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CN104247109A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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CN104247109A
CN104247109A CN201380021208.5A CN201380021208A CN104247109A CN 104247109 A CN104247109 A CN 104247109A CN 201380021208 A CN201380021208 A CN 201380021208A CN 104247109 A CN104247109 A CN 104247109A
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Abstract

本发明提供一种具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，所述负极含有由负极用浆料组合物形成的负极活性物质层，所述负极用浆料组合物含有负极用粘合剂组合物和负极活性物质，所述负极用粘合剂组合物包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物A，所述负极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的所述电解液的溶胀度为1～2倍，经所述电解液溶胀后的所述负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.5～20Kg/cm2，所述正极含有由正极用浆料组合物形成的正极活性物质层，所述正极用浆料组合物含有正极用粘合剂组合物和正极活性物质，所述正极用粘合剂组合物包含含有烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物B，所述正极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的所述电解液的溶胀度为1～5倍，经所述电解液溶胀后的所述正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.2～5Kg/cm2。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种大容量、且充放电后的电池膨胀得到了抑制的锂离子二次电池。
背景技术
从环境应对的角度出发，可以预见，小型、轻质、且能量密度高、可重复充放电的锂离子二次电等电化学元件的今后的需求将扩大。锂离子二次电池的能量密度大，已在手机、笔记本电脑等领域得到应用。另外，就电化学元件而言，随着用途的扩大及发展，正在寻求低电阻化、大容量化等进一步的性能提高。
例如，在专利文献1中，通过使用具有规定值以上的断裂伸长率的SBR粘合剂，另外，在专利文献2中，通过使用具有规定值以上的拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸弹性模量的聚酰胺酰亚胺粘合剂，从而使循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-111300号公报
专利文献2：日本特开2011-48969号公报
发明内容
另外，为了进一步增大锂离子二次电池的容量，负极活性物质使用可Si、氧化硅(SiOx)等硅系物质。但是，在负极活性物质使用硅系活性物质的情况下，若制作使用了专利文献1或2的粘合剂的负极而得到锂离子二次电池，则存在电池的膨胀变大这样的问题。
进一步，要求锂离子二次电池即使在高温环境下及低温环境下也具有良好的性能。
本发明的目的在于提供一种可以抑制电池的膨胀、且在高温环境下及低温环境下具有良好的性能的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有规定的溶胀度及重复拉伸强度的粘合剂，即使在负极活性物质使用硅系物质的情况下也能够抑制电池的膨胀，并且即使在高温环境下及低温环境下也能够得到性能良好的锂离子二次电池，进而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下方案：
(1)一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，其中，所述负极含有由负极用浆料组合物形成的负极活性物质层，所述负极用浆料组合物含有负极用粘合剂组合物和负极活性物质，所述负极用粘合剂组合物包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物A，所述负极用粘合剂组合物在使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的所述电解液中的溶胀度为1～2倍，经所述电解液溶胀后的所述负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.5～20Kg/cm2，所述正极含有由正极用浆料组合物形成的正极活性物质层，所述正极用浆料组合物含有正极用粘合剂组合物和正极活性物质，所述正极用粘合剂组合物包含含有烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物B，所述正极用粘合剂组合物在使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的所述电解液中的溶胀度为1～5倍，经所述电解液溶胀后的所述正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.2～5Kg/cm2。
(2)如(1)所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质含有吸留并放出锂的Si化合物。
(3)如(1)或(2)所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物A含有芳香族乙烯基单体单元，所述粒子状聚合物A中的所述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为50～75重量％。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物A含有烯属不饱和羧酸单体单元，所述粒子状聚合物A中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.5～10重量％。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物A的四氢呋喃不溶成分为75～95％。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极用粘合剂组合物还含有具有烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性高分子，所述水溶性高分子中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20～60重量％。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物B含有烯属不饱和羧酸单体单元，所述粒子状聚合物B中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20～50重量％。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物B含有(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述粒子状聚合物B中的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为50～80重量％。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的锂离子二次电池，其为叠层型。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池，可以抑制电池的膨胀，且在高温环境下及低温环境下具有良好的性能。
具体实施方式
下面，对本发明的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池为具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，上述负极含有由负极用浆料组合物形成的负极活性物质层，该负极用浆料组合物含有负极用粘合剂组合物和负极活性物质，该负极用粘合剂组合物包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物A，上述负极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的上述电解液的溶胀度为1～2倍，经上述电解液溶胀后的上述负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.5～20Kg/cm2，上述正极含有由正极用浆料组合物形成的正极活性物质层，该正极用浆料组合物含有正极用粘合剂组合物和正极活性物质，该正极用粘合剂组合物包含含有烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物B，上述正极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的上述电解液的溶胀度为1～5倍，经上述电解液溶胀后的上述正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.2～5Kg/cm2。
(负极用粘合剂组合物)
用于本发明的锂离子二次电极的负极用粘合剂组合物包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物A，优选含有粒子状聚合物A及介质、或粒子状聚合物A、水溶性高分子及介质。所述脂肪族共轭二烯单体单元指的是由脂肪族共轭二烯单体聚合而形成的结构单元。作为脂肪族共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，进一步优选1,3-丁二烯。这些脂肪族共轭二烯单体可以单独使用或组合使用2种以上。
