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CN104293224A - 热剥离型粘合带及电子部件的切断方法 - Google Patents

热剥离型粘合带及电子部件的切断方法 Download PDF

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CN104293224A
CN104293224A CN201410345517.4A CN201410345517A CN104293224A CN 104293224 A CN104293224 A CN 104293224A CN 201410345517 A CN201410345517 A CN 201410345517A CN 104293224 A CN104293224 A CN 104293224A
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CN
China
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heat
peelable adhesive
thermal expansivity
binder layer
adhesive band
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Application number
CN201410345517.4A
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副岛和树
下川大辅
平山高正
北山和宽
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供电子部件切断用热剥离型粘合带、及使用该热剥离型粘合带的电子部件的切断加工方法，所述粘合带的特征在于，在电子部件切断加工时具有充分的保持性，加热剥离工序后的电子部件没有电极污染。所述热剥离型粘合带为具有热膨胀性粘合剂层的热剥离型粘合带，前述热膨胀性粘合剂层的探头粘合力值(侵入速度:30mm/min、测试速度:30mm/min、预负荷:100gf、按压时间:1.0sec.)为60N/5mmφ以上。

Description

热剥离型粘合带及电子部件的切断方法
技术领域
本发明涉及热剥离型粘合带、及使用该粘合带的电子部件的切断方法。
背景技术
近年来，对电子部件要求部件自身的小型化、精密化，以陶瓷电容器为代表，搭载于电脑、手机上的模块部件、传感器也同样。此外，电子部件的电极部分的凹凸形状、深度、材质等多种多样。
在将这些电子部件小片化的工序中，广泛普及的是利用热剥离型粘合带的方法。通过利用热剥离型粘合带，在切断工序时能牢固地将电子部件固定，在切断工序后，通过加热，粘合力降低，因此，能够将切断完毕的电子部件容易地从热剥离型粘合带剥离(例如，参照专利文献1～专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-146299号公报
专利文献2：日本特开2008-297412号公报
专利文献3：日本特开2010-214947号公报
专利文献4：日本特开2010-229399号公报
专利文献5：国际公开2005/087887号公报
专利文献6：国际公开2005/087888号公报
发明内容
发明要解决的问题
如前面所述，目前为止，在电子部件的切断用途中利用热剥离型粘合带是公知的，是最常用的。但是，近年来，尤其是在模块部件、传感器这样的具有通过镀覆、蒸镀、溅射等形成的金属电极的电子部件的切断加工、特别是切割切断加工中使用现有的热剥离型粘合带时，在电极面与粘合剂面接触的部分，发生将热剥离型粘合带加热剥离后的电极面被粘合剂成分污染，即所谓的“电极污染”，由此导致的成品率降低成为问题。但是，该问题的应对方法尚未明确。
认为“电极污染”是由为了控制热剥离型粘合带的粘合力而添加的增粘树脂引起的。但是，为了防止电极污染而减少增粘树脂的添加量时，粘合力必然也会降低，因此，电子部件的保持性极端下降，所谓的“芯片飞散”导致的成品率降低成为问题。因此，切断加工时的芯片飞散的抑制、和加工后的电极的低污染性的兼顾是目前需要解决的问题。
关于上述“电极污染”，如前所述，认为增粘树脂的存在有较大影响。进而，由于增粘树脂直接接触电极面，因而会产生印刷污染，结果发展为电极面的污染、之后的工序中的安装不良，会使成品率降低。
增粘树脂通常以通过添加在粘合剂中而控制粘合剂的粘合力的目的使用。为了防止“电极污染”，也想到了不添加增粘树脂的方法，但不添加增粘树脂的配合体系中，粘合力显著降低，在电子部件切断加工(例如切割工序)中电子部件的保持性不足而不能保持电子部件，发生芯片飞散，不仅成品率降低，而且有导致装置停止、破损的可能性。
此外，还想到了减少增粘树脂的添加量的方法，但由于仅少量添加就能显著提高粘合力的增粘树脂的种类有限制、添加量的上限受限而粘合力的控制变困难等理由，粘合剂设计的自由度被剥夺，结果，无法提供与工艺相适合的热剥离型粘合带，因此，不能说是理想的方法。此外，在减少了增粘树脂的配合体系中，通过其它手段提高粘合力的方法例如减少交联剂量、增加粘合剂厚度等是能够想到的方法。
但是，减少交联剂的量时，粘合剂的凝胶率降低，进行加热使其剥离时，可能会发生所谓的“剥离不良”，即在热剥离型粘合带上残留被粘物或产生残胶。此外，增加粘合剂层的厚度存在设备上的限制，在考虑生产率的情况下是不优选的。即，上述方法难以兼顾“电极污染”和“芯片飞散”的问题。
本发明是鉴于上述问题而做出的发明，其目的在于，提供电子部件切断用热剥离型粘合带、及使用该热剥离型粘合带的电子部件的切断加工方法，所述粘合带的特征在于，在电子部件切断加工时具有充分的保持性，不对加热剥离工序后的电子部件产生电极污染。
用于解决问题的方案
即，本发明提供以下的1～15。
1.一种热剥离型粘合带，其为具有热膨胀性粘合剂层的热剥离型粘合带，所述热膨胀性粘合剂层的探头粘合力值(侵入速度:30mm/min、测试速度:30mm/min、预负荷:100gf、按压时间:1.0sec.)为60N/5mmφ以上。
2.根据上述1所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层的凝胶率为50％以上。
3.根据上述1或2所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层含有增粘树脂。
4.根据上述3所述的热剥离型粘合带，其中，所述增粘树脂的羟值为40KOHmg/g以上。
5.根据上述1～4中任一项所述的热剥离型粘合带，其中，在23℃下贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：25μm)之后在23℃的氛围下放置30分钟时的、23℃下的所述热膨胀性粘合剂层的粘合力(剥离角度：180°、拉伸速度：300mm/min)为0.2N/20mm宽～20N/20mm宽。
6.根据上述1～5中任一项所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层含有热膨胀性微球。
