CN104011919B - 锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、浆料组合物、以及锂离子二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，其中，上述水溶性聚合物为包含1重量％～30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％～60重量％的不饱和羧酸单体单元及0.1重量％～5重量％的交联性单体单元的共聚物。

Description

锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、浆料组合物、以及 锂离子二次电池用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、浆料组合物、以及锂离子二次电池用电极的制造方法。

背景技术

近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA(Personal Digital Assistant)等移动终端的普及非常迅速。用作这些移动终端的电源的二次电池大多使用例如镍氢二次电池、锂离子二次电池等。移动终端要求更舒适的携带性，因而小型化、薄型化、轻量化及高性能化快速发展，其结果，移动终端被用于各种场合。另外，与移动终端相同，二次电池也要求小型化、薄型化、轻量化及高性能化。

为了实现二次电池的高性能化，探讨了电极、电解液及其它电池部件的改良。其中，电极通常如下制造：将作为粘合剂(粘接剂)的聚合物分散或溶解在水或有机溶剂等溶剂中，形成液态组合物，向其中混合电极活性物质及根据需要使用的导电性碳等导电材料，得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体上并干燥。

作为上述溶剂，一直以来多使用有机溶剂。但是，使用有机溶剂存在有机溶剂回收费用高、需要确保使用有机溶剂而产生的安全性这样的技术问题。因此，近年来，探讨了使用水作为溶剂制造电极(参考专利文献1～6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第4438102号公报

专利文献2：日本特开2003-308841号公报

专利文献3：日本特开2003-217573号公报

专利文献4：日本特开2010-146870号公报

专利文献5：日本特开2002-042819号公报

专利文献6：日本特开2005-100661号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，现有的使用水作为溶剂制造的电极在电极活性物质对集电体的密合性方面存在问题。如密合性低，则无法将电极活性物质保持在集电体上，可能成为导致电池性能降低的主要原因。特别是存在高温环境下的保存特性及循环特性降低的可能性。因此，期待改善电极活性物质对集电体的密合性的技术。

本发明是鉴于上述技术问题而开发的，其目的在于提供一种电极活性物质对集电体的密合性优异且高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池；可以实现该锂离子二次电池的锂离子二次电池用电极；可以制造该锂离子二次电池用电极的浆料组合物；以及该锂离子二次电池用电极的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人为了解决上述技术问题进行了潜心研究，结果发现，使用电极活性物质、以及以规定比率包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元的水溶性聚合物制造的锂离子二次电池用电极能够改善电极活性物质对集电体的密合性，可以实现高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，其中，

所述水溶性聚合物为包含1重量％～30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％～60重量％的不饱和羧酸单体单元以及0.1重量％～5重量％的交联性单体单元的共聚物。

[2]根据[1]中所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单体单元或苯乙烯磺酸钠单体单元。

[3]根据[1]或[2]中所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述不饱和羧酸单体单元为不饱和单羧酸单体单元。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶 性聚合物进一步包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，

所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率为1重量％～30重量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物的含有比例相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份～30重量份。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述锂离子二次电池用电极进一步包含粒子状粘合剂。

[7]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液及隔板，其中，

正极及负极的至少之一为[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用电极。

[8]一种浆料组合物，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，用于制造锂离子二次电池用电极，其中，

所述水溶性聚合物为包含1重量％～30重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％～60重量％的不饱和羧酸单体单元及0.1重量％～5重量％的交联性单体单元的共聚物。

[9]一种锂离子二次电池用电极的制造方法，该方法包括：

将[8]中所述的浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。

发明效果

本发明的锂离子二次电池用电极能够改善电极活性物质对集电体的密合性，可以实现高温环境下保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池。

本发明的锂离子二次电池在高温环境下的保存特性及循环特性优异。

根据本发明的浆料组合物，可以制造电极活性物质对集电体的密合性优异的锂离子二次电池用电极，进而能够实现高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池。

根据本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法，可以制造本发明的锂离子二次电池。

具体实施方式

下面，示出实施方式及例示物等对本发明进行详细说明。但是，本发明不限定下面所示的实施方式及例示物等，也可以在不脱离本发明的权利要求及其同等范围的范围内实施任意变更。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。另外，“正极活性物质”表示正极用电极活性物质，“负极活性物质”表示负极用电极活性物质。而且，“正极活性物质层”表示设置在正极上的电极活性物质层，“负极活性物质层”表示设置在负极上的电极活性物质层。

