组分。
芳香族二羧酸组分可以是C8-C20、优选地C8-C14的芳香族二羧酸或其混合物。芳香族二羧酸组分的具体实例包括但不限于间苯二甲酸、萘二羧酸比如2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、以及2,5-噻吩二羧酸。
脂肪族二羧酸组分可以是C4-C20、优选地C4-C12的脂肪族二羧酸组分、或其混合物。脂肪族二羧酸的具体实例包括但不限于：环己烷二羧酸，比如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸；以及直链的、支链的、或环状的脂肪族二羧酸组分，比如邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、以及壬二酸。
二羧酸组分可以包含：50摩尔％至100摩尔％、优选地70摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸；和0摩尔％至50摩尔％、优选0摩尔％至30摩尔％的选自由芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸组成的组的至少一种二羧酸。如果对苯二甲酸在二羧酸组分中的含量在上文限定的范围之外，聚酯树脂的物理性质(比如耐热性、耐化学性、或耐气候性)可能被恶化。
用于合成聚酯的二醇组分可以包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物。
在二醇组分中异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-葡萄糖醇)的使用有助于改善聚酯树脂的物理性质(例如，耐热性和耐化学性)。随着环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、或1,4-环己烷二甲醇)在二醇组分中的含量增加，聚酯树脂的耐冲击强度可以显著地增加。
二醇组分还可以包括除异山梨醇和环己烷二甲醇之外的二醇组分。术语“其他二醇组分”指的是除异山梨醇和环己烷二甲醇之外的二醇组分，并且可以是例如脂肪族二醇、芳香族二醇、或其混合物。
芳香族二醇可以包括C8-C40、优选地C8-C33的芳香族二醇化合物。芳香族二醇化合物的具体实例包括但不限于：环氧乙烷类，比如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；和/或环氧丙烷加成的双酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)。这里，n意指聚氧乙烯或聚氧丙烯单元的数目。
脂肪族二醇可以包括C2-C20、优选地C2-C12的脂肪族二醇化合物。脂肪族二醇化合物的具体实例包括但不限于直链、支链或环状的脂肪族二醇组分，比如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(例如，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(例如，1,6-己二醇)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、以及四甲基环丁二醇。
如上文所描述，聚酯树脂的二醇组分可以包含5摩尔％至60摩尔％、优选地8摩尔％至45摩尔％的异山梨醇。如果异山梨醇在二醇组分中的含量少于5摩尔％，聚酯树脂的耐热性或耐化学性可能不足并且可能不呈现聚酯树脂的熔体粘度特性。同时，如果异山梨醇的含量超过60摩尔％，聚酯树脂或产品的外观性质可能恶化或黄化可能发生。
聚酯树脂可以包含基于树脂的总量的1ppm至100ppm的锌基催化剂(依据中心金属原子含量)和10ppm至300ppm的磷基稳定剂。
磷基稳定剂可以被用于聚酯树脂的合成过程。聚酯树脂可以含有10ppm至300ppm、优选地20ppm至200ppm的磷基稳定剂。这样的磷基稳定剂的具体实例包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、以及膦酰基乙酸三乙酯。这些磷基稳定剂可以被单独使用或以其两种或更多种的混合物被使用。
聚酯树脂可以包含基于树脂的总量的依据中心金属原子含量的1ppm至100ppm的锌基催化剂。这样的锌基催化剂的具体实例包括乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、以及葡萄糖酸锌。这些锌基催化剂可以被单独使用或以其混合物被使用。
在聚酯树脂的合成过程中，可以在缩聚反应中使用缩聚催化剂，所述缩聚催化剂包括钛化合物、锗化合物、锑化合物、铝化合物、锡化合物、或其混合物。聚酯树脂可以包含基于树脂的总量的依据中心金属原子含量的1ppm至100ppm的缩聚催化剂。