7.根据上述1～6中任一项所述的热剥离型粘合带，其中，构成所述热膨胀性粘合剂层的粘合剂为丙烯酸系粘合剂。
8.根据上述1～7中任一项所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层含有交联剂。
9.根据上述1～8中任一项所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层的厚度为5～300μm。
10.根据上述1～9中任一项所述的热剥离型粘合带，其是在基材的至少一侧直接形成所述热剥离型粘合剂层而成的。
11.根据上述1～9中任一项所述的热剥离型粘合带，其是在基材的至少一侧隔着橡胶状有机弹性层形成所述热剥离型粘合剂层而成的。
12.根据上述11所述的热剥离型粘合带，其中，所述橡胶状有机弹性层的厚度为3～200μm。
13.根据上述1～12中任一项所述的热剥离型粘合带，其用于电子部件的切断时。
14.根据上述12所述的热剥离型粘合带，其用于陶瓷电容器用构件的切断。
15.一种电子部件的切断加工方法，其具备：在上述1～13中任一项所述的热剥离型粘合带上贴合电子部件的工序；及对该电子部件实施切断加工处理的工序。
发明的效果
在对电子部件等进行切割切断加工时不产生芯片飞散，并且，不会因加热而产生电极污染，能够容易地将进行了切断加工的芯片加热剥离。
附图说明
图1是本发明的热剥离型粘合带的示意图。
附图标记说明
1···支撑基材
2···橡胶状有机弹性层
3···热膨胀性粘合剂层
4···平滑的可剥离的薄膜
具体实施方式
本发明中，“电极污染”和“芯片飞散”这两个问题的兼顾是很重要的。进而，还不能有损作为热剥离型粘合带的必备功能的“加热剥离性”。
本发明人等对这样的两个问题进行了深入研究，结果发现，通过将热剥离型粘合带的探头粘合力的值设定为特定的值，能够不发生“芯片飞散”地进行电子部件的切断加工，并且，能够不发生加热剥离工序后的“电极污染”地回收进行了小片化的电子部件，从而完成了本发明。
本发明通过进而将热膨胀性粘合剂层的凝胶率设定在特定的范围、使热膨胀性粘合剂层中含有增粘树脂、或将该增粘树脂的羟值设定在特定的范围从而使热剥离型粘合带的粘合力为特定的值，进而使用丙烯酸系粘合剂作为构成热膨胀性粘合剂层的粘合剂、使热膨胀性粘合剂层含有热膨胀性微球或交联剂、或者将热膨胀性粘合剂层的厚度设定在特定的范围，能够更可靠地切断电子部件。
这里所说的“电极”是指，在例如玻璃环氧基板、胶木基板等印刷基板上通过以蒸镀、印刷、镀覆及溅射为代表的各种处理而形成的Au、Ag、Cu、Al、Ni、Pt、Pb、Pd、Cu、Fe等金属，对于金属种类，不限定于单质及合金。进而，例如硅晶圆、蓝宝石晶圆等单独的半导体晶圆、印刷电路后的晶圆、封装后的PKG也属于电极。其中，上述只是一例，并不限定于此。
关于探头粘合力值，在增粘树脂偏在于粘合剂表面的情况下，探头粘合力值降低。这是因为，通常增粘树脂的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上，因此增粘树脂偏在于粘合剂表面，从而导致粘合剂表面的表观的弹性模量变高。即，通过测定粘合剂的探头粘合力值，能够确认增粘树脂的偏在。
观察产生“电极污染”时的带截面，结果，确认到增粘树脂成分偏在于带表面层。增粘树脂成分向该表面层的偏在依赖于增粘树脂向粘合剂表面的渗出。
因此，在本发明中，通过进一步抑制增粘树脂的渗出，能够防止增粘树脂向粘合剂表面的偏在，能够减少与电极面的接触比例，由此，能够减少“电极污染”。
为了防止增粘树脂向粘合剂表面的渗出、即与粘合剂的相分离，想到了选择使用与粘合剂的相容性良好的增粘树脂。由此，防止增粘树脂向粘合剂表面的偏在，抑制增粘树脂与电极的接触，从而能够防止“电极污染”。
因此，本发明的热剥离型粘合带的特征在于，热膨胀性粘合剂层的探头粘合力值(侵入速度:30mm/min、测试速度:30mm/min、预负荷:100gf、按压时间:1.0sec.)为60N/5mmφ以上。
图1中示出了本发明中使用的加热剥离型粘合带的一例。
在该例子中，1为支撑基材、2为橡胶状有机弹性层、3为热膨胀性粘合剂层、4为平滑的可剥离的薄膜(隔离膜)。这里，在本发明中，3是必需的，1、2、4可以任意选择而设置，因此，有或没有均可。需要说明的是，设置有1、2、4的情况下，只要以3的至少一面可作为粘接面利用的方式设置，1、2、4就可以以任意的顺序设置。以下，对本发明的热剥离型粘合带进行说明。
(基材)
基材作为热剥离型双面粘合带或片的支撑母体使用。作为基材，例如可以使用塑料的薄膜、片等塑料系基材，无纺布、金属箔、纸、布、橡胶片等橡胶系基材，发泡片等发泡体，它们的层叠体(尤其是塑料系基材与其它基材的层叠体、塑料薄膜(或片)彼此的层叠体等)等适宜的薄层体。
(塑料系基材)
作为基材，可以特别优选使用塑料的薄膜、片等塑料系基材。通常可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯薄膜、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃作为单体成分的烯烃系树脂、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳香族聚酰胺)等酰胺系树脂、聚酰亚胺(PI)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、含氟薄膜、聚醚醚酮(PEEK)薄膜等，没有特别限定。这些材料可以单独使用或组合使用2种以上。
具体而言，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，可以列举出：东丽(株)“lumirror”、帝人杜邦薄膜(株)“Teijintetoronfilm”“Melinex”、三菱树脂(株)“Diafoil”等，作为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜，可以列举出：帝人杜邦薄膜(株)“Teonex”等，作为聚酰亚胺(PI)薄膜，可以列举出：东丽杜邦(株)“Kapton”、kaneka corporation“Apical”、宇部兴产(株)“UPILEX”等，作为聚丙烯(PP)薄膜，可以列举出：东丽(株)“Torayfan”、SunTox Co.,Ltd.“Suntox”、TOYOBO CO.,LTD.“PYLEN FILM”等，作为聚氯乙烯(PVC)薄膜，可以列举出：三菱树脂(株)“ARUTORON”、ACHILLESCORPORATION“ACHILLES type C+”等，作为聚乙烯(PE)薄膜，可以列举出：大仓工业(株)“NSO”等，作为聚苯硫醚(PPS)薄膜，可以列举出：东丽(株)“Torelina”等，作为含氟薄膜，可以列举出：东丽(株)“Toyoflon”、杜邦(株)“Tedlar film“等。需要说明的是，作为基材，使用塑料系基材时，也可以通过拉伸处理等控制伸长率等变形性。
(无纺布)
作为无纺布，可以适宜使用具有耐热性的由天然纤维形成的无纺布，其中，特别优选包含马尼拉麻的无纺布。另外，作为合成树脂无纺布，例如可以列举出：聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等。