另外，化合物(也包含聚合物)为水溶性是指，在25℃下，将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶物低于0.5重量％。另一方面，化合物为非水溶性是指，在25℃下，将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶物为90重量％以上。

[1.锂离子二次电池用电极]

本发明的锂离子二次电池用电极包含电极活性物质及水溶性聚合物。通常，本发明的锂离子二次电池用电极具有集电体和设于该集电体上的电极活性物质层，该电极活性物质层包含电极活性物质及水溶性聚合物。

[1.1.电极活性物质]

作为电极活性物质，可以举出：正极活性物质和负极活性物质。

正极活性物质为使用于正极的电极活性物质，其是在锂离子二次电池的正极中进行电子输送的物质。作为正极活性物质，通常使用可以插入和脱离锂离子的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。

作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可以举出：例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

作为过渡金属氧化物，例如，可以举出：MnO、MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂。

作为过渡金属硫化物，例如，可以举出：TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂、FeS等。

作为含锂复合金属氧化物，例如，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。

作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如，可以举出：含锂的钴 氧化物(LiCoO₂)、含锂的镍氧化物(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。

作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如，可以举出：锰酸锂(LiMn₂O₄)、或锰酸锂的一部分Mn被其他过渡金属取代而成的Li[Mn_3/2M_1/2]O₄(式中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。

作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如，可以举出：Li_xMPO₄(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种，X表示满足0≤X≤2的数)表示的橄榄石型磷酸锂化合物。

作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如，可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。

另外，也可以使用由无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过在碳源物质存在下对铁类氧化物进行还原烧成，制作由碳材料覆盖的复合材料，将该复合材料用作正极活性物质。铁类氧化物具有导电性不足的倾向，通过制作如上所述的复合材料，可以用作高性能正极活性物质。

而且，也可以将上述化合物进行部分元素取代而成的物质用作正极活性物质。

另外，也可以将上述无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。

正极活性物质可以单独使用一种，也可以任意比率组合使用两种以上。

正极活性物质的粒子的体积平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。通过使正极活性物质的粒子的体积平均粒径在上述范围内，可以减少制备正极活性物质层时水溶性聚合物的量及粒子状粘合剂的量，从而能够抑制锂离子二次电池容量的降低。另外，有时为了形成正极活性物质层而准备包含正极活性物质及水溶性聚合物的浆料组合物。此时，如使正极活性物质的粒子的体积平均粒径在上述范围内，则可以容易地将该浆料组合物的粘度调整至易于涂布的适当粘度，可以得到均匀地涂布有该浆料组合物的正极。在此，体积平均粒径也可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。

另外，负极活性物质为使用于负极的电极活性物质，其是在锂离子二次 电池的负极中运输电子的物质。作为负极活性物质，通常使用可以储存及释放锂的物质。作为如上所述可以储存及释放锂的物质，例如，可以举出：金属类活性物质、碳类活性物质以及它们组合而成的活性物质等。

金属类活性物质为包含金属的活性物质，通常是指结构中包含能够插入(也称为掺杂)锂的元素且插入锂时单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。该理论电容量的上限没有特别限定，可以为例如5000mAh/g以下。作为金属类活性物质，例如，可以使用：锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、氮化物、磷化物等。

作为形成锂合金的单质金属，例如，可以举出：Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等单质金属。另外，作为形成锂合金的单质金属的合金，例如，可以举出：包含上述单质金属的化合物。其中，优选硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)及钛(Ti)，更优选硅、锡及钛。因此，优选硅(Si)、锡(Sn)或钛(Ti)的单质金属或者包含这些单质金属的合金、或这些金属的化合物。

金属类活性物质也可以进一步包含一种以上的非金属元素。例如，可以举出：SiC、SiO_xC_y(0＜x≤3、0＜y≤5)、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_x(0＜x≤2)、SnO_x(0＜x≤2)、LiSiO、LiSnO等。其中，优选可以在低电位下插入及脱离(也称为去掺杂)锂的SiO_xC_y。例如，SiO_xC_y可以烧成得到包含硅的高分子材料。在SiO_xC_y中，从容量和循环特性的良好平衡性方面考虑，优选0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。

作为锂金属、形成锂合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出：可以插入锂的元素的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。其中，特别优选氧化物。例如，可以使用：包含氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物和选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物。

