CN104254806A

CN104254806A - 光学材料用永久膜的制造方法、利用所述方法制作的硬化膜、使用所述硬化膜的有机el显示装置及液晶显示装置

Info

Publication number: CN104254806A
Application number: CN201380021805.8A
Authority: CN
Inventors: 佐竹亮; 安藤豪; 山下史绘; 中村秀之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-12-31
Also published as: TW201348881A; WO2013161942A1; JP2013243121A; KR20150003852A

Abstract

本发明提供一种光学材料用永久膜的制造方法，其对感光性树脂组合物进行曝光并将所述曝光部去除，使其剩余部分硬化而制成永久膜，并且上述感光性树脂组合物含有(A)特定交联性聚合物、(B)1，2-醌二叠氮化合物及(C)溶剂，通过移相部的透射率为0.1％以上、50％以下的半色调相位差掩模，对所述感光性树脂组合物照射选自g射线、h射线及i射线中的活性放射线，对上述树脂进行曝光。

Description

光学材料用永久膜的制造方法、利用所述方法制作的硬化膜、使用所述硬化膜的有机EL显示装置及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及一种光学材料用永久膜的制造方法、利用所述方法制作的硬化膜、使用所述硬化膜的有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置及液晶显示装置。

背景技术

在有机EL显示装置或液晶显示装置等中，就提高亮度、降低消耗电力等观点而言，设有层间绝缘膜。形成所述层间绝缘膜时，广泛使用感光性树脂组合物，其原因在于：用以获得必要图案形状的步骤数少，而且可获得充分的平坦性等。

对于如上所述的使用感光性树脂组合物进行图案形成所得的层间绝缘膜，要求其相对介电常数(relative permittivity)低。另外，近年来，为了以良好的生产性来制造有机EL显示装置或液晶显示装置，要求感光性树脂组合物的高感度化。作为可应对此种需求(needs)的材料，提出有在可形成相对介电常数低的层间绝缘膜的主粘合剂中导入有(氟化)烃基的材料(参照专利文献1)。另外，作为高感度的感光性树脂组合物，例如提出有将具有缩醛(acetal)结构或缩酮(ketal)结构的粘合剂或特定的碱可溶性树脂与醌二叠氮化合物组合而成的树脂组合物(参照专利文献2、专利文献3)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平10-026829号公报

[专利文献2]日本专利特开2011-221494号公报

[专利文献3]日本专利特开2011-138116号公报

[专利文献4]日本专利特开2000-031001号公报

发明内容

发明要解决的问题

再者，在半导体元件而非如上所述的光学产品的制造中，伴随着其配线等的微细化而提出了各种加工法。最近，正在开发以在微细化的基础上进一步优化品质为目的的技术。其中，关于光刻(photo lithography)，可列举利用半色调掩模的技术作为最近实现了实用化者。

图3为用以说明使用半色调掩模的曝光的原理的说明图。如图3所示，在典型的半色调掩模30中，相对于光透射性的透明基材32，设有将一部分的透射光遮蔽的移相部(相位变更膜)31。对所述相位变更膜31赋予使所照射的光L3的相位反转的性质。此处，若假定相位变更膜31为完全遮光性，则光L3大致以图3中的曲线34的曝光强度对被加工基板照射光。此处，曝光强度曲线34并非矩形而成为正弦曲线(sine curve)。其原因在于：透过开口部s的光并非完全的直线光，而是以相应的宽幅扩散，在亮暗的边界产生模糊。另一方面，若尝试仅取出透过相位变更膜31的光的成分，则可如曝光强度曲线35般来表示。辅助线k表示光的相位上下反转。经分解成所述2个成分的光(曝光强度曲线34、曝光强度曲线35)由于处于相反相位，故在照射位置一致的区域中所述光的强度被消除。结果，可进行在亮暗的边界具有更狭窄(sharp)的曝光强度曲线33的分布的曝光。由此得知，根据半色调掩模，可对感光材料进行与开口部s更一致的并无亮暗模糊的曝光。根据此种作用原理，为了提高更微细的电路配线的品质，而将半色调掩模应用于其感光材料的曝光(例如参照上述专利文献4)。

己研究了将利用所述半色调掩模的曝光技术应用于上述光学材料中的层间绝缘膜的形成。此处所应用的感光性树脂与在制造过程中去除的半导体制造的抗蚀剂不同，要求其形成永久膜。即，必须在对感光性树脂进行曝光后，不因蚀刻而被去除，而是直接残留于器件的内部，对应于设备的寿命而长期维持其绝缘性等。因此，在简单地运用适于半导体制造中的半色调掩模的感光性树脂的情况下，难以称之为可满足上述要求。另一方面，即便为形成层间绝缘膜(永久膜)的感光性树脂，也未知如上述专利文献1～专利文献3般的通常的曝光技术中应用的技术是否直接在利用半色调掩模的曝光处理中显示出良好的性能。

本发明的目的在于提供一种光学材料用永久膜的制造方法，其在利用上述半色调掩模的曝光中发挥优异的感光特性，可适宜地形成适于有机EL显示装置或液晶显示装置的层间绝缘膜(永久膜)。

解决问题的技术手段

本发明的上述问题是通过以下手段来解决。

[1]一种光学材料用永久膜的制造方法，其对感光性树脂组合物进行曝光并将曝光部去除，使其剩余部分硬化而制成永久膜，并且

上述感光性树脂组合物含有(A)特定交联性聚合物、(B)1，2-醌二叠氮化合物及(C)溶剂，

所述特定交联性聚合物(A)为

(A-1)含有结构单元(a)及结构单元(b)的共聚物，上述结构单元(a)为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元，上述结构单元(b)具有交联基；或

(A-2)含有结构单元(a)的聚合物与含有结构单元(b)的聚合物的组合，上述结构单元(a)为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元，上述结构单元(b)具有交联基，

通过移相部的透射率为0.1％以上、50％以下的半色调相位差掩模，对所述感光性树脂组合物照射选自g射线、h射线及i射线中的活性放射线，对上述树脂进行曝光。

[2]如[1]所记载的光学材料用永久膜的制造方法，其中上述结构单元(b)具有选自缩水甘油基部位、氧杂环丁烷部位及乙烯性不饱和基中的至少一个。

[3]如[1]或[2]所记载的光学材料用永久膜的制造方法，其中上述活性放射线为将选自g射线、h射线及i射线中的多种混合而成的。

[4]如[1]至[3]中任一项所记载的光学材料用永久膜的制造方法，其中上述感光性树脂组合物的曝光量为30mJ/cm²以上、1000mJ/cm²以下。

[5]如[1]至[4]中任一项所记载的光学材料用永久膜的制造方法，其中上述感光性树脂组合物还含有中空的微粒子。

[6]如[1]至[5]中任一项所记载的光学材料用永久膜的制造方法，其中上述感光性树脂组合物为化学增幅正型感光性树脂组合物。

[7]如[1]至[6]中任一项所记载的光学材料用永久膜的制造方法，其中相对于上述感光性树脂组合物100质量份，应用3质量份～20质量份的1，2-醌二叠氮化合物。

[8]如[1]至[7]中任一项所记载的光学材料用永久膜的制造方法，还包括在曝光后进行热硬化的后烘烤步骤。

[9]一种硬化膜，其是利用如[1]至[8]中任一项所记载的制造方法来制造。

[10]如[9]所记载的硬化膜，其为层间绝缘膜。

[11]一种有机EL显示装置，其具备如[9]或[10]所记载的硬化膜。

[12]一种液晶显示装置，其具备如[9]或[10]所记载的硬化膜。

发明的效果

根据本发明的光学材料用永久膜的制造方法，可在利用上述半色调掩模的曝光中发挥优异的感光特性(分辨率等)，而且可综合地优化耐溶剂性及防止膜薄化的性能、进而图案边缘的平坦性，可适宜地形成适于有机EL显示装置或液晶显示装置的层间绝缘膜(永久膜)。