(金属箔)
作为金属箔，没有特别限定，除铜箔、不锈钢箔、铝箔等一般的金属箔之外，还可以使用具有前述厚度的由银、铁、镍与铬的合金等各种材质形成的金属箔。
(纸)
作为纸，没有特别限定，通常可以使用日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面漆纸等。
基材的厚度可以根据强度、柔软性、使用目的等适当选择，例如，通常为1000μm以下(例如1～1000μm)、优选为1～500μm、更优选为3～300μm、特别优选为5～250μm左右，但并不限定于此。需要说明的是，基材可以由单层或层叠体构成。
为了提高与热膨胀性粘合剂层3等的密合性，基材的表面可以实施常用的表面处理，例如电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等利用化学或物理方法的氧化处理等，还可以实施利用底涂剂的涂布处理等。
(热膨胀性粘合剂层)
热膨胀性粘合剂层3包含用于赋予粘合性的粘合剂，其还可以进一步包含用于赋予热膨胀性的热膨胀性微球。热膨胀性粘合剂层3包含热膨胀性微球时，在将粘合带贴合于被粘物之后，在任意时刻对热膨胀性粘合剂层3进行加热，对热膨胀性微球进行发泡和/或膨胀处理，从而使热膨胀性粘合剂层3与被粘物的粘接面积减少，由此，可以容易地将粘合带剥离。
该热膨胀性粘合剂层3的厚度通常为3～300μm、优选为5～150μm、进一步优选为10～100μm左右。
需要说明的是，从加热处理前的适合的粘接力和加热处理后的粘接力的降低性的平衡方面来看，更优选的粘合剂为将动态弹性模量在25～150℃下处于5kPa～1MPa的范围的聚合物作为基体的压敏粘合剂。
此外，本发明中，热膨胀性粘合剂层具有下述的构成或特性是很重要的。这样，通过调整热膨胀性粘合剂层的凝胶率，可以控制热膨胀性粘合剂层的粘合性和加热剥离性。
热膨胀性粘合剂层的凝胶率为50重量％以上，优选为60重量％以上(更优选为65重量％以上)。热膨胀性粘合剂层的凝胶率为50重量％以上时，自被粘物剥离时，热剥离型粘合带上不残存被粘物，可以仅通过加热而有效地进行剥离(自然剥离)。
具体而言，热膨胀性粘合剂层的凝胶率为50重量％以上时，对热膨胀性粘合剂层实施加热处理之后，仅通过将热剥离型粘合带以在空中上下颠倒的方式进行翻转(热膨胀性粘合剂层上的进行了切断加工的芯片朝向下方)就可以将进行了切断加工的芯片剥离。而且，还能够抑制或防止被粘物(或进行了切断加工的芯片)表面的残胶。
作为构成热膨胀性粘合剂层3的粘合剂，优选加热时尽可能不约束热膨胀性微球的发泡和/或膨胀的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以从例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、在这些粘合剂中配合熔点为约200℃以下的热熔融性树脂而成的蠕变特性改良型粘合剂、辐射线固化型粘合剂等公知的粘合剂中适当选择，可以使用1种或组合使用2种以上(例如参照日本特开昭56-61468号公报、日本特开昭63-17981号公报等)。
此外，作为粘合剂，可以适宜使用丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂，特别适宜使用丙烯酸系粘合剂。作为丙烯酸系粘合剂，可以列举出将使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。
作为前述丙烯酸系粘合剂中的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有烷基的碳数为1～20的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。前述中，更优选烷基的碳数为4～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。前述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成丙烯酸系粘合剂的单体成分总量(100重量％)优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％。
需要说明的是，出于内聚力、耐热性、交联性等的改性的目的，前述丙烯酸系聚合物可以根据需要含有和能与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分对应的单元。
作为这样的单体成分，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、丙烯酸羧戊基酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类树脂系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以使用1种或2种以上。上述单体成分中，从提高内聚力、交联性的观点考虑，优选含羟基单体或含羧基单体，更优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯或丙烯酸。上述含羟基单体的含量相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)优选不足10重量％，更优选为8重量％以下，特别优选为5重量份以下。含羧基单体的含量相对于构成丙烯酸系粘合剂的单体成分总量(100重量％)优选不足20重量％，更优选为5重量％以下。
需要说明的是，作为橡胶系粘合剂，可以列举出将天然橡胶、各种合成橡胶(例如聚异戊二烯橡胶、苯乙烯·丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯·异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯·乙烯·丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、它们的改性体等)作为基础聚合物的橡胶系粘合剂。
需要说明的是，构成热膨胀性粘合剂层3的前述粘合剂除粘合性成分(基础聚合物)等聚合物成分以外，还可以含有交联剂、增粘树脂、颜料、染料、填充剂、防老剂、导电材料、防静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等适合的添加剂。
(交联剂)
作为交联剂，例如可以列举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属络合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等，可以优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
(异氰酸酯系交联剂)