从可以谋求二次电池的循环特性和密合性的均衡化的观点考虑，粒子状聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例相对于粒子状聚合物A中所含的全部单体单元100重量％，优选为20～50重量％，更优选为25～45重量％，特别优选为30～40重量％。若上述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例过多，则在制成负极活性物质层时有可能导致负极活性物质彼此的密合性降低。另外，若上述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例过少，则在制成负极使用的情况下，可能导致电池的膨胀增大，循环特性降低。
在本发明中，优选上述粒子状聚合物A进一步含有芳香族乙烯基单体单元。所述芳香族乙烯基单体单元，是指由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构单元。作为芳香族乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸钠等。其中，优选苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠，更优选苯乙烯。
从可以谋求二次电池的密合性和循环特性的均衡化的观点考虑，粒子状聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例相对于粒子状聚合物A中所含的全部单体单元100重量％，优选为50～75重量％，更优选为55～70重量％，特别优选为60～65重量％。若芳香族乙烯基单体单元的含有比例过多，则在制成负极使用的情况下，可能导致电池的膨胀增大，循环特性降低。另外，若芳香族乙烯基单体单元的含有比例过少，则在制成负极活性物质层时可能导致负极活性物质彼此的密合性降低。
在本发明中，优选粒子状聚合物A进一步含有烯属不饱和羧酸单体单元。所述烯属不饱和羧酸单体单元，是指由烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构单元。作为烯属不饱和羧酸单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及它们的酸酐；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更优选使用衣康酸。
从二次电池的密合性和耐电压性可谋求均衡的观点考虑，粒子状聚合物A中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例相对于粒子状聚合物A中所含的全部单体单元100重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～8重量％，特别优选为1.5～6重量％。若烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例过多，则在制成锂离子二次电池负极时可能导致锂离子二次电池的耐久性降低。另外，若烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例过少，则在形成负极活性物质层时可能导致负极活性物质彼此的密合性降低。
除上述的脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、及烯属不饱和羧酸单体单元以外，粒子聚合物A还可以含有能够与这些单体单元共聚的其它单体单元。上述的能够与这些单体单元共聚的其它单体单元，是指由能够与这些单体共聚的其它单体聚合而得到的结构单元，作为这样的其它单体单元，可举出：不饱和羧酸烷基酯单体单元、丙烯腈类单体单元、含有羟烷基的不饱和单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元等。
粒子状聚合物A中的上述能够与这些单体单元共聚的其它单体单元的含有比例以总比例计优选为0～20重量％，更优选为0.1～15重量％，特别优选为0.2～10重量％。
从可以提高粒子状聚合物A的断裂强度及柔软性、从而在制成二次电池用负极时可以使负极活性物质层和集电体之间的粘接强度提高的观点考虑，粒子状聚合物A的玻璃化转变温度优选为－40～+50℃，更优选为－30～+40℃，进一步优选为－20～+30℃。
粒子状聚合物A可以通过使含有上述单体的单体混合物在水性介质中聚合而得到。需要说明的是，作为负极用粘合剂组合物中所含的介质，可以使用用于聚合的水性介质。粒子状聚合物A的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，可以采用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可举出例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物、α,α'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
本发明的负极用粘合剂组合物的相对于电解液的溶胀度为1～2倍，优选为1～1.8倍，更优选为1～1.6倍。在此，负极用粘合剂组合物的溶胀度表示相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的电解液的溶胀度。
另外，溶解度参数(SP值)可以通过E.H.Immergut编“Polymer Handbook”VII Solubility Parament Values，pp519-559(John Wiley&Sons公司，第3版1989年发行)中记载的方法求出，而关于该出版物中未记载的方法，可以按照Small提出的“分子引力常数法”求出。该方法是由构成化合物分子的官能团(原子团)的特性值、即分子引力常数(G)的统计、分子量(M)、比重(d)，按照下式求出SP值(δ)的方法。
Δ＝ΣG/V＝dΣG/M(V:比容、M:分子量、d:比重)
若负极用粘合剂组合物的溶胀度过大，则可能在制成锂离子二次电池负极时导致锂离子二次电池的耐久性降低。
为了使负极用粘合剂组合物的溶胀度为上述范围，调节构成粒子状聚合物A的聚合性单体的种类及量、或调节后述的水溶性高分子的种类及量即可。具体而言，可以通过减少脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例、或增加芳香族乙烯基单体单元的含有比例来进行调节。
另外，用于本发明的锂离子二次电池的负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.5～20Kg/cm2，优选为1～18Kg/cm2，更优选为5～15Kg/cm2。在此，低伸长率模量15％的拉伸强度是基于例如JIS-K7312、对于经上述电解液溶胀后的由负极用粘合剂组合物形成的膜以相当于15％伸长率的强度进行规定次数的重复测定而得到的值。
为了使负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度为上述范围，调节构成粒子状聚合物A的聚合性单体的种类及量、或调节后述的水溶性高分子的种类及量即可。具体而言，可以通过减少构成粒子状聚合物A的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例、或增加芳香族乙烯基单体单元的含有比例来进行调节。
若负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度过大，则在制成负极活性物质层时负极活性物质彼此的密合性降低。另外，若负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度过小，则在制成锂离子二次电池时的电池的寿命降低。
另外，用于本发明的锂离子二次电池的负极用粘合剂组合物的四氢呋喃不溶成分优选为75～95％，更优选为80～95％。在此，四氢呋喃不溶成分是表征在负极用粘合剂组合物的总固体成分中不溶于四氢呋喃的固体成分的重量比的值。若负极用粘合剂组合物的四氢呋喃不溶成分过大，则可能在制成负极活性物质层时导致负极活性物质彼此的密合性降低。另外，若负极用粘合剂组合物的四氢呋喃不溶成分过少，则可能在制成锂离子二次电池时导致电池寿命降低。
为了使负极用粘合剂组合物的四氢呋喃不溶成分达到上述范围，调节构成粒子状聚合物A的聚合性单体的种类及量、或调节后述的水溶性高分子的种类及量即可。具体而言，可以通过改变粒子状聚合物A的玻璃化转变温度，即脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的含有比例、或制备粒子状聚合物A时使用的分子量调节剂的种类及量来进行调节。
在本发明中，从使所得二次电池用负极的强度及柔软性良好的观点考虑，粒子状聚合物A的数均粒径优选为50～500nm，更优选为70～400nm。数均粒径可以利用透射式电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
粘合剂组合物中的粒子状聚合物A的含有比例优选为50～100重量％，更优选为60～99重量％。
(水溶性高分子)
用于本发明的锂离子二次电池的负极用粘合剂组合物优选含有水溶性高分子。本发明的负极用粘合剂组合物中所使用的水溶性高分子没有特别限定，但从浆料的稳定性提高的方面考虑，优选羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类聚合物、含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物等。
使用上述含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物作为水溶性高分子的情况下，作为构成该聚合物的单体，可以使用可用于上述负极用粘合剂组合物的烯属不饱和羧酸单体，其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选使用甲基丙烯酸。含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例相对于上述聚合物中所含的全部单体单元100重量％优选为20～60重量％，更优选为25～55重量％，特别优选为30～50重量％。
使用含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物作为水溶性高分子的情况下，除上述烯属不饱和羧酸单体单元以外，还可以含有可共聚的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，可举出例如：交联性单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、反应性表面活性剂单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元等。