作为钛化合物，可以例示钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯(acetyltripropyltitanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸聚丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯(lactate titanate)、钛酸三乙醇胺酯、乙酰丙酮酸钛酸酯(acetyl acetonatetitanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(ethyl acetoacetate titanate)、异硬脂酰基钛酸酯(isostearoyl titanate)、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、或二氧化钛/二氧化锆共聚物。
作为锗化合物，可以例示二氧化锗(GeO2)、四氯化锗(GeCl4)、乙二醇锗、乙酸锗、其共聚物、或其混合物。优选使用二氧化锗。可以使用结晶的或无定形的二氧化锗。还可以使用二醇可溶的二氧化锗。
根据本发明的另一个实施方案，用于制备聚酯树脂的方法可以包括：使二醇组分与二羧酸组分在酯化反应催化剂的存在下酯化，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸，所述酯化反应催化剂包含锌化合物；在当酯化度达到至少80％时，向酯化反应混合物添加磷基稳定剂；以及使酯化反应产物经受缩聚。
根据用于制备聚酯树脂的方法，含有锌化合物的催化剂被用于酯化反应，磷基稳定剂在酯化反应结束时，例如在当酯化度达到至少80％时被添加到反应溶液中，并且使产生的酯化反应产物经受缩聚。如此制备的聚酯树脂呈现出优良的物理性质比如对热、化学品和冲击的高抗性，并且具有优良的外观性质、高透明度、以及优越的模制特性。
特别地，由于其分子结构特征连同高耐热性，由制备方法提供的聚酯树脂在挤压成型后可以具有比先前已知的聚酯树脂低的熔体粘度。这可以增强聚酯树脂的相对高的加工性能和可模制性。
具体地，由制备方法提供的聚酯树脂可以具有0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度。
在280℃的温度和300弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度可以比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的聚酯树脂的熔体粘度低至少50％。即，在热挤压成型后聚酯树脂的熔体粘度可以被降低至足以模制的水平。
聚酯在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下可以具有480帕·秒至600帕·秒的熔体粘度并且在280℃的温度和300弧度/秒的剪切速率下可以具有200帕·秒至280帕·秒的熔体粘度。
如上文描述，由制备方法提供的聚酯树脂在热挤压成型后具有低熔体粘度的特性，但当在挤压之前或之后没有施加剪切力于聚酯树脂即在0弧度/秒的剪切速率下时，具有超过预先确定的水平例如500帕·秒至600帕·秒的熔体粘度。
聚酯树脂的熔体粘度特性可以允许最终模制品在挤压成型后具有更均匀的厚度和改善的尺寸稳定性，并且利于将聚酯树脂应用于制造大体积或大面积的模制品。
使用锌基催化剂和在预先确定的时间点添加磷基稳定剂使得酯化反应能够在相对短的时间内、特别地在400分钟内、优选地在200分钟至330分钟内、并且更优选地在230分钟至310分钟内以高效率完成。缩短的酯化反应时间缩短在高温下的接触时间，这有助于改善聚酯树脂的颜色。缩短的反应时间在能量消耗减少方面也是有利的。
在用于制备聚酯树脂的方法中，未参与酯化反应的剩下未反应的二醇组分或二羧酸组分的量可以少于20％。这样的高反应效率似乎是因为使用锌基催化剂并且在预先确定的时间点添加磷基稳定剂。因此，在用于制备聚酯树脂的方法中，因为作为原材料的二醇组分或二羧酸组分的大部分参加反应，剩下未反应的材料的量是相对小的。因此，合成的聚酯树脂具有上文描述的优良的物理性质并且可以容易地应用于商业产品。
含有对苯二甲酸的二羧酸组分、环己烷二甲醇、异山梨醇、以及其他二醇化合物的细节与上文描述的那些相同。
在酯化反应中，通过二羧酸组分与二醇组分的反应可形成低聚物。在用于制备聚酯树脂的方法中，使用锌基催化剂和在预先确定的时间点添加磷基稳定剂使得能够以高效率形成物理性质和分子量被最佳化的低聚物。
在二羧酸组分和二醇组分之间的酯化反应可以在0kg/cm2至10.0kg/cm2的压力和150℃至300℃的温度下进行。酯化反应条件可以根据最终聚酯的具体特性、二羧酸组分与二醇之间的摩尔比、或加工条件适当地改变。用于酯化反应的具体的例示性条件包括0kg/cm2至5.0kg/cm2、优选地0.1kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和200℃至270℃、优选地240℃至260℃的温度。