作为前述异氰酸酯系交联剂，具体可以例示：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名CORONATE L、日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名CORONATE HL、日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名CORONATE HX、日本聚氨酯工业株式会社制造)等异氰酸酯加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
异氰酸酯系交联剂的配合量根据对粘合力的控制来适当确定即可。通常，每100重量份基础聚合物配合0.1～20重量份、优选配合0.5～10重量份。
(环氧系交联剂)
作为前述环氧系交联剂，例如可以列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷(产品名“TETRAD C”三菱瓦斯化学(株)制造)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(产品名“Epolight1600”共荣社化学(株)制造)、新戊二醇二缩水甘油醚(产品名“Epolight1500NP”共荣社化学(株)制造)、乙二醇二缩水甘油醚(产品名“Epolight40E”共荣社化学(株)制造)、丙二醇二缩水甘油醚(产品名“Epolight70P”共荣社化学(株)制造)、聚乙二醇二缩水甘油醚(产品名“EPIOL E-400”日本油脂(株)制造)、聚丙二醇二缩水甘油醚(产品名“EPIOL P-200”日本油脂(株)制造)、山梨糖醇多缩水甘油醚(产品名“DENACOL EX-611”Nagase ChemteX Corporation制造)、甘油多缩水甘油醚(产品名“DENACOL EX-314”Nagase ChemteX Corporation制造)、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚(产品名“DENACOLEX-512”Nagase ChemteX Corporation制造)、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。这些交联剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
环氧系交联剂的配合量根据对粘合力的控制来适当确定即可。通常，每100重量份基础聚合物配合0.01～10重量份、优选配合0.03～5重量份。
(增粘树脂)
作为选择与粘合剂的相容性良好的增粘树脂的标准，着眼于增粘树脂的羟值，具体而言，优选采用羟值为40KOHmg/g以上、优选50～500KOHmg/g以上、更优选70～400KOHmg/g以上的增粘树脂。需要说明的是，前述羟值的数值范围是利用基于JIS K0070-1992的乙酰化法测得的值。
通过使羟值的值为40KOHmg/g以上，可以确保与丙烯酸类聚合物含有的酯基的亲和性，可以维持在粘合剂中分散的状态，结果，形成相分离良好的状态。另一方面，羟值为较小的值时，对聚合物的亲和性降低、增粘树脂彼此之间形成了域(domain)，这种方式成为稳定状态，该域通常形成于粘合剂的表面，因此，结果是增粘树脂偏在于粘合剂表面，因此成为引起“电极污染”的主要原因。
本发明中，作为满足上述条件的可以使用的增粘树脂，没有特别限定，优选萜烯酚、烷基酚、松香酚等的酚基共聚而成的增粘树脂。这是因为，萜烯酚、烷基酚、松香酚的分子结构立体上不拥挤，酚基具有的羟基和丙烯酸类粘合剂中的酯基容易相互作用，因而相容性提高。
具体而言，作为萜烯酚树脂，可以列举出：YASUHARA CHEMICALCO.,LTD.制造的YS Polyster S145、荒川化学(株)制造的Tamanol901，作为烷基酚系树脂，可以使用荒川化学(株)制造的“Tamanol1010R”、“Tamanol200N”等。
增粘树脂的配合量通常相对于用于形成热膨胀性粘合剂层的基础聚合物100重量份为5～100重量份、优选为10～50重量份。
(增塑剂)
本发明中使用的增塑剂没有特别限定，例如可以使用偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、己二酸系增塑剂等，可以优选使用偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四酸酯系增塑剂。增塑剂可以使用1种或组合使用2种以上。
具体而言，作为偏苯三酸酯系增塑剂，例如可以列举出：偏苯三酸三(正辛基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸三烷基酯等。此外，作为均苯四酸酯系增塑剂，例如可以列举出：均苯四酸四(正辛基)酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯等均苯四酸四烷基酯等。
增塑剂的配合量根据目的来适当确定，每100重量份基础聚合物配合1～30重量份、优选配合1～20重量份。
(热膨胀性微球)
热膨胀性微球没有特别限定，可以从公知的热膨胀性微球适当选择，可以单独使用或组合使用2种以上。作为热膨胀性微球，为使例如丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷这样的低沸点液体、通过加热而热分解成为气体状的偶氮二甲酰胺等通过加热容易气化而膨胀的物质内包于具有弹性的壳内而成的微球即可。
需要说明的是，作为用于形成热膨胀性微球的壳形成物质，例如由可自由基聚合的单体的聚合物构成。作为单体的例子，可以例示：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酸腈之类的腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸之类的羧酸单体；偏氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧乙基酯之类的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯之类的苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺之类的酰胺单体或它们的任意的混合物等，本发明中，由热熔融性物质、因热膨胀而破坏的物质等构成即可。
此外，壳形成物质多通过1种以上物质的共聚来制造，例如可以列举出：偏氯乙烯‐甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
热膨胀性微球可以用常规的方法例如凝聚法、界面聚合法等来制造。
作为这样的热膨胀性微球，例如可以使用松本油脂制药(株)制造的“Matsumoto Microsphere”(产品名F-30、F-36LV、F-50、F-65、FN-100SS、FN-180SS、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite co.,ltd.制造的“Expancel”(产品名053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业(株)制造的“DAIFOAM”(产品名H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业(株)制造的“ADVANCELL”(产品名EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等市售品。