作为形成交联性单体单元的交联性单体，可以使用能够在聚合时形成交联结构的单体。作为交联性单体，可以举出每1分子具有2个以上的反应性基团的单体等，作为这样的单体，可举出：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体、及每1分子具有2个以上的烯烃性双键的多官能性单体等。作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、噁唑啉基等。其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
从使得水溶性高分子相对于水的可溶性及分散性良好的观点考虑，含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1～2重量％，更优选为0.2～1.5重量％，进一步优选为0.5～1重量％。
含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1～20重量％，更优选为2～15重量％，进一步优选为5～10重量％。
作为形成含氟(甲基)丙烯酸酯单体的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如下述通式(1)所示的单体。
[化学式1]
在上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。另外，R2含有的氟原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。
含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30～70重量％，更优选为35～70重量％，进一步优选为40～70重量％。
形成反应性表面活性剂单元的反应性表面活性剂是具有可与其它单体共聚的聚合性基团、且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。
反应性表面活性剂通常具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团起作用。作为反应性表面活性剂具有的聚合性不饱和基团的例子，可举出：乙烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、异丁叉等。这样的聚合性不饱和基团的种类可以为1种，也可以为2种以上。
含有烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物中的反应性表面活性剂单元的含有比例优选为0.1～15重量％，更优选为0.2～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。
作为构成含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含有上述烯属不饱和羧酸单体单元的聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为30～70重量％，更优选为35～70重量％，进一步优选为40～70重量％。
相对于100重量份的粒子状聚合物A，负极用粘合剂组合物中的水溶性高分子的含有比例优选为0.1～50重量份，更优选为0.2～40重量份。
(负极活性物质)
本发明的锂离子二次电池中所使用的负极活性物质含有吸留并放出锂的Si(含Si)化合物。作为Si(含Si)化合物，可举出：SiOC、SiC、SiOx等。另外，作为负极活性物质，也可以使用吸留并放出锂的Sn、Zn等过渡金属。其中，优选使用SiOC、SiC、SiOx。
SiOx(0.01≤x＜2)由SiO及SiO2中的至少一者和Si形成。SiOx通常为对SiO2和Si(金属硅)的混合物进行加热而生成的一氧化硅气体进行冷却/析出所得到的物质。
SiOC、SiC优选将含氧Si化合物(SiO、SiO2、SiOx)及金属硅中的至少1种与导电性碳进行复合化而形成。通过与导电性碳的复合化，可以抑制负极活性物质自身的膨胀。作为复合化的方法，可以举出：通过利用导电性碳对含氧Si化合物和/或金属硅进行涂敷而进行复合化的方法、通过将含有含氧Si化合物及金属硅中的至少1种与导电性碳的混合物进行造粒而进行复合化的方法等。
作为利用碳涂敷含氧Si化合物及金属硅中的至少1种的方法，没有特别限定，可举出：对含氧Si化合物和/或金属硅实施热处理来进行歧化的方法、对含氧Si化合物和/或金属硅实施热处理来进行科学蒸镀的方法等。具体而言，可举出：通过将SiOx在至少含有有机物气体和/或蒸气的气体氛围中在900～1400℃、优选1000～1400℃、更优选1050～1300℃、进一步优选1100～1200℃的温度范围进行热处理，将SiOx歧化为硅和二氧化硅的复合物，同时对其表面进行化学蒸镀的方法；将预先在非活泼气体氛围中于900～1400℃、优选1000～1400℃、更优选1100～1300℃下对含氧Si化合物和/或金属硅实施热处理以将其歧化而成的硅复合物等粉碎至优选0.1～50μm的粒度，对该粉碎后的物质预先在非活泼气体气流中于800～1400℃进行加热而成的物质在至少含有有机物气体和/或蒸气的气体氛围中于800～1400℃、优选900～1300℃、更优选1000～1200℃的温度范围进行热处理以对表面进行化学蒸镀的方法；预先利用有机物气体和/或蒸气在500～1200℃、优选500～1000℃、更优选500～900℃的温度范围对含氧Si化合物和/或金属硅进行化学蒸镀处理后，对经过该处理后的物质在非活泼气体氛围中于900～1400℃、优选1000～1400℃、更优选1100～1300℃的温度范围实施热处理来进行歧化的方法等。
作为通过将含有含氧Si化合物及金属硅中的至少1种和导电性碳的混合物造粒而进行复合化的方法，可举出制备使上述混合物分散于溶剂而成的分散体(浆料)，将该分散体利用喷雾器等进行喷雾干燥来制作造粒粒子的所谓喷雾造粒法等。
另外，作为负极活性物质，除上述的Si(含Si)化合物和/或过渡金属以外，优选进一步组合使用碳。作为碳，可举出碳质材料和石墨质材料。所述碳质材料，通常表示将碳前体在2000℃以下热处理(碳化)而成的石墨化低(结晶性低)的碳材料，所述石墨质材料，表示通过将易石墨性碳在2000℃以上热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。
作为碳质材料，可举出容易因热处理温度而改变碳结构的易石墨性碳和以玻璃态碳为代表的具有接近于非晶态结构的结构的难石墨性碳。作为易石墨性碳，可举出以由石油、煤得到的焦油沥青为原料的碳材料，可举出例如：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的；所述中间相沥青类碳纤维是以上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。
作为难石墨性碳，可举出：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)等。
作为石墨质材料，可举出：天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用：主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
另外，在负极活性物质中，相对于负极活性物质中所含的总碳量100重量份，优选含有3～60重量份的硅，进一步优选含有4～50重量份的硅。若负极活性物质中所含的硅的量过多，则制成锂离子二次电池时的电池寿命降低。另外，若负极活性物质中所含的硅的量过少，则制成锂离子二次电池时的电池容量降低。
负极活性物质优选被整粒为粒子状。若粒子的形状为球形，则在电极成型时可以形成更高密度的电极。负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
(负极用浆料组合物)
负极用浆料组合物可以通过将上述的负极用粘合剂组合物、负极活性物质、水溶性高分子、及根据需要所使用的用于调节浆料粘度的介质、防腐剂、增稠剂、导电性赋予材料、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等物质混合而得到。
负极用浆料组合物中的上述的粒子状聚合物A的含有比例相对于负极活性物质100重量份优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，特别优选为1.5重量份以上，且优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。
混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、震荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可举出使用均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(介质)
作为介质，可以使用与在负极用粘合剂组合物的聚合时使用的溶剂同样的介质。介质的比例没有特别限定，可以适当调节至使浆料达到适于其后续工序的性状，具体而言，可以进行调节，使负极用浆料组合物中的固态物质(在浆料经过干燥、加热后，作为电极活性物质层的构成成分而残留的物质)的比例达到30～70重量％、优选40～60重量％。
(防腐剂)
作为上述防腐剂，可以使用任意的防腐剂，特别是优选使用下述通式(2)所示的苯并异噻唑啉类化合物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、或它们的混合物，特别是，更优选它们的混合物。
[化学式2]
式(2)中，R表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。在使用上述通式(2)所示的苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物的情况下，它们的比例以重量比计优选为1:10～10:1。以上述单体组合物100重量份为基准，负极用浆料组合物中防腐剂的含有比例优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.001～0.05重量份，更优选为0.001～0.01重量份。
(增稠剂)
作为增稠剂，可举出：上述的纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。在此，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。从可以提高浆料中活性物质等的分散性、可以得到平滑的电极的观点、以及得到的二次电池显示优异的负载特性及循环特性的观点考虑，负极用浆料组合物中的增稠剂的含有比例优选为0.1～10重量％。