作为含锂金属复合氧化物，可以进一步具有：Li_xTi_yM_zO₄表示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的元素)、Li_xMn_yM_zO₄表示的锂锰复合氧化物(x、y、z及M与锂钛复合氧化物中的定义相同)。其中，优选Li_4/3Ti_5/3O₄、Li₁Ti₂O₄、Li_4/5Ti_11/5O₄、Li_4/3Mn_5/3O₄。

其中，作为金属类活性物质，优选包含硅的活性物质。通过使用包含硅 的活性物质，可以增加锂离子二次电池的电容量。另外，一般包含硅的活性物质伴随充放电会显著(例如5倍左右)膨胀收缩，但在本发明的锂离子二次电池用电极中，通过本发明的水溶性聚合物可以防止因包含硅的活性物质膨胀及收缩而导致的电池性能降低。

在包含硅的活性物质中，优选SiO_x、SiC及SiO_xC_y。其中，在组合包含Si及C的活性物质中，推测在高电位下Li向Si(硅)插入及脱离，在低电位下Li向C(碳)插入及脱离。因此，与其它金属类活性物质相比，膨胀及收缩得到抑制，所以可以提高锂离子二次电池的充放电循环特性。

碳类活性物质是指以可以插入锂且以碳为主骨架的活性物质，可以举出：例如碳质材料和石墨质材料。

碳质材料一般是在2000℃以下对碳前驱体进行热处理使其碳化而成的低石墨化(即低结晶性)碳材料。上述热处理的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上。

作为碳质材料，例如，可以举出：容易根据热处理温度改变碳结构的易石墨化碳、结构与玻璃状碳所代表的非晶质结构相近的难石墨化碳等。

作为易石墨化碳，例如，可以举出：以从石油或煤得到的焦油沥青为原料得到的碳材料。作为具体例，可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB是对中间相小球体进行分离萃取而成的碳微粒，上述中间相小球体是对沥青类在400℃前后加热过程中所生成的。中间相沥青类碳纤维是以上述中间相小球体生长合并而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。热分解气相生长碳纤维为通过如下方法得到的碳纤维：(1)热分解丙烯酸高分子纤维等的方法、(2)将沥青纺丝并进行热分解的方法、或(3)将铁等纳米粒子用作催化剂对烃进行气相热分解的催化气相生长(催化CVD)法。

作为难石墨化碳，例如，可以举出：酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)、硬碳等。

石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨化碳进行热处理而得到的具有与石墨接近的高结晶性的材料。上述热处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下。

作为石墨质材料，例如，可以举出：天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，例如，可以举出：主要在2800℃以上进行热处理后的人造石墨、2000℃ 以上对MCMB在进行热处理而成的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青类碳纤维进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。

在上述碳类活性物质中，优选碳质材料。通过使用碳质材料，可以降低锂离子二次电池的电阻，可以制作输入输出特性优异的锂离子二次电池。

负极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

负极活性物质优选整粒为粒子状。如粒子形状为球形，则成形电极时，可以形成更高密度的电极。

在负极活性物质为粒子的情况下，其粒子的体积平均粒径根据与锂离子二次电池的其它构成条件的平衡适当选择，通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下。

从提高初始效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，负极活性物质的粒子的50％累积体积粒径通常为1μm以上，优选为15μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。50％累积体积粒径可以如下求出：通过激光衍射法测定粒径分布，并在测定的粒径分布中由小径侧起算得累积体积达到50％时的粒径，将其作为50％累积体积粒径。

负极活性物质的振实密度没有特别限制，优选使用0.6g/cm³以上的物质。

从提高输出密度的观点考虑，负极活性物质的比表面积通常为2m²/g以上，优选为3m²/g以上，更优选为5m²/g以上，通常为20m²/g以下，优选为15m²/g以下，更优选为10m²/g以下。负极活性物质的比表面积可以通过例如BET法测定。

[1.2.水溶性聚合物]

水溶性聚合物是以特定比率包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元以及交联性单体单元的共聚物。由于水溶性聚合物以特定比率组合包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元，因此本发明的锂离子二次电池用电极的电极活性物质对集电体的密合性优异。另外，水溶性聚合物可以进一步包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。