此外，在本发明中，作为热膨胀性微球，也可以使用前述以外的微球。作为这样的热膨胀性微球，可以列举出各种无机系发泡剂、有机系发泡剂等。作为无机系发泡剂的代表例，例如可以列举出：碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。此外，作为有机系发泡剂的代表例，例如可以列举出：水；三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氯氟化烷烃系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等肼系化合物；对甲苯磺酰基氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基系化合物等。
作为热膨胀性微球，为了通过加热处理使粘合层的粘接力有效地降低，优选具有体积膨胀率达到5倍以上、尤其是7倍以上、特别是10倍以上才破裂的适合的强度的热膨胀性微球。
热膨胀性微球的配合量可以根据粘合层的膨胀倍率、粘接力的降低性等适当设定，通常，相对于用于形成热膨胀性粘合剂层2的基础聚合物100重量份，例如为1～150重量份、优选为10～130重量份、更优选为25～100重量份。
(橡胶状有机弹性层)
为了对热剥离型粘合带赋予变形性、提高加热后的剥离性，在基材与热膨胀性粘合剂层3之间设置有橡胶状有机弹性层2，橡胶状有机弹性层2是根据需要而设置的层，并不是必须要设置。通过像这样设置橡胶状有机弹性层2，在利用热膨胀性粘合剂层3使热剥离型粘合带与被粘物(被加工品等)粘接时，可以使前述热剥离型粘合带中的热膨胀性粘合剂层3的表面良好地追随被粘物的表面形状，从而增大粘接面积。
此外，在将前述热剥离型粘合带自被粘物加热剥离时，可以高度(精度良好)地控制热膨胀性粘合剂层3的加热膨胀，使热膨胀性粘合剂层3优先沿厚度方向且均匀地膨胀。
即，橡胶状有机弹性层2具备如下的作用：在使热剥离型粘合带与被粘物粘接时，其表面追随被粘物的表面形状从而提供大的粘接面积。并且，还具备如下的作用：在为了将被粘物自热剥离型粘合带剥离而对热膨胀性粘合剂层3进行加热使其发泡和/或膨胀时，减少热剥离型粘合带的面方向的发泡和/或膨胀的约束，从而促进热膨胀性粘合剂层3发生三维结构变化而形成的波纹结构的形成。
橡胶状有机弹性层2优选以重叠于热膨胀性粘合剂层3的形态设置在热膨胀性粘合剂层3的基材侧的面上。需要说明的是，橡胶状有机弹性层2还可以设置在除基材和热膨胀性粘合剂层3之间以外的地方。橡胶状有机弹性层2可以配置于基材的一面或两面。
橡胶状有机弹性层2可以采用粘合剂层，对于其材料没有特别限定，可以适宜使用前述热膨胀性粘合剂层3中例示的粘合剂等作为构成材料。作为前述粘合剂，可以从丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、蠕变特性改良型粘合剂、辐射线固化型粘合剂等中适当选择。
更具体而言，例如可以列举出：以天然橡胶、合成橡胶作为基础聚合物的橡胶系粘合剂，以将如下物质作为主成分的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等，所述物质为：具有甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳数为20以下的烷基的、丙烯酸和/或甲基丙烯酸等的丙烯酸系烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
作为橡胶状有机弹性层2，除由上述粘合剂构成的有机弹性层以外，还可以由天然橡胶、合成橡胶或具有橡胶弹性的合成树脂形成。作为前述合成树脂，例如可以列举出：腈系、二烯系、丙烯酸类树脂系等合成橡胶；聚烯烃系、聚酯系等热塑性弹性体；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、软质聚氯乙烯等具有橡胶弹性的合成树脂等。需要说明的是，即使是像聚氯乙烯等那样本质上是硬质系聚合物，也可以通过与增塑剂、柔软剂等配合剂组合而表现出橡胶弹性从而使用。
此外，由这些材料形成的橡胶状有机弹性层2可以与上述热膨胀性粘合剂层同样地，在前述粘合剂、合成树脂中配合交联剂、增粘树脂、增塑剂、填充剂、防老剂等适合的添加剂。
橡胶状有机弹性层2的形成可以通过例如下述的适合的方式来进行，即：将含有橡胶状有机弹性层的构成材料的涂布液涂布在基材1上的方式(涂布法)，将由前述橡胶状有机弹性层形成材料形成的薄膜、或预先在由1层以上构成的热膨胀性粘合剂层3上形成有由前述橡胶状有机弹性层形成材料形成的层的层叠薄膜与基材1粘接的方式(干式层压法)、将含有支撑基材1的构成材料的树脂组合物与含有前述橡胶状有机弹性层形成材料的树脂组合物共挤出的方式(共挤出法)等。
需要说明的是，橡胶状有机弹性层2也可以由以所述成分为主体的发泡薄膜等形成。发泡可以利用常用的方法例如利用机械式搅拌的方法、利用反应生成气体的方法、使用发泡剂的方法、除去可溶性物质的方法、利用喷雾的方法、形成复合泡沫塑料的方法、烧结法等来进行。橡胶状有机弹性层2可以由1层、或包含2层以上的层叠结构构成。
这样的橡胶状有机弹性层2的厚度为3～200μm、优选为5～100μm。为3～200μm的范围时，不会过薄，可以表现出如下作用：热剥离型粘合带追随被粘物的表面形状而提供大的粘接面积的作用，和促进热膨胀性粘合剂层3发生三维结构变化而形成的波纹结构的形成的作用。此外，由于厚度不会为所需厚度以上，因此，发泡后不会由于橡胶状有机弹性层2而发生内聚破坏。
(隔离膜)
作为热膨胀性粘合剂层3等的表面(粘合面)的保护材料，使用隔离膜，隔离膜可以根据需要使用，并不是必须要使用。作为隔离膜，可以两面都是脱模面，也可以仅一面(单面)是脱模面。需要说明的是，隔离膜在使用由该隔离膜保护的粘合剂层时被剥离。
作为这样的隔离膜，可以使用公知常用的剥离纸等。具体而言，作为隔离膜，例如可以使用：利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离剂进行了表面处理的塑料薄膜、纸等具有剥离剂层的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等非极性聚合物形成的低粘接性基材等。当然，具有剥离剂层的基材中，剥离剂层表面为脱模面，低粘接性基材中，低粘接性基材的表面为脱模面。
需要说明的是，隔离膜可以利用公知常用的方法来形成。此外，隔离膜的厚度等也没有特别限定。
热剥离型粘合带可以利用常用的方法来形成热膨胀性粘合剂层3，例如：根据需要使用溶剂制备含有粘合剂、热膨胀性微球的涂布液，将该涂布液涂布在支撑基材1或预先形成于支撑基材1上的以下所示的橡胶状有机弹性层2上的方式；在适当的隔离膜(剥离纸等)上涂布前述涂布液，形成热膨胀性粘合剂层，将该粘合剂层转印(转移)到支撑基材1或该橡胶状有机弹性层2上的方法等。此时，热膨胀性粘合剂层3可以为单层、多层的任意种。