(导电赋予材料)
作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。或者，也可以使用石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电负载特性等。
(增强材料)
作为增强材料，可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以到强韧且柔软的电极，可以得到优异的长期循环特性。
从显示高容量和高负载特性的方面考虑，负极用浆料组合物中的导电性赋予材料及增强材料的含有比例相对于负极活性物质100重量份通常为0.01～20重量份，优选为1～10重量份。
(分散剂)
作为分散剂，可列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的电极活性物质及导电剂来选择。从得到稳定性优异的负极用浆料组合物从而得到平滑的电极的观点、以及获得高容量的电池的观点考虑，负极用浆料组合物中的分散剂的含有比例优选为0.01～10重量％。
(流平剂)
作为流平剂，可举出：烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止涂敷时产生缩孔、提高负极的平滑性。从电极制作时的生产性、平滑性及电池特性的观点考虑，负极用浆料组合物中的流平剂的含有比例优选为0.01～10重量％。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可举出：酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为分子内具有酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量为200～1000、优选600～700的聚合物型酚化合物。从负极用浆料组合物的稳定性、电池容量及循环特性的观点考虑，负极用浆料组合物中的抗氧化剂的含有比例优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.05～5重量％。
(锂离子二次电池负极)
本发明的锂离子二次电池负极为具有集电体及涂布负极用浆料组合物并进行干燥而成的负极活性物质层的电极。负极的制造方法没有特别限定，是在集电体的至少一面、优选两面涂布负极用浆料组合物并进行加热干燥而形成负极活性物质层的方法。
将负极用浆料组合物涂布于集电体的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、缺角轮直接涂布法、滑动模涂法、及刷涂法等方法。作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。活性物质层可以通过重复进行多次涂布、干燥来形成。
集电体只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但优选金属材料，因为其具有耐热性，可举出例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。
集电体的形状没有特别限制，但优选片状的集电体。为了提高集电体与负极活性物质层的粘接强度，优选预先进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
优选在集电体上形成负极活性物质层之后进行压制加工等加压处理。压制加工使用例如利用金属辊、弹性辊、加热辊的辊压机或片压机等来进行。压制温度只要是比使负极活性物质层的涂敷膜干燥的温度低的温度，则可以在室温下进行或者可以进行加温而进行，但通常在室温(室温的大致标准为15～35℃)下进行。
利用辊压机的压制加工(辊压制)可以对长片状的负极板连续地进行压制加工，故优选。在进行辊压制的情况下，可以进行定位压制、定压压制中的任意压制。
负极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为5～300μm，更优选为30～250μm。
(正极用粘合剂组合物)
用于本发明的锂离子二次电池的正极用粘合剂组合物包含含有烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物B，优选含有粒子状聚合物B及分散介质、或粒子状聚合物B、氟类聚合物及介质。作为构成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可以举出能够用于上述的负极用粘合剂组合物的烯属不饱和羧酸单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸。上述粒子状聚合物B中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例相对于上述粒子状聚合物B中所含的全部单体单元100重量％优选为20～50重量％，更优选为25～45重量％，特别优选为30～40重量％。若粒子状聚合物B中所含的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例过多，则用于锂离子二次电池正极时可能导致锂离子二次电池的耐久性降低。另外，若烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例过少，则用于锂离子二次电池正极时可能导致锂离子二次电池的寿命降低。
粒子状聚合物B优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。作为用于获得(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体、及侧链具有官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可以举出：丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等化合物。其中，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯。相对于粒子状聚合物B中所含的全部单体单元100重量％，粒子状聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为50～80重量％，优选为55～75重量％，更优选为60～70重量％。
除上述的烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，粒子状聚合物B还可以含有能够与这些单体单元共聚的其它单体单元。所述能够与这些单体单元共聚的其它单体单元，是指由能够与这些单体单元共聚的其它单体聚合而得到的结构单元，作为这样的其它单体单元，可举出：丙烯腈类单体单元、含有羟烷基的不饱和单体单元、不饱和羧酸酰胺单体单元等。
粒子状聚合物B中的上述能够与这些单体单元共聚的其它单体单元的含有比例以总比例计优选为0～40重量％，更优选为0.5～35重量％，特别优选为1～30重量％。
粒子状聚合物B的玻璃化转变温度优选为－40～+50℃，更优选为－30～+40℃，进一步优选为－20～+30℃。
在本发明中，从使所得二次电池用负极的强度及柔软性良好的观点考虑，粒子状聚合物B的数均粒径优选为50～500nm，更优选为70～400nm。数均粒径可以利用透射式电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
正极用粘合剂组合物中的粒子状聚合物B的含有比例优选为50～100重量％，更优选为60～99重量％。
在正极用粘合剂组合物中，除上述粒子状聚合物B以外，还可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟类聚合物。
用于本发明的锂离子二次电池的正极用粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用与上述的负极用粘合剂组合物的制造方法同样的方法。即，粒子状聚合物B可以通过使含有上述单体的单体混合物在水性介质中聚合来得到。需要说明的是，作为正极用粘合剂组合物中所含的介质，可以使用用于聚合的水性介质。
本发明的正极用粘合剂组合物相对于电解液的溶胀度为1～5倍，优选为1～4倍，更优选为1～3倍。在此，负极用粘合剂组合物的溶胀度表示相对于上述的使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的电解液的溶胀度。若正极用粘合剂组合物的溶胀度过大，则在制成锂离子二次电池正极时可能导致锂离子二次电池的耐久性降低。
为了使正极用粘合剂组合物的溶胀度在上述范围，调节构成粒子状聚合物B的聚合性单体的种类及量即可。具体而言，可以通过减少烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例、或增加(甲基)丙烯酸酯单体单元的酯基的碳原子数来调节。
另外，用于本发明的锂离子二次电池的正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.2～5Kg/cm2，优选为0.5～4.5Kg/cm2，更优选为1～4Kg/cm2。
为了使正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度为上述范围，调节构成粒子状聚合物B的聚合性单体的种类及量即可。具体而言，可以通过减少构成粒子状聚合物B的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例、或增加(甲基)丙烯酸酯单体单元的酯基的碳原子数来调节。
若正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度过大，则在制成正极活性物质层时可能导致正极活性物质彼此的密合性降低。另外，若正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度过小，则在制成锂离子二次电池时可能导致电池的寿命降低。
(正极活性物质)