本发明的上述及其他特征及优点将根据以下的记载及随附的图式而进一步明确。

附图说明

图1为示意性地表示液晶显示装置的一例的剖面图，上述液晶显示装置应用使用本发明的感光性树脂组合物的硬化膜。

图2为示意性地表示EL显示装置的一例的剖面图，上述EL显示装置应用使用本发明的感光性树脂组合物的硬化膜。

图3为示意性地表示利用半色调相位差掩模的曝光形态及其特征的说明图。

图4为示意性地表示实施例中所用的半色调掩模的形态的平面图。

图5为说明本发明的优选实施形态的硬化膜的制造方法的流程图。

具体实施方式

首先，对可适宜地使用本发明的感光性树脂组合物的显示装置的例子加以说明。

图1为示意性地表示有源矩阵(active matrix)方式的液晶显示装置10的一例的剖面图。所述彩色液晶显示装置10为在背面具有背光单元2的液晶面板，且液晶面板中配置有薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)6的元件，所述薄膜晶体管6的元件与配置于贴附有偏光膜的2片玻璃基板4、玻璃基板5之间的所有像素相对应。对于形成于玻璃基板上的各元件，通过形成于硬化膜(层间绝缘膜)7中的接触孔12来进行氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)透明电极11的配线，上述ITO透明电极11形成像素电极。在ITO透明电极11上，设有液晶8的层及配置有黑色矩阵3的红绿蓝(Red Green Blue，RGB)彩色滤光片1。根据此种构成的器件，可自背面的背光2照射光L1，通过液晶8的开/关(On/Off)的切换在必要的部位使彩色的光L2放射，显示彩色图像。

图2为示意性地表示有机EL显示装置的一例的剖面图。此处表示底部发光(bottom emission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，具有平坦化膜24。在玻璃基板26上形成底部栅极型的薄膜晶体管21，以覆盖所述薄膜晶体管21的状态形成包含Si₃N₄的绝缘膜23。在绝缘膜23中，此处形成接触孔后，在绝缘膜23上形成经由所述接触孔而连接于薄膜晶体管21的配线22(高度为1.0μm)。配线22是用以将薄膜晶体管21之间、或后续步骤中形成的有机EL元件与薄膜晶体管21连接的配线。进而，为了使因形成配线22所致的凹凸平坦化，以填埋由配线22所致的凹凸的状态在绝缘膜23上形成平坦化膜(层间绝缘膜)24。

在平坦化膜24上，形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜24上，经由接触孔27连接于配线22而形成包含ITO的第一电极25。第一电极25相当于有机EL元件的阳极。形成覆盖第一电极25的边缘的形状的绝缘膜28，通过设置所述绝缘膜28，可防止第一电极25与其后续步骤中形成的第二电极之间的短路(short)。

进而，图2中虽未图示，但通过所需的图案掩模来依序蒸镀设置空穴传输层、有机发光层及电子传输层，继而在基板上方的整个面上形成包含A1的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂贴合，由此进行密封，获得有源矩阵型的有机EL显示装置，所述有源矩阵型的有机EL显示装置是对各有机EL元件连接有用以将其驱动的薄膜晶体管21而成。

本发明的感光性树脂组合物可适宜地用作图1的装置中的上述硬化膜7或图2的装置中的绝缘膜23的材料。尤其本发明的感光性树脂组合物适于利用半色调相位差掩模的曝光方式，在更微细地形成如本实施形态中所示的接触孔或通孔般的加工部的加工形态中发挥高的效果。以下，对本发明以其优选实施形态为中心加以详细说明。

[半色调相位差掩模]

半色调(halftone，HT)相位差掩模是指利用反相位的光使曝光时朝向图案周边部的衍射光消除的掩模。关于其详细情况，已根据随附的图3对其原理进行了描述。半色调(HT)相位差掩模30可使用在透明基材32上在曝光图案的外周设有特定透射率的移相部(相位变更膜31)者。由图3得知，根据所述曝光形态，因波形反转的光彼此邻接而照射，故图案的边缘部分的光量差变大，可提高曝光分辨率。采用此种曝光方式的半导体加工方法已为人所知，例如可参考日本专利特开2010-8868、日本专利特开2007-241136中记载的顺序或条件。再者，本发明中应用的半色调相位差掩模的形态并无特别限定，例如也可为将移相层分为透射率调整层与相位调整层的积层型的掩模。

另外，如上所述，所谓半色调相位差掩模，是指具有透射部及移相部的掩模，但本发明中，除了具有透射部及移相部的掩模以外，还可使用具有透射部、移相部及遮光部的掩模(以下，均同样地记载为“半色调相位差掩模”)。

在半导体制造中，在制造过程中形成且最终被去除的抗蚀剂膜是利用所述方法来形成。相对于此，在本发明中，优选为利用所述曝光方式来形成液晶显示装置等的永久硬化膜，根据本发明，可适宜地应对所述利用形态而发挥高的效果。就更显著地发挥所述效果的观点而言，本发明中，上述偏移部的透射率为0.1％以上，更优选为1.0％以上。其上限并无特别限定，实际上为50％以下，尤其在仅具有透射部及移相部的掩模的情况下，通常移相部的透射率的上限为20％以下。再者，在本说明书中，所谓相位变更膜(移相部)的透射率，是指“将自光源照射的总光量设定为100％时，经由相位变更膜部而照射的光量”的值。再者，本说明书中，膜的透射率只要无特别说明，则是指在室温(25℃)下照射5mJ/cm²～1000mJ/cm²的g射线、h射线及i射线时的值。

若对上述半色调相位差掩模区分狭义与广义并示出其透射率的优选范围，则狭义(整个面相位差)的情况下优选为透射率为0.1％～20％，更优选为0.2％～20％。广义(有遮光部)的情况下优选为透射率为0.1％～50％，更优选为0.2％～50％。

相位差掩模的尺寸并无特别限定，为了更显著地发挥本发明的效果，透射部s的宽度优选为0.5μm～5.0μm，更优选为1.0μm～3.0μm。相位变更膜(移相部)31的宽度并无特别限定，就同样的观点而言，优选为0.1μm～3.0μm，更优选为0.2μm～2.0μm。再者，这些宽度在以圆形或矩形的区域为对象时，也可采用直径或短边的长度。相位变更膜(移相部)31的相位差并无特别限定，典型而言为180°。

若以偏移部的尺寸与上述掩模透射率的组合效果来说明，则在本发明中，优选为透射率为4.8％以上、13％以下，且偏移部的宽度为3.5μm以上、6.5μm以下。通过设定为所述范围，可极为有效地抑制、防止膜薄化因漏光自身的曝光而再度变大的情况。

半色调相位差掩模可广泛地使用主要为了提高半导体元件的解析性而设计的半色调相位差掩模。掩模的制作方法已知以下方法：如专利文献(日本专利第3,069,769号公报、日本专利第4,764,214号公报)所示，制作已制成了以金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物为主成分的遮光膜及移相膜的空白掩模(mask blank)，并使用蚀刻抗蚀剂来获得所需的图案。在本发明中，金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物的制膜方法并无特别限定，优选的移相部的图案尺寸及透射率如上所述。

根据本发明，通过采用上述树脂组合物的配方，并将其与利用半色调相位差掩模的曝光组合，图案边缘部的平滑性优化。关于所述效果，可作如下推测。由于曝光时稍许到达掩模图案的端部的光，在图案端部也因1，2-醌二叠氮化合物的反应而产生稍许酸。由于所产生的酸，图案端部的碱浸透性稍许增大，以沿着端部的方式而产生高度为几纳米(nm)～几十纳米的凸起状的局部膨润。在由采用移相部的掩模来进行曝光的情形时，对图案端部的照射光量仅以消除反相位的光的程度减少。由此推测，图案端部的碱浸透性的增大得到抑制，图案平滑性优化。

在本发明中，通过使用半色调相位差掩模而膜薄化减少的原因虽然包括未阐明的方面，但可作如下推测。在曝光中，存在向图案部以外的周边区域的漏光。二元掩模曝光中，由漏光引起的曝光导致图案周边部的溶解性降低，产生膜薄化。另一方面，自掩模的透射部入射的漏光被由移相部进行了相位反转的光所消除，周边部的抗蚀剂的溶解性不降低。因此，可推测膜薄化优化。另外，通过使用半色调相位差掩模而耐溶剂性提高的原因虽不明确，但可认为其原因在于：因自移相部入射的光而促进抗蚀剂的交联，形成溶剂难以渗入的膜。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物含有(A)特定交联性树脂、(B)1，2-醌二叠氮化合物及(C)溶剂。对各成分加以说明。

<特定交联性树脂(A)>

特定交联性树脂优选为含有碱可溶性基而可溶于碱性水溶液中的树脂，通过含有羧基或酚性羟基而被赋予了碱可溶性的树脂较为合适。根据所述性质，在以下说明中，有时将所述树脂称为“碱可溶性树脂”。