热剥离型粘合带的特征在于，热膨胀性粘合剂层的探头粘合力值(侵入速度:30mm/min、测试速度:30mm/min、预负荷:100gf、按压时间:1.0sec.)为60N/5mmφ以上。
该探头粘合力值作为用于确认增粘树脂向粘合剂表面的偏在的手段使用。粘合力测定不仅表示界面物性，而且表示基材的刚性等多种因子的复合力，而探头粘合力测定可以无视基材刚性的影响，更能检测粘合剂表面的物性。
增粘树脂偏在于粘合剂表面时，探头粘合力值降低。这是由于，通常增粘树脂的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上，因此增粘树脂偏在于粘合剂表面，从而导致粘合剂表面的表观弹性模量变高。即，通过测定粘合剂的探头粘合力值，可以确认增粘树脂的偏在。
探头粘合力值具体为60N/5mmφ以上、优选80～700N/5mmφ以上、更优选100N～500/5mmφ以上即可。通过如上所述限定探头粘合力值，可以防止增粘树脂的偏在，结果，可以防止“电极污染”。
进而，本发明的热剥离型粘合带优选具有如下的特性：将热膨胀性粘合剂层的面贴附于硅晶圆的表面并加热剥离后的硅晶圆表面(接触热膨胀性粘合剂层的面的硅晶圆的表面)的由XPS得到的碳元素比率RC1(％)满足以下的关系式(1)。
RC1≤60+RC2  关系式(1)
[关系式(1)中，RC2表示贴附前的、由XPS得到的硅晶圆表面的碳元素比率(％)。]
即，本发明的热剥离型粘合带优选具有如下的特性：以与硅晶圆的表面接触的方式将热膨胀性粘合剂层的面贴附于硅晶圆的表面并加热剥离之后的硅晶圆表面(热剥离型粘合带的剥离面)的由XPS得到的碳元素比率RC1(％)、与贴附前述热剥离型粘合带之前的硅晶圆表面的由XPS得到的碳元素比率RC2(％)之差[RC1-RC2](有时称为“ΔRC1-2”)为50以下。
ΔRC1-2只要为50以下就是优选的，例如，可以从0～50[优选30以下(例如0.1～30)、更优选20以下(例如0.5～20)、特别是5以下(例如1～5)]的范围中选择。需要说明的是，ΔRC1-2也可以为负的数值。ΔRC1-2超过50时，有时接触热膨胀性粘合剂层的面的电子部件的电极面的污染度变高、即产生电极污染，加工的电子部件成为不良品。
这样的元素比率[碳元素比率RC1(％)、碳元素比率RC2(％)等]利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy；X射线光电子能谱分析)来测定。
具体而言，由XPS得到的碳元素比率RC1(％)例如可以如下来测定：将热剥离型粘合带以热膨胀性粘合剂层的面与硅晶圆的表面接触的方式贴附于硅晶圆的表面之后，在各规定温度(热剥离型粘合带自然剥离的任意的温度)的热风干燥器中进行3分钟加热处理，使其从硅晶圆剥离后，使用X射线光电子能谱分析装置(ULVAC-PHI INCORPORATED制造的型号名“5400”)，在X射线源：MgKα15KV(300W)、引出角：45°、测定面积：1×3.5mm的条件下进行硅晶圆的粘合带的剥离面的X射线光电子能谱分析，由此测定碳元素比率RC1(％)。
另一方面，由XPS得到的碳元素比率RC2(％)例如可以如下来测定：使用X射线光电子能谱分析装置(ULVAC-PHI INCORPORATED制造的型号名“5400”)，在X射线源：MgKα15KV(300W)、引出角：45°、测定面积：1×3.5mm的条件下[与碳元素比率RC1(％)的测定为相同装置及相同条件]进行贴附热剥离型粘合带之前的硅晶圆表面的X射线光电子能谱分析，由此测定碳元素比率RC2(％)。
用于使粘合带更容易地从被粘物剥离的加热处理条件根据被粘物的表面状态、热膨胀性微球的种类等引起的粘接面积的减少性、基材、被粘物的耐热性、加热方法等条件来确定，通常的条件为100～250℃、1～90秒(热板等)、或5～15分钟(热风干燥器等)。
热剥离型粘合带在23℃下贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：25μm)之后在23℃氛围下放置30分钟时的、23℃下的热膨胀性粘合剂层的粘合力(剥离角度：180°、拉伸速度：300mm/min)为0.2～20N/20mm宽、优选1.0～20N/20mm宽即可。23℃氛围下的粘合力为0.2～20N/20mm宽时，能够充分地保持被粘物，在切断加工时不会发生芯片的剥落。小于0.2N/20mm宽时，难以充分地保持被粘物，有时在切断加工时发生芯片的剥离。此外，为20N/20mm宽以上时，有时发生即使施加加热处理使热膨胀性微球发泡也不能剥离被粘物这样的不良情况。
(粘接剂层)
本发明的热剥离型粘合带中，在基材的一面设置有含有热膨胀性微球的热剥离粘合剂层时，可以在基材的另一面设置用于将热剥离型粘合带固定在另外准备的基台上的粘接剂层，以使得至少在使要固定的对象物固定的期间、例如在被切断物的切断工序时等将被切断物固定。
此时的粘接剂层还要求对例如切断等加工中产生的热、振动等刺激稳定。作为该粘接剂层，例如可以使用以上述粘合剂中使用的树脂作为基体的粘接剂层。
(本发明的热剥离型粘合带的使用方法)
本发明的热剥离型粘合带主要作为在要切断电子部件时用于使该电子部件固定在基板上的粘合带使用。
作为要被切断的该电子部件，为电容器、或感应器、或线圈、或电阻、或压电元件、或振子、或LED、或半导体、或显示装置等电子部件，为通过任意手段进行切断的电子部件。特别优选用于陶瓷电容器用构件的切断。
将这样的电子部件介由本发明的热剥离型粘合带通过粘合力固定在基板上。之后，通过使用切割刀的切割手段、或者使用旋转刀的切断方法等任意手段将该电子部件切断，其后，对本发明的热剥离型粘合带进行加热，使热膨胀性粘合剂层发泡，从而使被切断的电子部件与热膨胀性粘合剂层的粘合力降低，拾取被切断的电子部件。
本发明的各种测定方法及判断基准示于以下的实施例。
实施例
(实施例1)
在丙烯酸系共聚物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸甲酯＝70重量份：30重量份：5重量份：6重量份)100重量份中配合异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯工业株式会社制造)2重量份，加入甲苯，制作均匀混合了的溶液，涂布在厚度100μm的PET基材上，使得干燥后的厚度为10μm(橡胶状有机弹性层涂布)。
进而，在上述共聚物100重量份中均匀混合羟值100KOHmg/g、酸值2mgKOH/g的萜烯酚系增粘树脂(商品名“YS Polyster S145”YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制造)30重量份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯工业株式会社制造)1.7份、发泡剂(热膨胀性微球；商品名“Matsumoto Microsphere F-50”松本油脂制药株式会社制造；120℃发泡膨胀类型)：30份、及甲苯，将溶解的涂覆液涂布在PET基材隔离膜(38μm)上，使得干燥后的厚度为35μm，干燥后，贴合在涂布有上述橡胶状有机弹性层的聚酯薄膜的橡胶状有机弹性层侧，得到热剥离型粘合带(热剥离型粘合带1)。
(实施例2)