在锂离子二次电池用电极中，水溶性聚合物通常夹在电极活性物质彼此之间以及电极活性物质和集电体之间，可以起到粘结电极活性物质及集电体的作用。另外，在用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中，水溶性聚合物通常可以起到使电极活性物质及根据需要使用的粒子状粘合剂均匀分 散的作用、及调整该浆料组合物粘度的作用。

·芳香族乙烯基单体单元

芳香族乙烯基单体单元是聚合芳香族乙烯基单体而得到的结构单元。作为芳香族乙烯基单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯以及对苯乙烯磺酸钠。其中，优选苯乙烯及对苯乙烯磺酸钠。因此，作为芳香族乙烯基单体单元，优选苯乙烯单体单元及苯乙烯磺酸钠单体单元。

另外，芳香族乙烯基单体及芳香族乙烯基单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

芳香族乙烯基单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。

通过将芳香族乙烯基单体单元的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物对电极活性物质的吸附性，因此能够提高电极活性物质之间的密合性及电极活性物质与集电体的密合性，将电极活性物质稳定地保持在电极活性物质层中。另外，通常，在锂离子二次电池用电极中，水溶性聚合物可以在电极活性物质的表面形成被膜。此时，通过水溶性聚合物对电极活性物质的吸附性较高，上述被膜可以稳定地覆盖电极活性物质。因此，能够抑制电解液分解，提高锂离子二次电池的高温保存特性及高温循环特性。在此，推测能够提高芳香族乙烯基单体单元对电极活性物质的吸附性的理由为芳香族乙烯基单体单元具有高疏水性，能够以高亲和性吸附电极活性物质的疏水性部位。

另一方面，通过将芳香族乙烯基单体单元的比率控制在上述范围的上限值以下，可以抑制水溶性聚合物的疏水性变得过高，可以使水溶性聚合物显示水溶性。

芳香族乙烯基单体单元在水溶性聚合物中的比率可以通过芳香族乙烯基单体在用于水溶性聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)进行调整，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。

·不饱和羧酸单体单元

不饱和羧酸单体单元为聚合不饱和羧酸单体而得到的结构单元。不饱和羧酸单体为具有碳-碳不饱和键且具有羧基的单体。在此，不饱和羧酸单体具 有的羧基数可以为一个，也可以为两个以上。

作为不饱和羧酸单体的例子，可以举出：不饱和单羧酸及其衍生物、不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。

作为不饱和单羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等乙烯性不饱和单羧酸。

作为不饱和单羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸等乙烯性不饱和单羧酸的衍生物。

作为不饱和二羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸及衣康酸等乙烯性不饱和二羧酸。

作为不饱和二羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐等乙烯性不饱和二羧酸的酸酐。

作为不饱和二羧酸的衍生物的例子，可以举出：马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯酯、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟代烷酯等马来酸酯。

其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。因为它们可以进一步提高水溶性聚合物在水中的分散性。因此，作为不饱和羧酸单体单元，优选不饱和单羧酸单体单元。

另外，不饱和羧酸单体及不饱和羧酸单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，特别优选为30重量％以上，另外，优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下，特别优选为50重量％以下。

通过将不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的亲水性，使水溶性聚合物可溶于水。另外，在用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中，通过水溶性聚合物和电极活性物质及粒子状粘合剂的静电排斥作用，可以抑制电极活性物质及粒子状粘合剂的偏移及凝聚，从而提高该浆料组合物的分散稳定性。因此，可以使电极活性物质及粒子状粘合剂均匀地分布在电极活性物质层中，从而提高密合性。另外，可以如上所述提高水溶性聚合物的亲水性，因此能够提 高水溶性聚合物对集电体等具有亲水基团的要素的亲和性。因此，通过提高其亲和性，也能够提高密合性。

另一方面，通过将不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的上限值以下，可以避免锂离子二次电池中水溶性聚合物的羧基与电解液过度接触，能够提高锂离子二次电池的耐久性。

不饱和羧酸单体单元在水溶性聚合物中的比率可以通过不饱和羧酸单体在用于水溶性聚合物聚合的全部单体中所占的比率(投料比)来调整，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。

·交联性单体单元

交联性单体单元是聚合交联性单体而得到的结构单元。另外，交联性单体为可以通过加热或照射能量线在聚合过程中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可以举出：具有热交联性的单体。更具体而言，可以举出：具有热交联性的交联性基团且一分子中具有一个烯烃性双键的单官能交联性单体；一分子中具有两个以上烯烃性双键的多官能交联性单体。