酯化反应可以分批或连续的方式进行。原材料可以分开添加，但添加二醇组分和二羧酸组分的浆体是优选的。可以通过使以固体形式的包含异山梨醇的二醇组分在室温下溶解于水或乙二醇中并且将溶液与包含对苯二甲酸的二羧酸组分混合来制备浆体。可选择地，可以通过使异山梨醇在60℃或更高温度下熔化并且将熔化的异山梨醇与包含对苯二甲酸的二羧酸组分和其他二醇组分混合来制备浆体。此外，水可以被添加到二羧酸组分与异山梨醇、乙二醇、以及其他二醇组分的共聚的二醇组分的浆体中。水的添加帮助增强浆体的流动性。
参加酯化反应的二羧酸组分与二醇组分之间的摩尔比可以从1:1.05至1:3.0。如果二醇组分的量少于下限(即，1:1.05)，在聚合之后二羧酸组分可能剩下未反应，这引起树脂的差的透明度。同时，如果二醇组分的量超过上限(即，1:3.0)，聚合率可能被降低或树脂的生产率可能被恶化。
在用于制备聚酯树脂的方法中，可以在第一酯化反应和第二酯化反应结束时、例如在当每个酯化度都达到至少80％时添加磷基稳定剂。至少80％的酯化度意指至少80％的二羧酸组分反应。可以通过分析二羧酸组分的末端羧酸基团的含量来测量酯化度。
磷基稳定剂可以以基于树脂的重量的10ppm至300ppm、优选地20ppm至200ppm的量被使用。这样的磷基稳定剂的具体实例与上文描述的那些相同。
在当酯化度达到至少80％时添加磷基稳定剂可以有助于急剧减少未反应的原材料的量并且改善树脂的聚合度。因此，聚酯树脂可以具有上述特性，比如高耐热性、高粘度、优越的耐冲击强度、以及特定的熔体粘度特性。
酯化反应可以在包含锌化合物的酯化反应催化剂的存在下进行。催化剂可以以基于聚酯树脂的量的依据中心金属原子含量的1ppm至100ppm的量被使用。这样的锌基催化剂的具体实例包括乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、以及葡萄糖酸锌。这些锌基催化剂可以被单独使用或以其混合物被使用。如果锌基催化剂的含量少于下限，可能难以显著地改善酯化反应的效率并且未参加反应的反应物的量可能相当大地增加。同时，如果锌基催化剂的含量超过上限，聚酯树脂的外观性质可能被恶化。
缩聚反应可以包括允许二羧酸组分和二醇组分的酯化反应产物在150℃至300℃的温度和600mmHg至0.01mmHg的减压下反应1小时至24小时。
缩聚反应可以在150℃至300℃、优选地200℃至290℃、并且更优选地260℃至280℃的温度和600mmHg至0.01mmHg、优选地200mmHg至0.05mmHg、并且更优选地100mmHg至0.1mmHg的减压下进行。缩聚反应的减压条件使得能够从体系中除去乙二醇，即缩聚反应的副产物。如果缩聚反应在上文定义的减压范围(400mmHg至0.01mmHg)之外进行，副产物的除去可能是不充分的。
如果缩聚反应在低于150℃的温度下进行，乙二醇即缩聚反应的副产物不能从体系中有效地除去，并且因此，最终反应产物的特性粘度可能被降低，这使聚酯树脂的物理性质恶化。同时，如果反应在高于300℃的温度下进行，有聚酯树脂的外观可能被黄化的高可能性。缩聚反应可以进行持续用于最终反应产物的特性粘度达到适当的水平所必需的时间，例如持续1小时至24小时的平均保留时间。
用于制备聚酯树脂的方法还可以包括添加缩聚催化剂。可以在缩聚反应开始之前将缩聚催化剂添加到酯化或转酯化反应产物中。可选择地，可以在酯化反应之前或期间将缩聚催化剂添加到包含二醇组分和二羧酸组分的浆体中。
可以使用钛化合物、锗化合物、锑化合物、铝化合物、锡化合物、或其混合物作为缩聚催化剂。钛化合物和锗化合物的实例与上文描述的那些相同。
发明的有益效果
本发明的聚酯树脂呈现出优良的物理性质比如对热、化学品以及冲击的高抗性，并且具有优良的外观性质、高透明度、以及优越的模制特性。本发明的方法适用于制备聚酯树脂。
用于实施发明的细节
将参考以下实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例被提供用于例证性的目的并且不意图限制本发明的范围。
[实施例1-4：聚酯树脂的制备]
以表1中示出的量的反应物和乙酸锌(酯化反应催化剂)在7L反应器中混合。混合物在2.0kg/cm2的压力和255℃的温度下经受酯化(ES)持续表1中示出的反应时间。
在当酯化度达到至少80％时，将作为磷酸酯稳定剂的150ppm的磷酸三乙酯添加到酯化反应产物中。
当在完成酯化反应之后将作为副产物的80-99％的水从体系中排出时，添加以相对于反应物总重量的200ppm(依据中心元素含量)的量的锗催化剂。此后，缩聚反应在0.5mmHg的压力和275℃的温度下进行。反应被继续直到粘度达到期望的水平，这提供聚酯树脂。
[对比实施例1-5：聚酯树脂的制备]
除了未使用酯化反应催化剂并且反应物的组成如表2中示出地变化之外，聚酯树脂按照与实施例1-4中相同的方式制备。在对比实施例1、4以及5中未添加磷基稳定剂，并且在对比实施例2和3中在反应的初始阶段将磷基稳定剂添加到反应物。