在丙烯酸系共聚物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸甲酯＝70重量份：30重量份：5重量份：6重量份)100重量份中配合异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯工业株式会社制造)2重量份，加入甲苯，制作均匀混合了的溶液，涂布在厚度100μm的PET基材上，使得干燥后的厚度为10μm(橡胶状有机弹性层涂布)。
进而，在上述共聚物100重量份中均匀混合羟值45KOHmg/g的萜烯酚系增粘树脂(商品名“Tamanol901”荒川化学工业株式会社制造)50重量份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯工业株式会社制造)1.7份、发泡剂(热膨胀性微球；商品名“Matsumoto Microsphere F-50”松本油脂制药株式会社制造；120℃发泡膨胀类型)：30份、及甲苯，将溶解了的涂覆液涂布在PET基材隔离膜(38μm)上，使得干燥后的厚度为35μm，干燥后，贴合在涂布有上述橡胶状有机弹性层的聚酯薄膜的橡胶状有机弹性层侧，得到热剥离型粘合带(热剥离型粘合带2)。
(实施例3)
制作在丙烯酸系共聚物(丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯＝50重量份：50重量份：0.1重量份：5重量份：0.3重量份)100重量份中均匀混合有环氧系交联剂(三菱瓦斯化学(株)制造的TETRAD C)1重量份、羟值100mgKOH/g、酸值2mgKOH/g的萜烯酚系增粘树脂(商品名“YS Polyster S145”YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造)20重量份、热膨胀性微球(松本油脂制药株式会社制造的MatsumotoMicrosphere F50)30重量份、及甲苯的混合液，涂布在厚度100μm的PET基材上，使得干燥后的厚度为38μm，得到热剥离型粘合带(热剥离型粘合带3)。
(比较例1)
在丙烯酸系共聚物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸甲酯＝70重量份：30重量份：5重量份：6重量份)100重量份中配合异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯工业株式会社制造)2重量份，加入甲苯，制作均匀混合了的溶液，涂布在厚度100μm的PET基材上，使得干燥后的厚度为10μm(橡胶状有机弹性层涂布)。
进而，在上述共聚物100重量份中均匀混合羟值30KOHmg/g的萜烯酚系增粘树脂(商品名“YS Polyster U115”YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造)20重量份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”日本聚氨酯株式会社制造)1.7份、发泡剂(热膨胀性微球；商品名“Matsumoto MicrosphereF-50”松本油脂制药株式会社制造；120℃发泡膨胀类型)：30份、及甲苯，将溶解了的涂覆液涂布在PET基材隔离膜(38μm)上，使得干燥后的厚度为35μm，干燥后，贴合在涂布有上述橡胶状有机弹性层的聚酯薄膜的橡胶状有机弹性层侧，得到热剥离型粘合带(热剥离型粘合带4)。
(切断加工性)
在各热剥离型粘合带的热膨胀性粘合剂层上贴合(临时固定)具有镀覆金属而成的电极面的电子部件基板(尺寸：100mm×100mm×厚度1mm；电极面形成有10μm的凹凸)，将其安装固定于切割环，介由切割机全切成1mm×1mm尺寸的芯片(实施利用切割来进行的切断加工处理)，计算该切割时发生芯片飞散的个数。此时，切割刀片使用DISCO(株)社制造的ZH05-SD2000-N1-110-DD。切割刀片的送进速度设为70mm/S、切割刀片的转速设为50000/s。
求出切断加工中芯片自热剥离型粘合带剥落的(芯片飞散)个数的比例(芯片飞散率)(％)，来评价切断加工性。需要说明的是，所有芯片都贴合于热剥离型粘合带而不剥落的情况下，芯片飞散率为0％(即，芯片飞散率为0％)。将切割了的芯片的数目设为A0，将芯片飞散的数目设为A，芯片飞散率X按照式(1)求出。
X = A A 0 × 100   式(1)
因此，芯片剥落的比例(芯片飞散率)越小，意味着防芯片飞散性越好。该芯片切断加工性的评价结果示于表1的“切断加工性(％)”栏。
(加热剥离性)
在前述切割之后，使用恒温器(热风干燥器)(ESPEC Corporation制造、“SPH-201”)，在130℃下实施10分钟加热处理。加热处理后，使热剥离型粘合带在空中以上下颠倒的方式翻转(以芯片在下方的方式)，使芯片通过自然落下而从热剥离型粘合带剥离，作为加热剥离性，求出芯片剥离的比例(加热剥离率(％))。需要说明的是，所有芯片剥离而不残存于热剥离型粘合带的情况下，加热剥离率为100％。因此，芯片通过剥离而不残留的比例(加热剥离率)越大，意味着加热剥离性越好。该加热剥离性的评价结果示于表1的“加热剥离性(％)”栏。将剥离前的芯片数设为B0，将自然落下的芯片数设为B，加热剥离性X按照式(2)求出。
X = B B 0 × 100   式(2)
(电极污染性)
对于前述通过自然落下而剥离了热剥离型粘合带的芯片，目视观察其表面(贴合有热剥离型粘合带的面)的污染程度，求出有电极污染的比例(污染率)(％)。需要说明的是，所有电极面都没有污染的情况下，污染率为0％。因此，有电极污染的比例(污染率)越小，意味着电极污染性越好。该污染率的评价结果示于表1的“电极污染性”栏。将自然剥离的芯片数设为C0，将有电极污染的芯片数设为C，电极污染性X按照式(3)求出。
X = C C 0 × 100   式(3)
(探头粘合力测定方法)
将各热剥离型粘合带切断成宽：20mm、长：50mm的尺寸，在MatsunamiGlass Ind.,Ltd.制造的载玻片(76mm×26mm)上贴合日东电工(株)制造的双面粘接带No.531，使用手压辊将切断的样品自其上方贴合。以热膨胀性粘合剂层在上方的状态设置于探头粘合力测定机(商品名“TACKINESS TESTERModel TAC-II”RHESCA公司制造)，将在侵入速度:30mm/min、测试速度:30mm/min、预负荷:100gf、按压时间:1.0sec.、探索区(Probe area):5mmφcircle(SUS)的条件下测定的值作为探头粘合力值(N/5mmφ)。需要说明的是，该粘合力的测定结果示于表1的“探头粘合力(N/5mmφ)”栏。
(粘合力测定方法)
将各热剥离型粘合带切断成宽：20mm、长：140mm的尺寸，在热膨胀性粘合剂层上，基于JIS Z0237(2000年)贴合作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名“lumirror S-10”东丽株式会社制造；厚度：25μm、宽：20mm)之后(具体而言，在温度：23±2℃及湿度：65±5％RH的氛围下使2kg的辊往复1次进行压接而贴合)，设置于带有设定为23℃的恒温槽的拉伸试验机(商品名“岛津autograph AG-120kN”株式会社岛津制作所制造)，放置30分钟。放置之后，在23℃的温度下，测定将被粘物在剥离角度：180°、剥离速度(拉伸速度)：300mm/min的条件下自热剥离型粘合带剥离时的载荷，求出此时的最大载荷(除去了测定初期的峰顶的载荷的最大值)，将该最大载荷作为热膨胀性粘合剂层的粘合力(N/20mm宽)。需要说明的是，该粘合力的测定结果示于表1的“粘合力(N/20mm)”栏。