本发明的感光性树脂组合物优选为在形成层间绝缘膜等硬化膜时，经由曝光、显影而形成图案，进而通过加热使形成后的图案硬化。因此，树脂(A)更优选为在碱性水溶液中为可溶性、且可通过加热而硬化的树脂。具有此种特性的树脂可通过在树脂中导入碱可溶性基及交联性基这两者而获得。

以下，将特定交联性树脂的优选实施形态分为两种。

(A1)含有结构单元(a)及结构单元(b)的共聚物，上述结构单元(a)为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元，上述结构单元(b)具有交联基

(A2)含有结构单元(a)的聚合物与含有结构单元(b)的聚合物的组合，上述结构单元(a)为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元，上述结构单元(b)具有交联基

·结构单元a(碱可溶性部位)

第1实施形态的特定共聚物(A1)的具有羧基的重复单元(a1)例如可列举：来源于不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少1个羧基的不饱和羧酸等具有羧基的自由基聚合性化合物的重复单元。

(a1：含羧基的重复单元)

用于形成具有羧基的重复单元的不饱和羧酸可使用如下所列举的。即，不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。另外，不饱和二羧酸例如可列举：马来酸、富马酸、伊康酸、柠康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)等。

另外，用于形成具有羧基的重复单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。所述酸酐具体可列举：马来酸酐、伊康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。

进而，不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。

另外，不饱和羧酸也可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，就显影性的观点而言，为了形成具有羧基的重复单元，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸或不饱和多元羧酸的酸酐等。

进而，一并具有碳碳间不饱和键基与羧基的重复单元也作为本发明中的具有羧基的重复单元而有用。所述重复单元优选为后述其他重复单元(c)的说明中所列举的使存在于具有碳碳间不饱和键基的重复单元中的羟基、与酸酐反应所得的重复单元。

酸酐可使用公知的，具体可列举：马来酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些中，就显影性的观点而言，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。就显影性的观点而言，酸酐相对于羟基的反应率优选为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～100mol％。

作为结构单元a1，优选为具有下述(a1-1)的式子所表示的结构单元。

[化1]

R^a1表示氢原子或甲基，优选为甲基。

R^a2表示单键或二价连结基。在为单键的情形时，可提高感度，进而可提高硬化膜的透明性，故优选。R^a2的二价连结基可例示亚烷基，R^a2为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R^a2优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，上述二价连结基也可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。

X¹为单键、氧基、羰基、羰氧基、羰氧基亚烷基(亚烷基C1～C3)。

(a2：含酚性羟基的重复单元)

结构单元(a)中，具有酚性羟基的重复单元(a2)可列举：来源于羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等分子中具有至少1个酚性羟基的化合物的重复单元。

特定共聚物(A1)中，重复单元(a1)及重复单元(a2)可单独含有一种，也可含有两种以上。

作为结构单元a2，优选为含有下述(a1-2)的式子所表示的结构单元。

[化2]

R^a1、R^a2、X¹为与式(a1-1)中的含义相同。

X²为单键、氧基、羰基、氧基羰基、亚烷氧基羰基(亚烷基C1～C3)。

R^a3为卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基。具体可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，就制造容易的方面而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。

a表示1～5的整数，就本发明的效果的观点或制造容易的方面而言，a优选为1或2，a更优选为1。另外，关于苯环中的羟基的键结位置，在以与X²键结的碳原子为基准(1位)时，优选为键结于4位上。

b表示0或1～4的整数。a+b为5以下。在b所表示的基团有多个时，此处所规定的基团可相同也可相互不同。

·结构单元b(交联性基部位)

重复单元(b)所具有的交联性基只要为具有上述功能的基团，则并无特别限定，就容易反应的观点而言，优选为环氧基，就硬化物的耐热性的观点而言，优选为氧杂环丁基，就保存稳定性的观点而言，优选为乙烯性不饱和基。

具有环氧基的重复单元(b1)可列举来源于具有环氧基的单体的重复单元。具有环氧基的单体具体而言，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-(6，7-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基(3，4-环氧环己基)甲酯、N-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苯基丙基]丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报及日本专利特开2006-243728号公报中记载的脂环式环氧不饱和化合物等化合物。其中，就耐溶剂性、耐热性、成本的观点而言，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-(3，4-环氧环己基)甲酯。

具有氧杂环丁基的重复单元(b2)可列举：来源于具有氧杂环丁基的自由基聚合性化合物的重复单元。具有氧杂环丁基的自由基聚合性化合物可列举式(I)或式(II)所表示的化合物。

[化3]

式(I)及式(II)中，R及R¹分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，R²、R³、R⁴及R⁵分别独立地表示氢原子、氟原子、碳数1～4的烷基、苯基或碳数1～4的全氟烷基，n表示1～6的整数。

式(I)或式(II)所表示的化合物的例子可列举：3-(甲基丙烯酰氧基二甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。

氧杂环丁基与环氧基相比较，热交联的反应率高，可形成交联度更高的皮膜，故可推测有利于形成耐碱性、耐溶剂性、耐热性等优异的硬化膜。

具有乙烯性不饱和基的重复单元(b3)为在其结构末端具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基及烯丙基中的不饱和键的重复单元。

具有乙烯性不饱和基的重复单元(b3)例如可通过以下方式形成：在特定共聚物(A)的制作中，使用具有羧基的自由基聚合性化合物、具有羟基的自由基聚合性化合物等具有反应性基(羧基、羟基)的聚合性化合物作为共聚合成分之一而制作共聚物后，使具有不饱和键的含反应性基的化合物与所述共聚物在侧链上所具有的所述反应性基(羧基、羟基)反应，在共聚物的侧链上导入不饱和键。具有不饱和键的含反应性基的化合物例如可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯等。具体而言，可使共聚物的侧链所具有的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，或使共聚物的侧链所具有的羟基与甲基丙烯酸异氰酸基乙酯反应等，由此形成具有乙烯性不饱和基的重复单元。

具有羧基的自由基聚合性化合物例如可列举：上文中作为可用于形成(a1)具有羧基的重复单元的具有羧基的自由基聚合性化合物而已述的。

另外，具有羟基的聚合性化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙醚(甲基)丙烯酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。

特定共聚物(A1)中，具有交联性基的重复单元可单独含有一种，也可含有两种以上。

·其他结构单元(c)

特定共聚物(A1)优选为含有其他重复单元(c)。优选形态之一优选为含有来源于乙烯系单体的重复单元(c1)。通过含有重复单元(c1)，有时可提高感光性树脂组合物的图案形成性。可形成重复单元(c1)的乙烯系单体的例子例如可列举日本专利特开2009-98691号公报的段落编号[0046]～段落编号[0051]中记载的乙烯系单体。

就调整感光性树脂组合物的显影性的观点而言，优选为含有具有芳香环结构的重复单元(c2)作为重复单元(c)。具有芳香环结构的重复单元(c2)优选为来源于具有芳香环结构的自由基聚合性化合物。具有芳香环结构的自由基聚合性化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、经可由酸性物质脱保护的基团(例如叔丁氧羰基(t-Butyloxycarbonyl，t-Boc)等)所保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯，这些中，优选为(甲基)丙烯酸苄酯或苯乙烯。

就由感光性树脂组合物所得的层间绝缘膜等硬化膜的高透射率、低相对介电常数的方面而言，重复单元(c)优选为具有脂环结构的重复单元(c3)。具有脂环结构的重复单元(c3)优选为来源于具有脂环结构的自由基聚合性化合物。所述具有脂环结构的自由基聚合性化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，这些中，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯。

重复单元(c)也可应用具有碳碳间不饱和键基的重复单元(c4)。具有碳碳间不饱和键基的重复单元(c4)可列举来源于具有碳碳间不饱和键基(聚合性基)的单体的重复单元。尤其作为具有碳碳间不饱和键基的重复单元(c4)优选为以下重复单元：具有含有环氧环及碳碳间不饱和键基的化合物中的环氧环与羧基加成而成的结构的重复单元、或具有含有羧基及碳碳间不饱和键基的化合物中的羧基与环氧环加成而成的结构的重复单元。更具体而言，优选为以下重复单元：使含有环氧环及碳碳间不饱和键基的化合物中的环氧环、与上述具有羧基的重复单元的羧基(a1)反应而成的重复单元，或使(甲基)丙烯酸等含有羧基及碳碳间不饱和键基的化合物的羧基、与上述来源于具有环氧环的单体的重复单元中的环氧环反应而成的重复单元。通过此种反应，而导入具有碳碳间不饱和键基的重复单元。