缩聚按照与实施例1-4中相同的方式实施。
<实验实施例1-4：在实施例1-4和对比实施例1-5中制备的聚酯树脂的物理性质的测量>
在实施例1-4和对比实施例1-5中制备的聚酯树脂的物理性质通过以下方法测量。结果在表1和表2中示出。
实验实施例1：特性粘度(IV)的测量
将聚合物中的每种在150℃下溶解于邻氯苯酚(OCP)中。将聚合物的浓度调整为0.12％。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)在35℃下在恒温槽中进行测量。
实验实施例2：熔体粘度的测量
(1)在实施例1-4和对比实施例1-5中制备的聚酯树脂中的每种在280℃下预先加热5分钟，并且以1mm间隙的板-板类型将5％的应变施加到聚酯树脂。使用在0.01弧度/秒至500弧度/秒(剪切速率扫描)的范围中的Physica流变仪(MCR301，Anton Paar)测量聚酯树脂的熔体粘度。
(2)根据粘度对剪切速率粘度的标绘图，通过将测量数据外推回到0弧度/秒来确定聚酯树脂在0弧度/秒下的熔体粘度。
实验实施例3：耐热性(Tg)的测量
将聚酯树脂中的每种在300℃下退火5分钟、冷却至室温、并且以10℃/分钟的速率加热(第二次扫描)。树脂的玻璃-橡胶转变温度(Tg)在第二次扫描期间测量。
实验实施例4：单体的反应率的测量
在实施例1-4和对比实施例1-5中使用的单体的反应率通过使用滴定法测量未反应的末端羧酸基团的量来确定。具体地，将0.1g的来自实施例1-4和对比实施例1-5的样品中的每个添加到10ml的苄醇中并且在约200℃下被溶解。在添加酚红作为pH指示剂后，溶液用0.1N的NaOH滴定以量化末端-COOH基团的量。
实施例1-4和对比实施例1-5的树脂的组成以及实验结果在表1和表2中示出。
【表1】实施例1-4的树脂的组成和实验实施例1-4的结果
如从表1中的结果可以看出的是，在实施例1-4中用于制备聚酯树脂的反应物原材料(单体)中的至少80％参与反应。确认反应在259分钟-310分钟内完成。
甚至当在实施例1-4中使用具有相对低的反应性的大大增加量的异山梨醇时，可以确保聚酯树脂的高耐热性和相对高的特性粘度。例如，甚至当异山梨醇在二醇组分中的含量为60重量％时，可以确保0.53dl/g的高特性粘度。
此外，已经发现实施例1-4的聚酯在280℃的温度和300弧度/秒的剪切速率下的熔体粘度比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的熔体粘度低50％。即，确认的是，在热挤压成型后实施例1-4的聚酯的熔体粘度可以被降低至足以模制的水平。
当在挤压之前或之后没有将剪切力施加到实施例1-4的聚酯树脂即在0弧度/秒的剪切速率下时，实施例1-4的聚酯树脂被确认具有511Pa·s-545Pa·s的熔体粘度。即，实施例1-4的聚酯树脂的熔体粘度特性可以允许最终的模制品在挤压成型后具有更均匀的厚度和改善的尺寸稳定性，并且利于将聚酯树脂应用于制造大体积或大面积的模制品。
【表2】对比实施例1-5的树脂的组成和实验实施例1-4的结果
如从表2中的结果可以看出的是，当在对比实施例1-5中使用具有低反应性的大大增加量的异山梨醇时，大大减少聚酯树脂的特性粘度。具体地，确认的是，当二醇组分的异山梨醇在对比实施例2-3中分别以35重量％和70重量％的量使用时，聚酯的特性粘度被减少至少于0.45dl/g。
此外，在对比实施例2-3中当在反应的初始阶段添加磷基稳定剂时，减少反应时间的效果是可忽略的并且尽管增加反应时间，单体的反应率未显著增加。
与在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的对比实施例1-5的聚酯的熔体粘度相比，在280℃的温度和300弧度/秒的剪切速率下的对比实施例1-5的聚酯的熔体粘度未显著降低。即，与实施例1-4的聚酯相比，对比实施例1-5的聚酯在热挤压成型后具有低的可模制性或差的熔体粘度特性。
此外，当在挤压之前或之后没有将剪切力施加到对比实施例3的聚酯树脂即在0弧度/秒的剪切速率下时，使用在二醇组分中70重量％的异山梨醇制备的对比实施例3的聚酯树脂被发现具有511Pa·s的熔体粘度。其他聚酯树脂被发现具有低于500Pa·s的熔体粘度。即，使用对比实施例1-5的聚酯树脂可以引起最终的模制品具有相对不均匀的厚度或差的尺寸稳定性，因此不适合应用于制造大体积或大面积的模制品。

Claims (10)

1.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂包含：
二羧酸组分的部分，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸；和
二醇组分的部分，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇以及余量的其他二醇化合物；