(凝胶率的测定方法)
从热膨胀性粘合剂层(没有进行用于热膨胀的加热处理)取样约0.1g，精确称量(试样的重量)，将该样品用网眼状片(商品名“NTF-1122”日东电工株式会社制造)包裹之后，在室温下浸渍在约50ml的甲苯中1周。之后，将溶剂不溶成分(网眼状片的内容物)从甲苯取出，在70℃下干燥约2小时，称量干燥后的溶剂不溶成分(浸渍·干燥后的重量)，由下式(a)计算凝胶率(重量％)。
凝胶率(重量％)＝[(浸渍·干燥后的重量)/(试样的重量)]×100  (a)
需要说明的是，热膨胀性粘合剂层的凝胶率可以通过调节用于形成热膨胀性粘合剂层的粘合剂的基础聚合物的组成、添加在粘合剂中的交联剂的种类、含量、增粘树脂的种类、含量等来控制。
(羟值的测定方法)
样品的羟值基于JIS K0070-1992(乙酰化法)来评价。取醋酸酐约25g，加入吡啶，使总量为100mL，充分搅拌，制作乙酰化试剂。精确称量约2g试样放入平底烧瓶中，加入乙酰化试剂5mL及吡啶10mL，安装空气冷凝管。在100℃加热70分钟后，放置冷却，从冷凝管上部加入作为溶剂的甲苯35mL进行搅拌后，加入水1mL进行搅拌，使醋酸酐分解。为了分解完全，再加热10分钟，放置冷却。将冷凝管用5mL乙醇清洗后拆除，加入作为溶剂的吡啶50mL进行搅拌。在该溶液中，使用定量移液管加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL，用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定，由下式计算羟值。
B:用于空白试验的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
C:用于试样的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
S:试样的采取量(g)
D:酸值
(酸值的测定方法)
样品的酸值基于JIS K0070-1992(电位差滴定方法)来评价。在二乙基醚和乙醇以体积比4:1混合而成的溶剂中加入酚酞溶液作为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液中和。精确称量试样约5g放入烧杯中，加入溶剂50mL，在板式加热器(80℃)上完全地搅拌溶解，用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。酸值由下式求出。
B:用于试样的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)
F:0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子
S:试样的采取量(g)
表1
表1 评价结果汇总
由表1可以确认，实施例1～3的热剥离型粘合带1～3能够不发生芯片飞散地有效地实施切割切断加工，并且，能够通过加热容易地将被粘物(进行了切断加工的芯片)剥离而不会产生电极污染。
另一方面，比较例1的热剥离型粘合带4中，由于所添加的增粘树脂的羟值小，因此，会与作为粘合剂的主成分的丙烯酸类聚合物发生相分离，认为增粘树脂成分容易偏在于粘合剂表面。即，推测通常增粘树脂的玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上，增粘树脂成分偏在于粘合剂表面，因而粘合剂表面的表观上的弹性模量升高，探头粘合力值降低。此外，由于增粘树脂偏在于粘合剂表面而与电极紧密接触，导致产生电极污染。
以上详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员显而易见的是，可以不脱离本发明的主旨和范围地对本发明进行各种变更、修正。
本申请是基于2013年7月19日申请的日本特许出愿2013-151140的申请，其内容作为参考引入本申请。

Claims (15)

1.一种热剥离型粘合带，其为具有热膨胀性粘合剂层的热剥离型粘合带，所述热膨胀性粘合剂层的探头粘合力值(侵入速度:30mm/min、测试速度:30mm/min、预负荷:100gf、按压时间:1.0sec.)为60N/5mmφ以上。
2.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层的凝胶率为50％以上。
3.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层含有增粘树脂。
4.根据权利要求3所述的热剥离型粘合带，其中，所述增粘树脂的羟值为40KOHmg/g以上。
5.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，在23℃下贴合于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：25μm)之后在23℃的氛围下放置30分钟时的、23℃下的所述热膨胀性粘合剂层的粘合力(剥离角度：180°、拉伸速度：300mm/min)为0.2N/20mm宽～20N/20mm宽。
6.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层含有热膨胀性微球。
7.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，构成所述热膨胀性粘合剂层的粘合剂为丙烯酸系粘合剂。
8.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层含有交联剂。
9.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其中，所述热膨胀性粘合剂层的厚度为5～300μm。
10.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其是在基材的至少一侧直接形成所述热剥离型粘合剂层而成的。
11.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其是在基材的至少一侧隔着橡胶状有机弹性层形成所述热剥离型粘合剂层而成的。
12.根据权利要求11所述的热剥离型粘合带，其中，所述橡胶状有机弹性层的厚度为3～200μm。
13.根据权利要求1所述的热剥离型粘合带，其用于电子部件的切断时。
14.根据权利要求12所述的热剥离型粘合带，其用于陶瓷电容器用构件的切断。
15.一种电子部件的切断加工方法，其具备：在权利要求1～13中任一项所述的热剥离型粘合带上贴合电子部件的工序；及对该电子部件实施切断加工处理的工序。
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