特定共聚物(A1)中，重复单元(c)可含有单独一种，也可含有两种以上。特定共聚物(A1)中，就显影性的观点而言，重复单元(a)的含量优选为1mol％～60mol％，更优选为10mol％～55mol％，进而优选为20mol％～50mol％。

就使用感光性树脂组合物所形成的层间绝缘膜等硬化膜的耐溶剂性及耐热性优异等方面而言，具有交联性基的结构单元(b)的含量优选为20mol％～99mol％，更优选为30mol％～80mol％，进而优选为40mol％～60mol％。

就层间绝缘膜等硬化膜所要求的各种特性与显影性并存的方面而言，其他重复单元(c)的含量优选为0mol％～79mol％，更优选为0mol％～50mol％，进而优选为0mol％～40mol％。

另外，重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)的含有比以摩尔比计而优选为30～50∶30～50∶0～40，更优选为35～45∶35～45∶10～30。

特定共聚物(A)中的重复单元(a)、重复单元(b)及重复单元(c)的优选组合例如可列举以下组合：重复单元(a)为甲基丙烯酸，重复单元(b)为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷，重复单元(c)为甲基丙烯酸二环戊酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、α-甲基苯乙烯二聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯。

其中，优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸环己酯的组合。

以下，列举可应用于本发明中的特定共聚物(A1)的优选具体例，但本发明不限定于这些具体例。

首先，对具有结构单元(交联性基部位)b中的结构单元b1(含环氧基的结构单元)的实施形态列举树脂结构的例子。本实施形态的树脂的例子可列举：日本专利特开平5-165214号公报、日本专利特开平7-248629号公报、日本专利特开平9-230596号公报、日本专利特开2005-49691号公报、日本专利特开2006-243726号公报中记载的碱可溶性树脂。以下示出优选的第1形态的具体例，以下例示的化合物的重均分子量为4,000～45,000。

[化4]

[化5]

对具有结构单元(交联性基部位)b中的结构单元b2(含氧杂环丁基的结构单元)的实施形态列举树脂结构的例子。本实施形态的树脂的例子可列举日本专利特开2001-330953号公报中记载的碱可溶性树脂。以下示出优选的第2形态的具体例。再者，以下例示的化合物的重均分子量为4,000～45,000。

[化6]

[化7]

对具有结构单元(交联性基部位)b中的结构单元b3(含乙烯性不饱和基的结构单元)的实施形态列举树脂结构的例子。关于本实施形态的树脂的例子，优选的第3形态可列举日本专利特开2001-330953号、日本专利特开2008-256974号各公报中记载的碱可溶性树脂。以下示出碱可溶性树脂的优选第3形态的具体例，但不限定于此。再者，以下例示的化合物的重均分子量为5,000～80,000。

[化8]

[化9]

碱可溶性树脂的优选第2形态的聚合物组合(A2)优选为含有上述结构单元(a)的第一聚合物与含有结构单元(b)的第二聚合物的组合。也可在各聚合物中含有其他重复单元(c)，就高透射性、低相对介电常数的观点而言，其他重复单元优选为具有脂环结构的重复单元；就硬化膜的耐溶剂性、耐碱性、耐热性的观点而言，其他重复单元优选为具有不饱和性基的重复单元。

第一聚合物的具有羧基或酚性羟基的重复单元可为一种或并用两种以上，就显影性的观点而言，在共聚物中的含量优选为20mol％～60mol％，更优选为30mol％～50mol％。所述聚合物的其他重复单元(c)的含量优选为40mol％～95mol％，更优选为60mol％～90mol％。

以下，列举可适宜地用于本发明中的第一聚合物的例示，但本发明不限定于此。再者，下述例示的化合物的重均分子量为5,000～80,000。

[化10]

第二聚合物优选为至少含有上述具有环氧基或氧杂环丁基的重复单元(结构单元(b))的任一个的共聚物。其中也可含有其他重复单元，就高透射性、低相对介电常数的观点而言，具有其他结构的重复单元优选为具有脂环结构的重复单元。第二聚合物中的具有环氧基的重复单元(b1)、或上述具有氧杂环丁基的重复单元(b2)可为一种或两种以上，就硬化膜的耐溶剂性、耐热性的观点而言，共聚物的含量优选为20mol％～99mol％，更优选为30mol％～90mol％，进而优选为40mol％～80mol％。所述聚合物的具有其他结构的重复单元(c)的含量优选为1mol％～80mol％，更优选为5mol％～70mol％，进而优选为10mol％～60mol％。

以下，列举第二聚合物的具体例，但本发明不限定于此。再者，以下例示的化合物的重均分子量为4,000～41,000。

[化11]

[化12]

聚合物组合(A2)中的第一聚合物与第二聚合物的优选使用比率优选为5∶95～95∶5，更优选为30∶70～70∶30，特别优选为40∶60～60∶40。上述两聚合物通过将具有其他结构的重复单元设定为相同重复单元，其相容性变良好，故优选。就制备感光性树脂组合物时的相容性、及在有机溶剂中的溶解性的观点而言，具有其他结构的重复单元(c)优选为具有羟基、聚环氧乙烷基的；就透明性的观点而言，具有其他结构的重复单元(c)优选为具有脂环、芳香环的。

本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，特定交联性树脂(A)的含量优选为20质量％～90质量％，更优选为25质量％～75质量％，进而优选为30质量％～70质量％。若特定交联性树脂的含量为所述范围，则显影时的图案形成性变良好。

本发明的特定交联性树脂可通过使上述自由基聚合性化合物在下述溶剂中共聚合而合成。在优选第2形态中，可预先分别合成第一聚合物与第二聚合物，并加以混合，由此制成上述聚合物组合(A2)。

溶剂只要能以必要的浓度来溶解共聚合中所用的原料单体、且不对使用所得的共聚物而形成的膜的特性造成不良影响，则可使用任意者。优选的溶剂为四氢呋喃、γ-丁内酯、苯甲醚、甲苯、二甲苯、2，4，6-三甲基苯(mesitylene)、异丙基苯、叔丁基苯、1，3，5-三-叔丁基苯、1-甲基萘、1，3，5-三异丙基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、1，2-二氯乙烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯，特别优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂。这些溶剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

聚合反应或加成反应中所用的有机溶剂的沸点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为150℃以上。另外，共聚合反应或加成反应中所用的反应液中的溶质的浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为10质量％～20质量％。聚合反应的最适条件视溶剂的种类、浓度等而不同。反应温度优选为内温0℃～230℃，更优选为100℃～230℃，特别优选为140℃～200℃。另外，反应时间优选为1小时～50小时，更优选为2小时～40小时，特别优选为3小时～30小时的范围。另外，为了抑制所合成的共聚物的氧化分解，优选为在惰性气体环境下(例如氮气、氩气等)下进行反应。另外，为了抑制不理想的光反应，也优选为在遮光条件下进行聚合反应。

再者，上述碱可溶性树脂或后述的1，2-醌二叠氮化合物等可参照日本专利特开2011-138116号公报中记载的内容。

<1，2-醌二叠氮化合物(B)>

本发明的感光性树脂组合物含有1，2-醌二叠氮化合物。1，2-醌二叠氮化合物为具有1，2-醌二叠氮部分结构的化合物，必须在分子内具有至少一个1，2-醌二叠氮部分结构，优选为具有两个以上的1，2-醌二叠氮部分结构。1，2-醌二叠氮化合物在未曝光部中抑制感光性树脂组合物涂布膜的碱溶解性，在曝光部中通过产生羧酸而提高感光性树脂组合物涂布膜的碱溶解性，由此可形成正型的图案。