作为锂离子二次电池的正极用电极活性物质，可举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物、有机化合物等。作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶态V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可举出：TiS2、TiS3、非晶态MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可举出：锰酸锂(LiMn2O4)、将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。进而，也可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
另外，对于导电性不足的铁系氧化物，通过在碳源物质的存在下进行还原烧制，也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质而使用。另外，这些化合物也可以是经过部分元素置换而成的物质。锂二次电池用正极活性物质可以为上述的无机化合物(过渡金属氧化物、过渡金属硫化物及含锂复合金属氧化物等)和有机化合物的混合物。
其中，在使用Si(含Si)化合物作为负极活性物质的情况下，优选使用含有Ni的物质作为正极活性物质。
从可以减少制备后述的正极用浆料组合物时的正极用粘合剂组合物的量、可抑制电池的容量降低的观点、以及容易将正极用浆料组合物调整成适于涂布的粘度、可以得到均匀的电极的观点考虑，正极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为2～30μm。正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9重量％，更优选为95～99重量％。
(正极用浆料组合物)
正极用浆料组合物可以通过将正极用粘合剂组合物、正极活性物质及根据需要所使用的其它任意物质混合来得到。作为这样的任意物质，可以举出与作为负极用浆料组合物可含有的物质记载的物质同样的物质，这些任意物质的含有比例也可以设定为与负极用浆料组合物中它们的含有比例相同。
正极用浆料组合物的制备方法、及使用其的正极活性物质层的形成方法可以与上述的负极用浆料组合物的制备方法及使用其的负极活性物质层的形成方法同样地实施。
(锂离子二次电池正极)
锂二次电池正极是在集电体上叠层含有正极活性物质及正极用粘合剂组合物的正极活性物质层而成的。锂离子二次电池正极可以利用与上述的锂离子二次电池负极的制造方法同样的制造方法得到。另外，可以使用上述的锂离子二次电池负极中所使用的集电体作为集电体。
正极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为5～300μm，更优选为10～250μm。
(隔板)
作为用于本发明的隔板，可以使用具有离子传导性而不具有电子传导性、相对于有机溶剂的耐性高、孔径微细的多孔膜。具体而言，可以使用下述(i)～(iv)中的任一者。
(i)由树脂形成的微多孔膜
(ii)将树脂的纤维编织而成的织物、或该纤维的无纺布
(iii)非导电性微粒的聚集体的层
(iv)将上述(i)～(iii)中的1种以上的层组合2层以上而成的叠层体
其中，优选使用在(i)或(ii)上形成有层(iii)的隔板、在锂离子二次电池负极和/或正极上形成有层(iii)的隔板。
(层(i)及(ii))
作为(i)的微多孔膜，是在形成树脂的膜之后形成了多个微细的孔的膜。作为这种微多孔膜的形成方法，可以举出下述的方法。
(i-1)利用熔融挤出将树脂成膜而制成膜后，使该膜在低温下退火而使结晶域生长，并在该状态下进行拉伸，使非晶区延长，由此形成微多孔膜的干式方法
(i-2)将烃溶剂、可根据需要而添加的任意低分子材料、以及树脂混合，形成该混合物的膜，然后，在溶剂及低分子材料聚集于非晶相并开始形成岛相的时刻，使用其它的易挥发溶剂除去该溶剂及低分子材料，从而形成微多孔膜的湿式方法
从容易得到可降低阻抗的大的空隙的方面考虑，在(i-1)的干式方法及(i-2)的湿式方法中，优选干式方法。
作为(i)的微多孔膜的材料，可以举出：聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂，及其它的树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂。特别是，由于聚烯烃类树脂中的任一种、它们的混合物或共聚物等树脂容易形成与上述(iii)的复合物(可良好地涂布用于形成(iii)的层的浆料)，且可减薄隔板的膜厚，提高电池内的活性物质比例，从而提高单位体积的容量，因此优选。
(ii)的织物或无纺布的纤维的材料也优选为与上述(i)的微多孔膜的材料同样的聚烯烃类树脂。
作为用作上述隔板(i)或(ii)的材料的聚烯烃类树脂，更具体而言，可举出：聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从刺穿强度及机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。另外，从赋予柔软性的目的考虑，这些聚乙烯也可以混合2种以上。用于这些聚乙烯的制备的聚合催化剂也没有特别限制，可举出齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普斯系催化剂、茂金属系催化剂等。从兼顾机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选为10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可举出：均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用二种以上。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可举出齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系催化剂等。另外，对立构规整性也没有特别限制，可以使用全同立构、间同立构及无规立构，但从廉价的方面考虑，优选使用全同立构聚丙烯。进而，也可以在不损害本发明的效果的范围内在聚烯烃类树脂中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
从电池内的隔板产生的电阻变小的观点、及对隔板涂敷时的操作性好的观点考虑，上述隔板(i)或(ii)的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，进一步优选为1～10μm。
(层(iii))
(iii)的非导电性微粒的聚集体的层可以使含有非导电性微粒和可根据需要添加的粘结树脂的混合物固化而得到。就这样的混合物而言，典型地为浆料，可以通过将这样的浆料涂布在上述(i)的膜、或(ii)的织物或无纺布等其它构件上并使其固化，从而得到(iii)的层。
(层(iii)：非导电性微粒)
构成层(iii)的非导电性微粒优选在锂离子二次电池的使用环境中稳定地存在，电化学性也稳定。可以使用例如各种非导电性的无机微粒、有机微粒，优选使用有机微粒。
作为无机微粒，可以举出：氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子；对上述各种粒子实施元素置换、表面处理、固溶体化等处理而成的物质；或这些无机微粒的2种以上的组合。其中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点考虑，优选氧化物粒子。
作为有机微粒，可使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂等各种高分子材料形成的粒子。形成粒子的上述高分子材料即使为混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等也可使用。粒子内部可存在2种以上不同的高分子材料的区域。另外，通过对碳黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属及具有导电性的化合物、氧化物的微粉末的表面用上面例示的非导电性材料进行表面处理而制成具有电绝缘性的粒子，也可以使用该粒子。
作为构成层(iii)的非导电性微粒，可以上述的各种无机微粒及有机微粒的2种以上组合使用。
从易于控制分散状态、易于得到均质的规定厚度的膜的观点考虑，构成层(iii)的非导电性微粒的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm以上且10μm以下，更优选为10nm以上5μm以下。若使非导电性微粒的平均粒径为50nm以上且2μm以下的范围，则分散、涂布的容易度、空隙的控制性优异，故特别优选。
从抑制粒子的凝聚、优化浆料的流动性的观点考虑，具体而言，非导电性微粒的BET比表面积优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
构成层(iii)的非导电性微粒的形状为球状、针状、棒状、防锤状、板状、鳞片状等，没有特别限定，但优选球状、针状、防锤状等。另外，也可以使用多孔性粒子。
从可以得到显示高热稳定性和强度的层的观点考虑，层(iii)中的非导电性微粒的含有比例优选为5～99重量％，更优选为50～98重量％。
(层(iii)：粘结剂)
在本发明中，层(iii)含有上述的非导电性微粒作为必须成分，但优选进一步根据需要而含有粘结剂。通过含有粘结剂，层(iii)的强度提高，可以防止开裂等问题。
作为上述粘结剂，没有特别限定，可以使用各种树脂成分及软质聚合物。
例如，作为树脂成分，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些树脂成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为软质聚合物，可举出：
聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等作为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能够与其共聚的单体形成的共聚物的丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等，其中，优选丙烯酸类软质聚合物，进一步优选含有丙烯腈聚合单元的丙烯酸类软质聚合物。通过使粘结剂为上述共聚物，可以降低在电解液中的溶出，不易发生层(iii)的变形。进而，即使在高温下也可保持电解液的溶胀性、并且不易溶出，可显示优异的高温特性。因此，通过将这样的粘结剂和上述非导电性微粒组合，可以进一步提高层(iii)的安全性。
从可以在室温下赋予层(iii)以柔软性，可以抑制进行卷的卷取时及卷绕时的龟裂及层(iii)的缺欠等的观点考虑，构成层(iii)的粘结剂的玻璃化转变温度优选为15℃以下，进一步优选为0℃以下。粘结剂的玻璃化转变温度可通过改变构成聚合物的单体的使用比例等来调节。