作为热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、噁唑啉基及它们的组合。其中，在容易调节交联及交联密度方面，更优选环氧基。

就具有作为热交联性的交联性基团的环氧基且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及缩水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基巴豆酸酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、缩水甘油基山梨酸酯、缩水甘油基亚油酸酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类。

就具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。

就具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。

就具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子而言，可以举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。

作为一分子中具有两个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。

在这些例示物中，作为交联性单体，特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。

另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，特别优选为3重量％以下。

通过将交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以抑制电解液导致的水溶性聚合物膨润，抑制锂离子二次电池用电极的膨胀。一般而言，包含Si的电极活性物质具有伴随充放电而膨胀及收缩的倾向，因此在使用包含Si的电极活性物质的情况下，上述能够抑制锂离子二次电池用电极膨胀的效果特别显著。另外，通过将交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物主链的刚性。因此，通过以规定比率组合交联性单体单元及如上起到提高密合性作用的不饱和羧酸单体单元，制成具有适度刚性的水溶性聚合物，从 而可以通过该水溶性聚合物牢固地保持电极活性物质。由此，可以使电极活性物质不易脱离电极，因此可以提高高温保存特性及高温循环特性。

另一方面，通过将交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物在水中的可溶性，从而得到良好的分散性。

交联性单体单元在水溶性聚合物中的比率通常可以通过交联性单体在用于水溶性聚合物聚合的全部单体中所占的比率(投料比)来调整，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。

·含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元

含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是聚合含氟(甲基)丙烯酸酯单体得到的结构单元。作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以举出：下式(I)表示的单体。

[化学式1]

在上述式(I)中，R¹表示氢原子或甲基。

在上述式(I)中，R²表示包含氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上、18以下。另外，R²包含的氟原子数可以为一个，也可以为两个以上。

作为式(I)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟化烷酯、(甲基)丙烯酸氟化芳酯、及(甲基)丙烯酸氟化芳烷酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟化烷酯。

作为这样单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯甲酰氧基]2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。

含氟(甲基)丙烯酸酯单体及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为5重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。

通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以对水溶性聚合物赋予对电解液的排斥力，能够使膨润度在适当的范围内。

另一方面，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的上限值以下，与不饱和羧酸单体单元带来的亲水性提高效果相结合，可以提高水溶性聚合物对电解液的湿润性。由此，离子传导度提高，因此能够提高得到的锂离子二次电池的低温输出特性。

含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元在水溶性聚合物中的比率可以通过含氟(甲基)丙烯酸酯单体在用于水溶性聚合物聚合的全部单体中所占的比率(投料比)进行调节，通常，上述单体单元的比率与上述单体的比率(投料比)一致。

除上述芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元、交联性单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，只要不明显损害本发明的效果，水溶性聚合物也可以包含任意结构单元。

作为任意结构单元的例子，可以举出：含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元、酰胺单体单元、烯烃类单体单元、含卤原子单体单元、乙烯基酯类单体单元、乙烯基醚类单体单元、乙烯基酮类单体单元、及含杂环的乙烯基化合物单体单元等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯单体单元。

(甲基)丙烯酸酯单体单元为聚合(甲基)丙烯酸酯单体而得到的结构单元。但是，在(甲基)丙烯酸酯单体中，包含氟的单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯单体区分开来。

作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四 烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷酯。其中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

另外，(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

作为水溶性聚合物可以具有的任意结构单元，除上述任意各结构单元之外，还包括使反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体聚合而得到的结构单元及其它可共聚单体聚合而得到的结构单元。

反应性表面活性剂单体是具有可以与其它单体共聚的聚合性基团且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过聚合反应性表面活性剂单体而得到的反应性表面活性剂单元为构成水溶性聚合物分子的一部分且可以作为表面活性剂起作用的结构单元。

通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团聚合后也可以作为疏水性基团起作用。作为反应性表面活性剂单体所具有的聚合性不饱和基团的例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基及亚异丁基。这些聚合性不饱和基团可以为一种，也可以为两种以上。

另外，反应性表面活性剂单体作为显示亲水性的部分，通常具有亲水性基团。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类，分为阴离子类、阳离子类、非离子类表面活性剂。

作为阴离子类亲水性基团的例子，可以举出：-SO₃M、-COOM及-PO(OH)₂。式中，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲胺、二甲胺、单乙胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的铵离子。