1，2-醌二叠氮化合物例如可列举：1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酸酰胺、1，2-萘醌二叠氮磺酸酰胺等。具体可列举：J.科萨(J.Kosar)编著的《感光系统(Light-Sensitive Systems)》(pp.339～352(1965)，约翰威利父子(John Wiley&Sons)公司(纽约))或W.S.德.佛利斯特(W.S.De Forest)编著的《光致抗蚀剂(Photoresist)》(50(1975)，麦格劳希尔公司(McGraw-Hill，Inc)，(纽约))中记载的1，2-醌二叠氮化合物，日本专利特开2004-170566号公报、日本专利特开2002-40653号公报、日本专利特开2002-351068号公报、日本专利特开2004-4233号公报、日本专利特开2004-271975号公报等中记载的1，2-醌二叠氮化合物。优选为日本专利特开2008-224970号公报的[0066]～[0081]中记载的。

在本发明中，1，2-醌二叠氮化合物中，优选为具有1，2-萘醌二叠氮基的化合物。若使用具有1，2-萘醌二叠氮基的化合物，则为高感度且显影性变良好。

具有1，2-萘醌二叠氮基的化合物中，具有以下结构的化合物的感度特别高，故可优选地使用。

[化13]

1，2-醌二叠氮化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。在本发明的感光性树脂组合物中，就曝光部与未曝光部的溶解速度差、及感度的容许范围的方面而言，在将特定交联性树脂(A)的总量设定为100质量份时，1，2-醌二叠氮化合物的含量优选为1质量份～100质量份，更优选为3质量份～80质量份。在树脂组合物总量中，优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～20质量％。

<溶剂(C)>

本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂只要可溶解各成分，则并无特别限定，为了不发生涂布时溶剂以必要以上的程度蒸发而感光性树脂组合物的固体成分析出的情况，优选为沸点为100℃以上的溶剂。优选的溶剂可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、环己酮。另外，还可辅助使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)等沸点高的溶剂。然而，若热硬化后在膜中残留溶剂则无法获得充分的膜物性，因此在溶剂中含有30质量％以上的沸点为热硬化温度以上的溶剂(高沸点溶剂)的情况欠佳。高沸点溶剂的添加量为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

<热自由基产生剂或热酸产生剂>

本发明的热自由基产生剂可使用通常作为自由基产生剂而已知的。热自由基产生剂为利用热能而产生自由基，引发、促进与特定交联性树脂(A)等聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基产生剂，所得的硬化膜变得更强韧，耐热性、耐溶剂性提高。尤其在特定交联性树脂在其侧链的末端含有具有丙烯酰基、甲基丙烯酰、烯丙基的自由基聚合性基作为结构单元的情形时，上述效果大。

在本发明中，优选的热自由基产生剂可列举：芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。本发明中，就所得的硬化膜的耐热性、耐溶剂性的观点而言，更优选为有机过氧化物、偶氮系化合物、联苄化合物，特别优选为联苄化合物。

这些有机过氧化物的具体例可列举：帕牢宜路(Perloyl)L、帕奥可塔(Perocta)O、帕牢宜路(Perloyl)SA、帕海克萨(Perhexa)25O、帕海克希路(Perhexyl)O、耐帕(Nyper)BMT、耐帕(Nyper)BW、帕海克萨(Perhexa)MC、帕海克萨(Perhexa)TMH、帕海克萨(Perhexa)HC、帕海克萨(Perhexa)C、帕特错(Pertetra)A、帕海克希路(Perhexyl)I、帕布其路(Perbutyl)MA、帕布其路(Perbutyl)355、帕布其路(Perbutyl)L、帕布其路(Perbutyl)I、帕布其路(Perbutyl)E、帕海克希路(Perhexyl)Z、帕海克萨(Perhexa)25Z、帕布其路(Perbutyl)A、帕海克萨(Perhexa)22、帕布其路(Perbutyl)Z、帕海克萨(Perhexa)V、帕布其路(Perbutyl)P、帕库密路(Percumyl)D、帕海克希路(Perhexyl)D、帕海克萨(Perhexa)25B、帕布其路(Perbutyl)C(以上为日油股份有限公司制造)等。

另外，偶氮系化合物可列举：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双丙腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。

另外，联苄(bibenzyl)化合物优选为下述式(1)所表示的化合物。

[化14]

上述式(1)中，存在多个的R^a分别独立地表示氢原子、碳数为1～20的烃基、氰基、硝基、碳数1～20的烷氧基或卤素原子。式(1)所表示的化合物具体可列举：2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、α，α′-二甲氧基-α，α′-二苯基联苄、α，α′-二苯基-α-甲氧基联苄、α，α′-二甲氧基-α，α′-二甲基联苄、α，α′-二甲氧基联苄、3，4-二甲基-3，4-二苯基-正己烷、2，2，3，3-四苯基琥珀腈、联苄(dibenzyl)等。

本发明中所用的热自由基产生剂优选为10小时半衰期温度为100℃以上、230℃以下的范围的化合物，更优选为120℃以上、220℃以下的化合物。通过使10小时半衰期温度在所述温度范围内，可获得优异特性的硬化膜。所谓热自由基产生剂的10小时半衰期温度，是指在特定温度下放置了10小时的情形时，所测定的化合物的一半量分解而产生自由基的温度。

上述化合物中，10小时半衰期温度为100℃以上、230℃以下的范围的化合物可列举：日油股份有限公司制造的帕布其路(Perbutyl)A、帕海克萨(Perhexa)22、帕布其路(Perbutyl)Z、帕海克萨(Perhexa)V、帕布其路(Perbutyl)P、帕库密路(Percumyl)D、帕海克希路(Perhexyl)D、帕海克萨(Perhexa)25B、帕布其路(Perbutyl)C、诺夫玛(Nofmer)BC-90(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)等，这些为作为本发明中所用的热自由基产生剂而优选的。

其原因虽不明确，但优选为在更高的温度下分解而产生自由基的热自由基产生剂，所得的硬化膜的耐热性、耐溶剂性变良好。本发明中使用的热酸产生剂也是为了提高硬化膜的耐热性或硬度而使用，在含有具有环氧基的结构单元、具有氧杂环丁基的结构单元作为碱可溶性成分的情形时，强烈地表现出上述效果。具体例可列举：锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐，酰亚胺磺酸酯化合物，肟磺酸酯化合物，邻硝基苄基磺酸酯化合物等公知的酸产生剂。

热自由基产生剂或热酸产生剂可单独使用一种，也可并用两种以上。在将特定交联性树脂(A)设定为100质量份时，热自由基产生剂或热酸产生剂在本发明的感光性树脂组合物中的添加量优选为0.1质量份～100质量份，更优选为1质量份～50质量份，就提高膜物性的观点而言，最优选为5质量份～30质量份。

<密接促进剂>

本发明的感光性树脂组合物中，视需要为了对固体表面赋予密接性，也可添加硅烷偶合剂、铝偶合剂等密接促进剂。这些的例子例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氮基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三(乙酰丙酮)铝、乙酰基乙酸二异丙醇铝等。

在感光性树脂组合物中使用密接促进剂的情形时，相对于特定交联性树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。

<交联剂>

本发明中所用的交联剂为具有以下功能的化合物，即，通过加热而与上述特定交联性树脂(A)中的官能基反应并形成交联键，所述交联剂例如可适宜地使用：六羟甲基三聚氰胺、烷基化六羟甲基三聚氰胺、部分羟甲基化三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、部分羟甲基化苯并胍胺及其烷基化物等三聚氰胺系化合物。其他交联剂可列举：具有环氧基的化合物、酚系化合物、异氰酸基酯(isocyanate)系化合物等，其中优选为环氧系硬化剂。环氧系硬化剂为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，具体可列举：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。

在感光性树脂组合物中使用交联剂的情形时，相对于特定交联性树脂(A)100质量份，交联剂的含量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～20质量份。

<界面活性剂>

本发明的感光性组合物中，为了提高涂布性，可使用氟系、硅酮系、非离子系的界面活性剂(G)。氟系界面活性剂的具体例可列举：1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等，此外可列举：氟烷基苯磺酸钠类、氟烷氧基乙烯醚类、碘化氟烷基铵类、氟烷基聚氧乙烯醚类、全氟烷基聚氧乙醇类、全氟烷基烷氧化物类、氟系烷基酯类等。这些的市售品可列举：BM-1000、BM-1100(以上为BM化学(BM Chemie)公司制造)，美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F183，美佳法(Megafac)F178，美佳法(Megafac)F191、美佳法(Megafac)F471(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-171、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431(以上为住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)303、艾福拓(Eftop)352(以上为新秋田化成(股)制造)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(东丽硅酮(Toray Silicone)(股)制造)等。