其中所述聚酯树脂具有0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度，
所述聚酯树脂含有基于所述聚酯树脂的总量的依据中心金属原子含量的1ppm至100ppm的锌基催化剂和10ppm至300ppm的磷基稳定剂，
所述聚酯树脂包含基于所述聚酯树脂的总量的1ppm至100ppm的至少一种缩聚反应催化剂，所述至少一种缩聚反应催化剂选自由钛化合物、锗化合物、锑化合物、铝化合物、以及锡化合物组成的组，
所述聚酯树脂在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下具有480帕·秒至600帕·秒的熔体粘度，
所述聚酯树脂在280℃的温度和0弧度/秒的剪切速率下具有500帕·秒至600帕·秒的熔体粘度，并且
在280℃的温度下和在300弧度/秒的剪切速率下测量的所述聚酯树脂的熔体粘度比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的所述聚酯树脂的熔体粘度低至少50％。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中所述聚酯树脂在280℃的温度和300弧度/秒的剪切速率下具有200帕·秒至280帕·秒的熔体粘度。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中所述其他二醇化合物包括选自由脂肪族二醇化合物和芳香族二醇化合物组成的组的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中所述磷基稳定剂包括选自由磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、以及膦酰基乙酸三乙酯组成的组的至少一种化合物。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，
其中所述锌基催化剂包括选自由乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、以及葡萄糖酸锌组成的组的至少一种化合物。
6.一种用于制备聚酯树脂的方法，所述方法包括：
使二醇组分与二羧酸组分在酯化反应催化剂的存在下酯化，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇、以及余量的其他二醇化合物，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸，所述酯化反应催化剂包含锌化合物；
在当酯化度达到至少80％时，向酯化反应混合物添加磷基稳定剂；
在所述酯化反应完成之后将作为副产物的水从体系中排出；
在所述缩聚反应开始之前将缩聚催化剂添加到酯化反应产物中；以及
使所述酯化反应产物经受缩聚，
其中未参与酯化反应的剩下未反应的所述二醇组分或所述二羧酸组分的量少于20％，
所述酯化反应时间是200至330分钟，
至少80％的酯化度意指至少80％的所述二羧酸组分反应，
所述聚酯树脂包含：
二羧酸组分的部分，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸；和
二醇组分的部分，所述二醇组分包含5摩尔％至60摩尔％的异山梨醇、10摩尔％至80摩尔％的环己烷二甲醇以及余量的其他二醇化合物；
其中所述聚酯树脂具有0.5dl/g至1.0dl/g的特性粘度，
所述聚酯树脂含有基于所述聚酯树脂的总量的依据中心金属原子含量的1ppm至100ppm的锌基催化剂和10ppm至300ppm的磷基稳定剂，
在280℃的温度下和在300弧度/秒的剪切速率下测量的所述聚酯树脂的熔体粘度比在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下测量的所述聚酯树脂的熔体粘度低至少50％，
所述聚酯树脂在280℃的温度和1弧度/秒的剪切速率下具有480帕·秒至600帕·秒的熔体粘度，并且
所述聚酯树脂在280℃的温度和0弧度/秒的剪切速率下具有500帕·秒至600帕·秒的熔体粘度。
7.根据权利要求6所述的方法，
其中在所述酯化反应中所述二羧酸组分与所述二醇组分之间的摩尔比从1:1.05至1:3.0。
8.根据权利要求6所述的方法，
其中所述酯化反应在0kg/cm2至10.0kg/cm2的压力和150℃至300℃的温度下进行。
9.根据权利要求6所述的方法，
其中所述缩聚反应在150℃至300℃的温度和600mmHg至0.01mmHg的减压下进行1小时至24小时。
10.根据权利要求6所述的方法，
其中所述缩聚催化剂是选自由钛化合物、锗化合物、锑化合物、铝化合物、以及锡化合物组成的组的至少一种催化剂化合物。
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