作为阳离子类亲水基团的例子，可以举出：-Cl、-Br、-I及-SO₃ORX。式中，RX表示烷基。作为RX的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基及异丙基。

作为非离子类亲水基团的例子，可以举出-OH。

作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以举出：下式(II)表示的化合物。

[化学式2]

在式(II)中，R表示2价连结基。作为R的例子，可以举出：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。在式(II)中，R³表示亲水性基团。作为R³的例子，可以举出：-SO₃NH₄。在式(II)中，n为1以上、100以下的整数。

作为优选的反应性表面活性剂的其它例子，可以举出：具有源自环氧乙烷的聚合单元及来自环氧丁烷的聚合单元，且末端具有具备末端双键的链烯基及-SO₃NH₄的化合物(例如，商品名“Latemul PD-104”、花王株式会社制造)。

反应性表面活性剂单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

在水溶性聚合物包含反应性表面活性剂单元的情况下，其比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。通过将反应性表面活性剂单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的下限值以上，可以提高用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物的分散性。另一方面，通过将反应性表面活性剂单元在水溶性聚合物中的比率控制在上述范围的上限值以下，可以提高电极活性物质层的耐久性。

作为水溶性聚合物可以具有的任意结构单元的其他例子，可以举出：使下述单体聚合而得到的结构单元。即，使下述单体中的一种以上聚合而得到的单元：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物单体。这些结构单元在水溶性聚合物中的比例优选为0重量％～10重量％，更优选为0重量％～5重量％。

另外，作为水溶性聚合物可以具有的任意结构单元的另外例子，还可以 举出：使包含磺酸基(-SO₃H)的单体聚合而得到的结构单元(下面，有时称为“含磺酸基单体单元”)、使包含磷酸基(-PO₃H₂)的单体聚合而得到的结构单元(下面，有时称为“含磷酸基单体单元”)。

作为含磺酸基单体的例子，可以举出：除磺酸基以外不具有官能团的含磺酸基单体或其盐、包含酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及包含羟基和磺酸基的单体或其盐等。另外，它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。因此，水溶性聚合物可以仅包含一种含磺酸基单体单元，也可以以任意比率包含两种以上。

作为除磺酸基以外不具有官能团的含磺酸基单体，例如，可以举出：对异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的一个共轭双键进行磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基甲基丙烯酸酯、磺丁基甲基丙烯酸酯等。另外，作为其盐，例如，可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，它们可以单独使用一种，也可以以为任意比率组合使用两种以上。

作为包含酰胺基和磺酸基的单体，例如，可以举出：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作为其盐，例如，可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

作为包含羟基和磺酸基的单体，例如，可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等。另外，作为其盐，例如，可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

其中，作为含磺酸基单体，优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及、包含酰胺基和磺酸基的单体或其盐。

含磺酸基单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，另一方面，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。通过水溶性聚合物中的含磺酸基单体单元在该范围内包含于水溶性聚合物中，有时可以提高用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物的分散性。另外，制造电极时，有时通过磺酸基在电极活性物质层中形成交联结构，从而有时可以增强电极活性物质层的强度，另外，可以改善二次电池的高温保存特性及低温输出特性。

作为含磷酸基单体可以具有的磷酸基，可以举出：具有基-O-P(＝O)(-OR⁴)-OR⁵基的单体(R⁴及R⁵独立地为氢原子或任意有机基团)、或其盐。 作为有机基团R⁴及R⁵的具体例，可以举出：辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。

作为含磷酸基单体，例如，可以举出：包含磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸的基(甲基)丙烯酸酯。作为包含磷酸基及烯丙氧基的化合物，例如，可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

另外，含磷酸基单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。因此，水溶性聚合物可以仅包含一种含磷酸的基单体单元，也可以以任意比率组合包含两种以上。

含磷酸基单体单元在水溶性聚合物中的比率优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，另一方面，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。通过水溶性聚合物在该范围内包含磷酸含有单体单元，有时可以获得提高集电体和电极活性物质层的密合性等，基于含磷酸基的单体单元的效果。另外，有时水溶性聚合物聚合时可以获得适当的聚合度，能够防止出现耐久性降低等不希望的效果。