硅酮系界面活性剂例如可列举由以下商品名而市售者：东丽硅酮(ToraySilicone)DC3PA、东丽硅酮(Toray Silicone)DC7PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH11PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA、东丽硅酮(Toray Silicone)FS-1265-300(以上为东丽道康宁硅酮(Toray-Dow coming Silicone)(股)制造)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝硅酮(股)制造)等。

非离子系界面活性剂例如可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等。

这些界面活性剂可单独使用或组合使用两种以上。在感光性树脂组合物中使用界面活性剂的情形时，相对于特定交联性树脂(A)100质量份，界面活性剂的含量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～1质量份。若超过5质量份，则有时在基板上形成涂膜时，容易产生涂膜的膜粗糙。

<图案形成方法>

使用本发明的感光性树脂组合物来形成图案状的硬化膜的方法可使用以下图案形成方法：

(1)将感光性树脂组合物涂布于适当的基板上；

(2)对经涂布的所述基板进行烘烤(预烘烤)；

(3)利用光化射线(actinic ray)或放射线进行曝光；

(4)视需要进行后加热；

(5)利用水性显影液进行显影；

(6)视需要进行整个面曝光；以及

(7)热硬化(后烘烤)等。通过使用所述图案形成方法，可在基板上形成所需形状(图案)的硬化膜。

另外，在上述图案形成方法中，(4)的后加热及(6)的整个面曝光为任意步骤，且只要视需要进行即可。通过如上述图案形成方法般(1)将感光性树脂组合物以硬化后的厚度成为所需厚度(例如0.1μm～30μm)的方式涂布于半导体元件上或玻璃基板上后，并至少进行(2)预烘烤、(3)曝光、(5)显影、及(7)热硬化，可形成有机EL显示装置用或液晶显示装置用的图案状的硬化膜。

感光性树脂组合物是(1)涂布至适当的基板上。基板只要根据要形成的硬化膜的用途来选择即可，例如可使用：如硅晶片般的半导体基板或陶瓷基板，或者包含玻璃、金属或塑料的基板。涂布方法可使用公知的方法。利用所述(1)涂布步骤，在基板上形成感光性树脂组合物层。

上述(1)涂布步骤后，为了使感光性树脂组合物层中残留的溶剂蒸发，进行(2)预烘烤。所述(2)预烘烤是在70℃～130℃的温度下在几分钟至30分钟的范围内进行。

继而，对于(2)通过预烘烤进行了干燥的感光性树脂组合物层，(3)通过具备所需图案的掩模来实施使用光化射线或放射线的曝光。曝光能量通常为10mJ/cm²～1000mJ/cm²，优选为20mJ/cm²～500mJ/cm²的能量。光化射线或放射线可使用x射线、电子束、紫外线、可见光线等。最佳的放射线具有436nm(g射线)、405nm(h射线)及365nm(i射线)的波长。另外，也可通过紫外光激光等激光方式来进行曝光。通过所述(3)曝光步骤，而在基板上的感光性树脂组合物层中形成利用水性显影液而显影的区域、与不显影的区域。感光性树脂组合物具有正型作用，故曝光部成为利用水性显影液而显影的区域。

(3)利用光化射线或放射线进行了曝光的基板有利的是(4)在70℃～130℃的温度下进行加热(后加热)。后加热是在短时间、通常为几秒钟～几分钟内进行。所述步骤通常在技术上被称为曝光后烘烤。

继而，对(3)曝光((4)后加热)后的感光性树脂组合物层(5)利用水性显影液进行显影。通过所述显影，感光性树脂组合物层的曝光部利用水性显影液而显影，未曝光部残留于基板上，由此形成所需形状(图案)的感光性树脂组合物层。水性显影液中，有使用无机碱(例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水)、一级胺(例如乙胺、正丙胺)、二级胺(例如二乙胺、二正丙胺)、三级胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、四级铵盐(例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵)及这些的混合物的碱溶液。最佳的显影液含有氢氧化四甲基铵。此外，还可在显影液中添加适当量的界面活性剂。另外，显影可通过浸渍、喷雾、覆液或其他同样的显影方法来实施。

(5)显影步骤后，残存于基板上的感光性树脂组合物层有时也可使用去离子水来进行清洗。

进而，对(5)显影步骤后残存于基板上的感光性树脂组合物层视需要(6)实施整个面曝光。所述整个面曝光的曝光能量优选为100mJ/cm²～1000mJ/cm²的能量。通过所述(6)进行整个面曝光，当形成显示装置用的硬化膜时，其透明性提高，故优选。

继而，对(5)显影步骤后残存于基板上的感光性树脂组合物层(7)实施热硬化处理，以获得最终的图案状的硬化膜。所述热硬化是为了形成耐热性、耐化学品性、膜强度大的硬化膜而实施。在使用通常的感光性聚酰亚胺前驱物组合物的情形时，在约300℃～400℃的温度下进行加热硬化。另一方面，本发明的感光性树脂组合物通过150℃～300℃、更具体而言为160℃～250℃的加热，可获得具有与现有的感光性聚酰亚胺前驱物组合物同等以上的膜物性的硬化膜。

赋予本发明的感光性树脂组成而形成的硬化膜的透明性、耐溶剂性、耐热性、及绝缘性优异，尤其在电子器件用的方面有效。本发明中所谓电子器件，是指有机EL显示装置及液晶显示装置用的电子器件，本发明的感光性树脂组合物尤其对于所述有机EL显示装置及液晶显示装置用的平坦化膜、层间绝缘膜发挥效果。另外，本发明的感光性树脂组合物可获得如上所述的硬化膜，故可应用于微透镜(microlens)。尤其在应用于层间绝缘膜的情形时，本发明的感光性树脂组合物可应用于如下图案形成方法中而形成所需形状的层间绝缘膜。

[实施例]

<实施例1、比较例1>

以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。再者，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

首先，所述实施例中使用的简称的含义如下。

MAA：甲基丙烯酸

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

DCM：甲基丙烯酸二环戊酯

ECHM：甲基丙烯酸环氧环己基甲酯

St：苯乙烯

MSD：α-甲基苯乙烯二聚物

MOPOx：3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷

MOFOx：2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯

BzMA：甲基丙烯酸苄酯

MCH：甲基丙烯酸环己酯

BTEAC：苄基三乙基铵

AIBN：偶氮双异丁腈

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

FA-511A：具有二环戊二烯骨架的单丙烯酸酯(日立化成(股)制造)

FA-512M：甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(日立化成(股)制造)

(合成例)

<树脂A-1的合成>

使用MAA0.43摩尔(37.0g)、GMA 0.35摩尔(49.7g)及DCM 0.22摩尔(48.4g)作为单体成分，使用AIBN 1.5g作为自由基聚合引发剂，使这些成分在溶剂PGMEA 150g中进行5小时聚合反应，由此获得树脂A-1的PGMEA溶液(固体成分浓度：40质量％)。再者，聚合温度是经调整为60℃～100℃。利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)对所得的树脂A-1进行测定所得的重均分子量为30000。

以下，按下表A般的配方来获得各树脂。仅A-6的制备顺序不同，故以下事先详细示出。再者，关于树脂A-5，使用GMA、St及DCM获得了作为树脂A-5的前驱物的树脂A-5′溶液后，添加丙烯酸、BTEAC及PGMEA进行反应，由此获得树脂A-5。关于树脂A-6，通过下述顺序来制备。

<树脂A-6的合成>

在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中取PGMEA(145g)，一面进行氮气置换一面搅拌，升温至120℃。继而，在包含St 0.1摩尔(10.4g)、GMA0.5摩尔(71g)及具有二环戊二烯骨架的单丙烯酸酯(日立化成(股)制造，FA-511A[商品名])0.4摩尔(88g)的单体混合物中，相对于单体混合物100份而添加4.5份(7.6g)的叔丁基氢过氧化物(日油(股)制造，帕布其路(Perbutyl)O)。自滴液漏斗用2小时将所述混合物滴加至烧瓶中，进而在120℃下持续搅拌2小时而进行老化(aging)。

继而，对烧瓶内进行空气置换来代替氮气置换，在上述老化过程中，在丙烯酸0.475摩尔(34.2g)中投入、三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)0.9g及对苯二酚0.145g，在120℃下持续反应6小时，在固体成分酸值＝0.8时结束反应，获得树脂A-6的前驱物。进而，继续添加四氢邻苯二甲酸酐(THPA)0.4摩尔(60.8g)及三乙胺0.8g，在120℃下反应3.5小时，获得固体成分酸值＝84的树脂A-6。利用GPC对所得的树脂A-6进行测定所得的重均分子量为25,000。