从可以提高非导电性微粒的分散性及层(iii)的强度的观点考虑，构成层(iii)的粘结剂的重均分子量优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，且优选为10,000,000以下。
从在保持非导电性微粒彼此的粘结性及对电极的粘结性和柔软性的同时，对妨碍锂离子的迁移而导致电阻增大的现象加以抑制的观点考虑，层(iii)中的粘结剂的含有比例相对于非导电性微粒100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。
(层(iii)：任意的成分)
层(iii)除上述非导电性微粒及粘结剂以外，可以根据需要而含有任意的成分。作为这种任意的成分，可以举出分散剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等。这些成分只要为不对电池反应造成影响就没有特别限定。
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的非导电性微粒选择，但在使用有机微粒作为非导电性微粒的情况下，优选使用羧甲基纤维素等水溶性高分子。
作为其它的任意成分，可举出：气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒；烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述纳米微粒，可以控制层(iii)形成用浆料的触变性，进而可以提高由此得到的层(iii)的流平性。通过混合上述表面活性剂，可以防止涂敷时发生的缩孔、使电极的平滑性提高。层(iii)中的表面活性剂的含有比例优选不对电池特性造成影响的范围，优选10重量％以下。
出于控制强度、硬度、热收缩率的目的，层(iii)也可以进一步含有非导电性微粒以外的粒子、纤维化合物。另外，在其它的构件表面形成层(iii)时，出于提高密合性、或降低与电解液的表面张力来提高液体的浸渗性的目的，可以预先用低分子化合物或高分子化合物对设置层(iii)的其它构件的表面进行包覆处理、或紫外线等电磁辐射处理、电晕放电/等离子体气体等等离子体处理。
(层(iii)：形成方法)
层(iii)可以如下地形成：将含有分散介质和分散在分散介质中的构成层(iii)的上述各种成分的层(iii)形成用浆料涂布在其它的构件上，并进行干燥。例如通过在隔板(i)或(ii)上涂布含有有机微粒的层(iii)形成用浆料并进行干燥，可以得到叠层有有机微粒多孔膜的隔板(上述(iv))。
另外，通过在上述的锂离子二次电池负极的负极活性物质面和/或锂离子二次电池正极的正极活性物质面上涂布含有有机微粒的层(iii)形成用浆料并进行干燥，可以得到叠层有有机微粒多孔膜(聚合物层)的锂离子二次电池负极和/或锂离子二次电池正极。
作为用于层(iii)形成用浆料的溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
作为有机溶剂，就芳香族烃类而言，可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；就氯系脂肪族烃而言，可举出：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。此外，可例示：吡啶、丙酮、二噁烷、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、二异丙基酮、环己酮、四氢呋喃、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、四氢糠醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-硝基丙烷、二硫化碳、磷酸三丁酯、环己烷、环戊烷、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂使用。
这些溶剂可以单独使用，也可以将它们2种以上混合而制成混合溶剂使用。其中，特别是非导电性微粒的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂，由于可以在短时间且低温下除去溶剂，因此优选。具体而言，优选丙酮、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。此外，从挥发性低且浆料涂敷时的操作性优异的方面考虑，特别优选环己酮、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合溶剂。
层(iii)形成用浆料的固体成分浓度只要为可涂布、浸渍的程度且达到具有流动性的粘度就没有特别限定，但通常为20～50重量％左右。
层(iii)形成用浆料的制法没有特别限定，不论混合方法及混合顺序如何，均可以得到高度分散非导电性微粒的浆料。混合装置只要为可以将成分均匀地混合的装置就没有特别限定，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机等，但特别优选使用可施加高分散剪切的珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
将层(iii)形成用浆料涂布在其它构件上的方法没有特别限制。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的层的方面考虑，优选浸渍法、凹版法。作为干燥方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥温度根据使用的溶剂的种类改变。为了完全除去溶剂，例如在溶剂使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂的情况下，优选用鼓风式的干燥机在120℃以上的高温下使其干燥。相反，在使用挥发性高的溶剂的情况下，也可以在100℃以下的低温下使其干燥。
(层(iii)的性状)
在利用上述形成方法形成的层(iii)中，呈现非导电性微粒借助粘结剂而粘结的性状，可得到在非导电性微粒间形成有空隙的结构。由于电解液可浸透到该空隙中，因此可以得到良好的电池反应。
层(iii)的膜厚没有特别限定，可根据层(iii)所使用的锂离子二次电池的种类适当设定，但若过薄，则不能形成均匀的膜，另外，若过厚，则电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)减少，因此，优选0.1～50μm，更优选0.2～10μm，特别优选0.5～10μm。
(电解液)
本发明中所使用的电解液没有特别限定，例如可使用在非水性溶剂中溶解作为支持电介质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用易于溶于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过少或过多，均会导致离子导电度降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲亚砜等含硫化合物类。由于容易得到高的离子传导性，使用温度范围广，因此特别优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，也可以使上述电解液含有添加剂而使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以举出在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池的构成只要具备上述锂离子二次电池负极、锂离子二次电池正极、电解液及隔板就没有特别限定，可以适当采用通常的锂离子二次电池的构成。例如，可以将锂离子二次电池正极和锂离子二次电池负极隔着隔板叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口，从而构成电池。
特别优选的是，可以具有将上述锂离子二次电池负极、锂离子二次电池正极及隔板以不弯曲的平坦的层的形式叠合而成的叠层型的结构。例如，可以优选具有如下的多层叠层型的结构：在平板状的集电体的两面形成负极活性物质层或正极活性物质，形成具有(负极活性物质层)-(集电体)-(负极活性物质层)这样的层结构的叠层体(可以在集电体和负极活性物质层之间任意插入导电性粘接剂层)、和具有(正极活性物质层)-(集电体)-(正极活性物质层)这样的层结构的叠层体(可以在集电体和正极活性物质层之间任意插入导电性粘接剂层)，将这些叠层体组合，从而得到具有(集电体)-(正极活性物质层)-(隔板)-(负极活性物质层)-(集电体)-(负极活性物质层)-(隔板)-(正极活性物质层)-(集电体)···这样的层结构的多层叠层体。
本发明的锂离子二次电池可以根据需要具备膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等任意的构成元件，通过具备这些元件，也可以防止电池内部的压力上升，防止过充放电。
电池的外形的形状可举出：硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、叠层型等，但从输出密度及安全性优异的方面考虑，优选叠层型。
本发明的锂离子二次电池的用途没有特别限定，可用于与现有的二次电池同样的用途。特别是，可以有效利用大容量、即使在急速充放电及低温环境下的充放电中也可以保持高容量且安全性高这样的特性，从而用作手机及笔记本电脑等小型的电子设备、及电动车等大型设备的电源。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，本实施例中的份及％只要没有特别说明即为重量标准。在实施例及比较例中，电解液浸渍后的剥离强度、高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性及电池的膨胀的判定如下进行。另外，将这些判定结果示于表1及表2。
(电解液浸渍后的剥离强度)
将实施例及比较例中制造的锂离子二次电池负极及锂离子二次电池正极分别切成长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片，在60℃下，浸渍于电解液(1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC(EC/DEC＝1/2体积比))中72小时后进行了干燥。使干燥的锂离子二次电池负极的负极活性物质层面及锂离子二次电极正极的正极活性物质层面分别朝下地，在电极组合物层表面贴合玻璃纸胶带(JIS Z1522中所规定的材料)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力(其中，玻璃纸胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，并将该值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极活性物质层及正极活性物质层对集电体的粘结力越大，即密合强度越大。