本说明书中，分子量只要无特别说明，则是指重均分子量，是设定为利用下述载体及管柱所测定的值。

<GPC测定条件>

载体：四氢呋喃

管柱：东曹(TOSOH)股份有限公司制造

TSK-gel Super AWM-H(商品名)

[表A]

*1：( )内为摩尔比(％)

[化15]

[化16]

<感光性树脂组合物的制作>

将下述组成溶解混合，以0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得感光性树脂组合物P-1。

(感光性树脂组合物的组成)

*1：1，2-醌二叠氮化合物，东洋合成公司制造的TAS-200，下述结构

*2：信越化学公司制造的KBM-403，下述结构

*3：日油制造的诺夫玛(Nofmer)BC-90，下述结构

*4：PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

[化17]

TAS-200的至少一个D为上述醌二叠氮结构基。

除了如表1所记载般变更感光性树脂组合物P-1的组成中的树脂以外，与其同样地分别制备各实施例、比较例的感光性树脂组合物。添加N-三氟甲基磺酰基-邻苯二甲酰亚胺作为热酸产生剂。

[表1]

表1

*1：配方比(质量基准)：(a)/[(a)+(b)]

[合成例-1]树脂(R-1)的合成

将对乙酰氧基苯乙烯32.4g(0.2摩尔)溶解于乙酸丁酯120ml中，在氮气流及搅拌下，在80℃下以2.5小时为间隔添加3次偶氮双异丁腈(AIBN)0.033g，最后进一步继续搅拌5小时，由此进行聚合反应。将反应液投入至己烷1200ml中，使白色的树脂析出。将所得的树脂干燥后，溶解于甲醇150ml中。在其中添加氢氧化钠7.7g(0.19摩尔)/水50ml的水溶液，加热回流3小时，由此进行水解。其后，添加水200ml进行稀释，利用盐酸中和而使白色的树脂析出。对所述树脂进行过滤分离，进行水洗、干燥。进而溶解于四氢呋喃200ml中，一面在5L的超纯水中剧烈搅拌一面进行滴加、再沉淀。将所述再沉淀操作重复3次。将所得的树脂在真空干燥器中在120℃下干燥12小时，获得聚(对羟基苯乙烯)碱可溶性树脂(R-1)。所得的树脂的重均分子量为12,000。

[合成例-2]聚合物(A-1)的合成

将上述合成例-1中所得的碱可溶性树脂(R-1)20g及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)320g在烧瓶中溶解，进行减压蒸馏，将水与PGMEA共沸蒸馏去除。确认到含水量充分变低后，添加乙基乙烯基醚24g及对甲苯磺酸0.35g，在室温下搅拌1小时。向其中添加三乙胺0.28g而停止反应。在反应液中添加乙酸乙酯，进而进行水洗后，通过减压蒸馏去除将乙酸乙酯、水、共沸成分的PGMEA蒸馏去除，获得作为经酸分解性基保护的碱可溶性树脂的聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的结构为对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基保护体/对羟基苯乙烯共聚物(30mol％/70mol％)。

以成为下述组成A的方式将各成分溶解混合，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得抗蚀剂组合物A。

<抗蚀剂组合物A>

·共聚物(A)：聚合物A-1的聚乙二醇甲醚乙酸酯溶液

以固体成分计为100.0份

·光酸产生剂：CGI-1397(商品名，巴斯夫(BASF)公司制造，下述结构)，2.0份

[化18]

·界面活性剂：F-554(迪爱生(DIC)公司制造)，0.02份

[化19]

<半色调掩模的准备>

<半色调相位差掩模M-1的制作>

在具有呈4μm见方的孔图案的透射部、及位于其周围的遮光部的光掩模上，使用溅镀法来形成包含硅氧化钼膜的移相膜，实施200℃以上的加热处理而制作移相掩模用空白掩模。

其后，将上述抗蚀剂组合物A旋转涂布于移相膜上，在热板上预烘烤(90℃下2分钟)后，自掩模上使用高压水银灯以20mJ/cm²(照度为20mW/cm²)照射i射线(365nm)后，利用碱性水溶液进行显影而形成图案。其后，在蚀刻步骤前在140℃下进行3分钟的后烘烤加热处理。将所述抗蚀剂图案作为掩模，在40℃下在蚀刻液(65％磷酸、7％硝酸、5％硫酸混合水溶液)中浸渍1分钟，由此通过湿式蚀刻来进行钼的图案加工。其后，在70℃下在抗蚀剂剥离液(MS2001，富士胶片电子材料(FUJIFILM ElectronicMaterials)公司制造)中浸渍7分钟，将所述抗蚀剂图案剥离而获得掩模M-1。

<其他半色调相位差掩模的制作>

除了如下述表般变更掩模的透射图案尺寸、移相部的尺寸及透射率以外，与掩模M-1同样地制作其他半色调相位差掩模。对于不具有遮光部的半色调相位差掩模(M-10、M-11、M-12)，使用合成石英基板代替光掩模。对于二元掩模，直接使用通常的光掩模。

[表2]

表2

<表的注释>

*HT＝半色调相位差掩模

二元＝二元掩模

*表中，透射图案尺寸表示图4的A的宽度，偏移部尺寸表示图4的B的宽度。

*所谓偏移部尺寸的“全”，表示不具有遮光部的半色调相位差掩模。

[试验评价]

在以六甲基二硅氮烷蒸汽进行了1分钟表面处理的玻璃基板(康宁(Coming)1737，0.7mm厚(康宁(Coming)公司制造))上，狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在85℃下在热板上预烘烤150秒而使溶剂挥发，形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。

继而，使用佳能(Canon)(股)制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯，g射线、h射线、i射线)，通过掩模M-1对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。继而，利用碱显影液(0.4质量％的氢氧化四甲基铵水溶液)在24℃下将曝光后的感光性组合物层显影60秒钟后，利用超纯水淋洗20秒。通过以上步骤来获得各试验的永久膜。

对于这些实施例及比较例，评价形成作为目标的各掩模径的孔图案时的最适曝光量(Eopt)下的分辨率、耐溶剂性及膜薄化。

<分辨率>

以对各掩模径进行解析的最适当的曝光量来制作具有孔图案的永久膜，对此时的分辨率进行评价。在分辨率评价中，关于孔径及矩形性，使用扫描电子显微镜S-4800(日立(HITACHI)公司制造)，对与各掩模径相对应的实际孔图案部进行评价。掩模径是以图4中的区域A的近似圆的直径来规定，实际孔图案径是以抗蚀剂的底部(底面)的尺寸来规定。分辨率越高，孔径与掩模径的差越小(即，掩模线性越高)，则面板设计变得越容易而优选。

A：掩模径与实际孔图案径之比为±5％以内的

B：掩模径与实际孔图案径之比超过±5％、且为±10％以内的

C：掩模径与实际孔图案径之比超过±10％的

<耐溶剂性>

将在上述条件下制作的永久膜在经加温至80℃的NMP中浸渍10分钟，评价浸渍前后的膨润率。膨润率是根据使用触针式表面形状测定器戴科泰克(DEKTAK)6M(爱发科(ULVAC)公司制造)所得的膜厚变化量如下述般算出。膨润率越小，对化学品的耐性越强而优选。

膨润率＝(浸渍前后的膜厚变化量)/(浸渍前的永久膜的膜厚)×100％

A：NMP浸渍后的膨润率小于5％的

B：NMP浸渍后的膨润率为5％以上、小于10％的

C：NMP浸渍后的膨润率为10％以上的

<膜薄化>

对在上述条件下制作的永久膜使用触针式表面形状测定器戴科泰克(DEKTAK)6M(爱发科(ULVAC)公司制造)来进行未曝光部的膜薄化的评价。按下述基准对将预烘烤(prebake)后的膜厚设定为100％时的后烘烤(postbake)后的膜厚的比例进行评价。膜薄化越少，则作为永久膜的操作越容易，可在光学上越稳定地制造，故优选。

A：图案外的预烘烤(prebake)后、后烘烤(postbake)后的膜厚比为80％以上的

B：图案外的预烘烤(prebake)后、后烘烤(postbake)后的膜厚比为70％以上、小于80％的

C：图案外的预烘烤(prebake)后、后烘烤(postbake)后的膜厚比小于70％的

<综合评价基准>

A：分辨率、耐溶剂性、膜薄化中的任意2个以上为A评价，

且分辨率、耐溶剂性、膜薄化均非C评价的

C：上述A评价以外的

[表3]

表3

试验No.