(高温保存特性)
使用在实施例及比较例中制造的锂离子二次电池负极，制作层压型单元的锂离子二次电池，使其在25℃下静置24小时后，在25℃下，以充电电压4.2V、放电电压3.0V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定了初期容量C0。进而，充电到4.2V，在60℃下保存7天后，在25℃下，以充电电压4.2V、放电电压3.0V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定了高温保存后的容量C1。高温保存特性以ΔC＝C1/C0×100(％)所示的容量变化率进行评价，该值越高，表示高温保存特性越优异。即，该值越高，表示越能够使活性物质间牢固地结合，越能够抑制容量降低。
(高温循环特性)
使在实施例及比较例中制造的锂离子二次电池在25℃下静置24小时后，在25℃下，以充电电压4.2V、放电电压3.0V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定了初期容量C0。进而，在60℃环境下重复充放电(充电电压4.2V、放电电压3.0V、充放电速率0.1C)，测定了100循环后的容量C2。高温循环特性以ΔC＝C2/C0×100(％)所示的容量变化率进行评价，该值越高，则表示高温循环特性越优异。即，该值越高，表示越能够使活性物质间牢固地结合，越能够抑制容量降低。
(低温输出特性)
使在实施例及比较例中制造的锂离子二次电池在25℃下静置24小时后，在25℃下以4.2V、0.1C的充电速率进行充电的操作。然后，在-25℃环境下，以1C放电速率进行放电的操作，测定了放电开始10秒后的电压V。低温输出特性以ΔV＝4.2V-V所示的电压变化进行评价，该值越小，表示低温输出特性越优异。即，该值越小，表示越能够使活性物质间牢固地结合，越能够抑制放电时的极化。
(电池的膨胀)
使在实施例及比较例中制作的锂离子二次电池在25℃下静置24小时后，对在60℃下以充电电压4.2V、放电电压3.0V、1C的充放电速率进行200循环充放电的操作后的电池的厚度(d2)进行了测定。其后，求出相对于锂离子二次电池刚制作后的电池的厚度(d0)的变化率(Δd2＝(d2-d0)/d0×100(％))。该值越小，表示越能够抑制重复充放电导致的电池的膨胀。
另外，在以下的实施例及比较例中，如下地测定了负极用粘合剂组合物及正极用粘合剂组合物的溶胀度及拉伸强度。
(溶胀度)
制作由负极用粘合剂组合物及正极用粘合剂组合物形成的1×1cm2的膜，并测定了重量M0。然后，在60℃下，将膜浸渍于1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC(EC/DEC＝1/2：体积比)中72小时，测定了重量M1。由M1/M0算出溶胀度。
(拉伸强度)
作为在实施例及比较例中制造的负极用粘合剂组合物及正极用粘合剂组合物的重复拉伸强度(低伸长率模量15％)，将与上述的溶胀度测定要点同样地使其溶胀后的粘合剂膜基于JIS-K7312标准、以50mm/min的速度进行拉伸，进行了1000次相当于15％伸长率的强度的测定。
(实施例1)
(水溶性高分子的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，放入甲基丙烯酸(MAA)35份、丙烯酸乙酯65份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加温到60℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而停止反应，得到含有水溶性高分子的水分散液。
在上述含有水溶性高分子的水分散液中添加10％氨水将pH调节为8，得到所需的水溶性高分子的水溶液。
(负极用粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，放入苯乙烯(ST)62.5份、1,3-丁二烯(BD)34份、衣康酸(IA)3.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加温到50℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而停止反应。而后，添加5％氢氧化钠水溶液将pH调节为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下，得到所需的含有粒子状聚合物A的水分散液。
由该含有粒子状聚合物A的水分散液1份(固体成分标准)和水溶性高分子5％水溶液1份构成的负极用粘合剂组合物的溶胀度为1.4倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为12.8Kg/cm2，四氢呋喃不溶成分为88.5％。负极用粘合剂组合物中的粒子状聚合物A和水溶性高分子的配合比例以固体成分相当量比计为0.4:0.05。
(负极用浆料组合物的制造)
在带分散器的行星式混合机中，分别加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)70份及SiC 30份、上述水溶性高分子的5％水溶液1份，用离子交换水调节为固体成分浓度55％后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调节为固体成分浓度52％后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。
向该混合液中加入含有上述粒子状聚合物A的水分散液1份(固体成分标准)、及离子交换水，进行调节使最终固体成分浓度为42％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性好的负极用浆料组合物。
(负极的制造)
将所得到的负极用浆料组合物用缺角轮涂布机涂布在厚度20μm的铜箔上，使干燥后的膜厚为150μm左右，干燥2分钟(0.5m/分钟的速度，60℃)，加热处理(120℃)2分钟，得到负极原膜。将该负极原膜利用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池负极。
(正极用粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)65份、甲基丙烯酸(MAA)35份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加温到50℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而停止反应。其后，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下，得到含有粒子状聚合物B的水分散液(正极用粘合剂组合物)。
该正极用粘合剂组合物的溶胀度为2.4倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为1.55Kg/cm2。
(正极用浆料组合物的制造)
利用行星式混合机将作为正极活性物质的LiNiO2100份、以固体成分相当量计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(CMC、第一工业制药株式会社制“BSH-12”)、以固体成分相当量计为5份的正极用粘合剂组合物的40％水分散液、及离子交换水混合，并使总固体成分浓度为40％，制备了正极用浆料组合物。
(正极的制造)
将所得到的正极浆料组合物用缺角轮涂布机涂布在厚度20μm的铝箔上，使干燥后的膜厚为200μm左右，干燥(0.5m/分钟的速度，60℃)2分钟，并进行2分钟的加热处理(120℃)，得到电极原膜。将该正极原膜利用辊压机进行压延，得到正极活性物质层的厚度为80μm的二次电池正极。
(隔板)
将有机微粒(聚苯乙烯珠，体积平均粒径1.0μm)、上述的正极用粘合剂组合物、及羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制“BSH-12”)混合，并使它们为100:3:1(固体成分相当量比)，然后混合离子交换水，使固体成分浓度达到40％，接着使用珠磨机使其分散，制备了有机微粒多孔膜用浆料。
接着，使用绕线式刮漆棒将有机微粒多孔膜用浆料1涂敷在单层的聚丙烯制隔板用膜(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、利用干式法制造、气孔率55％)上，并使干燥后的多孔膜层的厚度达到5μm，接着，在60℃下干燥30秒钟，由此，形成有机微粒多孔膜，得到了带有机微粒多孔膜的隔板。
(锂离子电池的制造)
在正极的正极活性物质层侧的面上配置隔板。进而，以负极活性物质层侧的面与隔板相对的方式在隔板上配置负极，隔板以有机微粒多孔膜与负极活性物质层相对的方式配置。然后，配置层压膜，并使其与负极的集电体面接触，制造了层压单元型的锂离子二次电池。使用1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC(EC/DEC＝1/2(体积比))作为电解液。
(实施例2)
将制造粒子状聚合物A时的单体的组成设为苯乙烯57份、1,3-丁二烯39.5份、衣康酸3.5份，除此以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造。需要说明的是，实施例2的由含有粒子状聚合物A的水分散液1份(固体成分标准)和水溶性高分子5％水溶液1份构成的负极用粘合剂组合物的溶胀度为1.7倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为9.5Kg/cm2，四氢呋喃不溶成分为90.8％。
(实施例3)
将制造粒子状聚合物A时的单体的组成设为苯乙烯68份、1,3-丁二烯28.5份、衣康酸3.5份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，实施例3的由含有粒子状聚合物A的水分散液1份(固体成分标准)和水溶性高分子5％水溶液1份构成的负极用粘合剂组合物的溶胀度为1.67倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为8.8Kg/cm2，四氢呋喃不溶成分为83.2％。
(实施例4)
将制造粒子状聚合物B时的单体的组成设为丙烯酸2-乙基己酯72份、甲基丙烯酸28份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，实施例4的正极用粘合剂组合物的溶胀度为3.1倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为0.94Kg/cm2。
(实施例5)
将制造粒子状聚合物B时的单体的组成设为丙烯酸2-乙基己酯78份、甲基丙烯酸22份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，实施例5的正极用粘合剂组合物的溶胀度为4.1倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为0.25Kg/cm2。
(实施例6)
未使用负极用粘合剂组合物中所含的水溶性高分子，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，实施例6的负极用粘合剂组合物的溶胀度为1.4、拉伸强度(低伸长率模量15％)为7.8Kg/cm2，四氢呋喃不溶成分为90.2％。
(实施例7)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨90份及SiC 10份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。
(实施例8)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨95份及SiC 5份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。
(实施例9)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨70份及SiOC 30份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。
(实施例10)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨70份及SiOx 30份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。
(实施例11)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨90份及Si负极物质A 10份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。Si负极物质A是通过使用水在人造石墨中混合Si微粒(体积平均粒径20nm)、并利用喷雾干燥器进行喷雾干燥而得到的。
(实施例12)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨85份及Si负极物质B 15份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。Si负极物质B是将上述Si负极物质A烧制至2000度所得到的物质。
(实施例13)
将负极用浆料组合物中所含的负极活性物质的组成设为人造石墨80份及Si负极物质C 20份，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。Si负极物质C是将上述Si负极物质A烧制至2500度所得到的物质。
(比较例1)
将制造粒子状聚合物A时的单体的组成设为苯乙烯40份、1,3-丁二烯55.5份、甲基丙烯酸4.5份，将制造粒子状聚合物B时的单体的组成设为丙烯酸丁酯95份(BA)、甲基丙烯酸5份，未使用水溶性高分子，未在单层的聚丙烯制隔板用膜上形成有机微粒多孔膜，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，比较例1的负极用粘合剂组合物的溶胀度为2.4倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为0.45Kg/cm2，四氢呋喃不溶成分为67.7％。另外，比较例1的正极用粘合剂组合物的溶胀度为7.8倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为0.08Kg/cm2。
(比较例2)
将制造粒子状聚合物A时的单体的组成设为苯乙烯70.5份、1,3-丁二烯26份、甲基丙烯酸3.5份，并使用了仅由人造石墨构成的负极活性物质，除此以外，与比较例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，比较例2的负极用粘合剂组合物的溶胀度为1.4倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为7.8Kg/cm2，四氢呋喃不溶成分为68％。
(比较例3)
使用了仅由人造石墨构成的负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池的制造。
(比较例4)
将制造粒子状聚合物B时的单体的组成设为丙烯酸丁酯70份、甲基丙烯酸10份、丙烯腈20份，并使用了仅由人造石墨构成的负极活性物质，未在单层的聚丙烯制隔板用膜上形成有机微粒多孔膜，除此以外，与比较例1同样地进行锂离子二次电池的制造。需要说明的是，比较例1的正极用粘合剂组合物的溶胀度为7.5倍，拉伸强度(低伸长率模量15％)为0.001Kg/cm2。
如表1及表2所示，若使用下述的锂离子二次电池，则电解液浸渍后的剥离强度、高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性均良好，并且可抑制电池的膨胀。所述锂离子二次电池具备负极、正极、电解液及隔板，所述负极含有由负极用浆料组合物形成的负极活性物质层，该负极用浆料组合物含有负极用粘合剂组合物和负极活性物质，该负极用粘合剂组合物包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物A，且该负极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的电解液的溶胀度为1～2倍，经电解液溶胀后的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.5～20Kg/cm2；该正极含有由正极用浆料组合物形成的正极活性物质层，该正极用浆料组合物含有正极用粘合剂组合物和正极活性物质，该正极用粘合剂组合物包含含有烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物B，且该正极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的上述电解液的溶胀度为1～5倍，经电解液溶胀后的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.2～5Kg/cm2。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，其中，
所述负极包含由负极用浆料组合物形成的负极活性物质层，所述负极用浆料组合物包含负极用粘合剂组合物和负极活性物质，所述负极用粘合剂组合物包含含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物A，
所述负极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的所述电解液的溶胀度为1～2倍，
经所述电解液溶胀后的所述负极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.5～20Kg/cm2，
所述正极包含由正极用浆料组合物形成的正极活性物质层，所述正极用浆料组合物包含正极用粘合剂组合物和正极活性物质，所述正极用粘合剂组合物包含含有烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物B，
所述正极用粘合剂组合物相对于使电解质溶解于溶解度参数为8～13(cal/cm3)1/2的溶剂而成的所述电解液的溶胀度为1～5倍，
经所述电解液溶胀后的所述正极用粘合剂组合物的重复的拉伸强度以低伸长率模量15％计为0.2～5Kg/cm2。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质包含吸留并放出锂的Si化合物。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物A包含芳香族乙烯基单体单元，所述粒子状聚合物A中的所述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为50～75重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物A包含烯属不饱和羧酸单体单元，所述粒子状聚合物A中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为0.5～10重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物A的四氢呋喃不溶成分为75～95％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极用粘合剂组合物还包含具有烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性高分子，所述水溶性高分子中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20～60重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物B包含烯属不饱和羧酸单体单元，所述粒子状聚合物B中的所述烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为20～50重量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述粒子状聚合物B包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述粒子状聚合物B中的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为50～80重量％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池，其为叠层型。
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