组合物

掩模

分辨率

耐溶剂性

膜薄化

综合评价

101

P-1

M-1

A

102

P-2

M-1

A

103

P-3

M-1

A

104

P-4

M-1

A

105

P-5

M-1

A

106

P-6

M-1

B

A

107

P-7

M-1

B

A

108

P-8

M-1

B

A

109

P-9

M-1

B

A

110

P-10

M-1

A

111

P-11

M-1

B

A

112

P-12

M-1

A

113

P-13

M-1

B

A

114

P-1

M-2

A

B

A

115

P-1

M-3

A

116

P-1

M-4

A

B

A

117

P-1

M-5

A

B

A

118

P-1

M-6

A

119

P-1

M-7

A

B

A

120

P-1

M-8

A

121

P-1

M-9

A

122

P-1

M-10

A

B

A

123

P-1

M-11

A

B

A

124

P-1

M-12

A

B

A

C11

P-c1

M-1

C

A

C

C12

P-1

M-c1

C

B

A

C

C13

P-1

M-c2

B

C

C14

P-1

M-c3

C

B

A

C

C15

P-1

M-c4

B

C

C16

P-1

M-c5

C

B

C

C17

P-1

M-c6

C

B

C

由上述结果得知，根据本发明的光学材料用永久膜的制造方法，在利用上述半色调掩模的曝光中发挥优异的感光特性，且发挥优异的耐溶剂性，可适宜地形成适于有机EL显示装置或液晶显示装置的层间绝缘膜(永久膜)。进而，图案以外的部分的膜薄化少，可获得平坦性优异而适于操作的永久膜。

[实施例2、比较例2]

对实施例1的各试样进一步追加进行图案边缘的平坦性的试验。将评价方法及其结果示于以下。

<图案边缘平滑性>

对实施例1中制作的各树脂组合物应用掩模M-1，与实施例1同样地进行曝光。使用扫描电子显微镜S-4800(日立(HITACHI)公司制造)，对硬化膜的孔图案周边部的抗蚀剂膜的凸起的有无进行观察(各实施礼中N＝5)，由此来规定平滑性。平滑性为A评价者可在绝缘膜涂设的后续步骤中也无粗糙、断线等问题而积层其他构件。另一方面，平滑性为C评价者以包围孔图案的边缘的方式而产生凸起状的膨润，其程度大者可能对后续步骤造成障碍。

再者，表5是指使用与试验No.相对应的组合物。

图案边缘平滑性评价基准

A：所有图案在图案边缘未见凸起形状者

B：5个中在1个～2个图案边缘可见凸起形状者

C：5个中在3个以上的图案边缘可见凸起形状者

再者，图案边缘的平坦性(无凸起)在此种硬化膜中，有提高积层膜的平滑性、具体而言抑制积层于绝缘膜上的电极的断线的优点，因而优选。

[表4]

[实施例3、比较例3]

进而，与实施例1同样地制备下述表5的组成的聚合物。进而，与实施例1同样地制备表6的配方的各组合物。对各组合物使用实施例1中制作的掩模来进行各项目的试验评价。将其结果示于表7中。再者，表5中记载的树脂的分子量全部为约30,000。

[表5]

*1：( )内为摩尔比(％)

PMI：N-苯基马来酰亚胺

CMI：N-环己基马来酰亚胺

ACMO：丙烯酰基吗啉

MSt：α-甲基苯乙烯

HMSt：4-羟基-α-甲基苯乙烯

[表6]

*1：配方比(质量基准)：(a)/[(a)+(b)]

[表7]

No.

组合物

掩模

分辨率

图案边缘平滑性

耐溶剂性

膜薄化

综合评价

301

P-21

掩模1

A

B

A

302

P-22

掩模1

A

303

P-23

掩模1

A

B

A

304

P-24

掩模1

A

B

A

305

P-24

掩模8

A

306

P-25

掩模1

A

B

A

307

P-26

掩模1

A

308

P-27

掩模1

A

309

P-28

掩模1

A

310

P-29

掩模1

A

311

P-30

掩模1

A

312

P-31

掩模1

A

313

P-32

掩模1

A

314

P-33

掩模1

A

315

P-34

掩模1

A

316

P-35

掩模1

A

317

P-36

掩模1

A

318

P-37

掩模1

A

319

P-38

掩模1

A

320

P-39

掩模1

A

321

P-40

掩模1

A

322

P-41

掩模1

A

323

P-42

掩模1

A

324

P-43

掩模1

A

325

P-44

掩模1

A

326

P-45

掩模1

A

327

P-46

掩模1

A

328

P-47

掩模1

A

329

P-48

掩模1

A

C31

P-c2

掩模1

C

B

A

C

C32

P-c3

掩模1

C

B

A

C

C33

P-c4

掩模1

C

B

A

C

曝光装置：佳能(CANON)MPA5500CF

曝光波长：g射线/h射线/i射线

曝光量：对各掩模径进行解析的最适当的曝光量

如上所述可知，根据本发明，在硬化膜的分辨率、耐溶剂性、膜薄化的方面优异，进而图案边缘的平坦性优异。所述图案边缘的平坦性的优化与上述同样地带来以下优点：提高积层膜的平滑性，具体而言抑制积层于绝缘膜上的电极的断线。

对本发明与其实施形态一并进行了说明，但可认为只要本发明未特别指定，则不应将所述发明限定于说明的任何细部，本发明应在不违背随附的权利要求书所示的发明精神及范围的情况下广泛地解释。

本申请主张基于2012年4月27日在日本提出申请的日本专利申请2012-104055及2013年4月4日在日本提出申请的日本专利申请2013-078765的优先权，这些文献是以参照的方式将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入至本文中。

[符号的说明]

1：彩色滤光片

2：背光单元

3：黑色矩阵

4、5：玻璃基板

6、21：薄膜晶体管

7：硬化膜(层间绝缘膜)

8：液晶

10：液晶显示装置

11：ITO透明电极

12、27：接触孔

20：液晶显示装置

22：配线

23：绝缘膜(层间绝缘膜)

24：平坦化膜

25：第一电极

26：玻璃基板

27：接触孔

28：绝缘膜

30：半色调掩模

32：透明基材

31：移相部(相位变更膜)

33、34、35：曝光强度曲线

Claims

1.一种光学材料用永久膜的制造方法，其为对感光性树脂组合物进行曝光并将所述曝光部分去除，使其剩余部分硬化而制成永久膜的光学材料用永久膜的制造方法，并且

所述感光性树脂组合物含有(A)特定交联性聚合物、(B)1，2-醌二叠氮化合物及(C)溶剂，

所述特定交联性聚合物(A)为

(A-1)含有结构单元(a)及结构单元(b)的共聚物，所述结构单元(a)为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元，所述结构单元(b)具有交联基；或

(A-2)含有结构单元(a)的聚合物与含有结构单元(b)的聚合物的组合，所述结构单元(a)为具有羧基的结构单元或具有酚性羟基的结构单元，所述结构单元(b)具有交联基，

通过移相部的透射率为0.1％以上、50％以下的半色调相位差掩模，对所述感光性树脂组合物照射选自g射线、h射线及i射线中的活性放射线，对所述树脂进行曝光。

2.根据权利要求1所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述结构单元(b)具有选自缩水甘油基部位、氧杂环丁烷部位及乙烯性不饱和基中的至少一个。

3.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述活性放射线为将选自g射线、h射线及i射线中的多种混合而成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述感光性树脂组合物的曝光量为30mJ/cm²以上、1000mJ/cm²以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述感光性树脂组合物为化学增幅正型感光性树脂组合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中相对于所述感光性树脂组合物100质量份，应用3质量份～20质量份的1，2-醌二叠氮化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，还包括在曝光后进行热硬化的后烘烤步骤。

8.一种硬化膜，其是利用根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法来制造。

9.根据权利要求8所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。

10.一种有机电致发光显示装置，其包括根据权利要求8或9所述的硬化膜。

11.一种液晶显示装置，其包括根据权利要求8或9所述的硬化膜。