水溶性聚合物的重均分子量通常小于后述的作为粒子状粘合剂的聚合物，优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。通过将水溶性聚合物的重均分子量设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度从而形成覆盖电极活性物质的稳定的保护层。因此，能够改善例如电极活性物质的分散性以及锂离子二次电池的高温保存特性等。另一方面，通过设为上述范围的上限值以下，可以使水溶性聚合物柔软化。因此，可以例如抑制电极膨胀，改善电极活性物质层对集电体的密合性等。

在此，水溶性聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，求出 聚苯乙烯换算值，其中，以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而得到的溶液作为展开溶剂。

水溶性聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上，优选为5℃以上，通常100℃以下，优选为50℃以下。通过水溶性聚合物的玻璃化转变温度在上述范围，可以兼备电极的密合性和柔软性。水溶性聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调节。

在本发明的锂离子二次电池用电极中，水溶性聚合物可以单独使用一种类，也可以以任意比率组合使用两种以上。

在本发明的锂离子二次电池用电极中，水溶性聚合物的量相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为25重量份以下，特别优选为20重量份以下。通过将水溶性聚合物的量控制在上述范围的下限值以上，可以提高电极活性物质相对于集电体的密合性，实现高温环境下的保存特性及循环特性优异的锂离子二次电池。另一方面，通过将水溶性聚合物的量控制在上述范围的上限值以下，可以相对增加电极活性物质的量，从而增大锂离子二次电池的容量。

水溶性聚合物可以例如通过使包含芳香族乙烯基单体，不饱和羧酸单体，交联性单体及根据需要使用的任意单体的单体组合物在水性溶剂中聚合而制造。此时，单体组合物中各单体的比率通常与水溶性聚合物中的结构单元的比率相同。

作为水性溶剂，只要是能够溶解水溶性聚合物的溶剂即可，没有特别限定。通常使用的水性溶剂在常压下的沸点通常为80℃以上，优选为100℃以上，通常为350℃以下，优选为300℃以下。下面，例举这些水性溶剂的例子。在下面的例示中，溶剂名称后面的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，小数点后面为四舍五入或舍去的值。

作为水性溶剂的例子，可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧杂戊环(75)、1,4-二氧杂戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中,从无可燃性 且容易得到水溶性聚合物的观点考虑，特别优选水。

另外，水性溶剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。例如，可以将水作为主溶剂，并在可以确保溶解水溶性聚合物的范围内混合使用上述记载的除水以外的水性溶剂。

聚合方法没有特别限定，可以使用：例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。另外，作为聚合方法，也可以使用：例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意方法。

聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择，通常，聚合温度为约30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。

另外，也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。

通过上述方法，可以得到包含水溶性聚合物的反应液。得到的反应液通常为酸性，水溶性聚合物多分散在水性溶剂中。如上分散在水性溶剂中的水溶性聚合物通常可以通过将其反应液的pH调整为例如7～13而变得可溶于水性溶剂。虽然也可以从这样得到的水溶液中提取水溶性聚合物，但通常可以使用溶解于水性溶剂状态下的水溶性聚合物制备浆料组合物，并使用该浆料组合物制造电极。

如上所述，水性溶剂中包含水溶性聚合物而成的上述水溶液通常为酸性，可以根据需要碱化为pH7～pH13。由此，可以提高水溶液的操作性，而且能够改善用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物的涂布性。作为碱化至pH7～pH13的方法，例如，可以举出混合以下溶液的方法：氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液。上述碱水溶液可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

[1.3.粒子状粘合剂]

本发明的锂离子二次电池用电极也可以包含粒子状粘合剂。粒子状粘合剂通常包含在电极活性物质层中，起到粘结电极活性物质及集电体的作用。通过包含水溶性聚合物以及粒子状粘合剂，在锂离子二次电池用电极中，可以更为牢固地保持电极活性物质，因此可以进一步抑制电极活性物质从锂离子二次电池用电极脱离。另外，粒子状粘合剂通常也粘结包含电极活性物质层中的除电极活性物质以外的粒子，也可以起到维持电极活性物质层强度的作用。特别是，粒子状粘合剂由于其形状为粒子形状，粘结性特别高，可以 显著抑制锂离子二次电池用电极容量降低及因反复充放电引起的劣化。就粒子状粘合剂而言，可以使用能够在保持粒子形状的状态下存在于用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中的物质，优选使用能够在保持粒子形状的状态下存在于电极活性物质层中的物质。在本发明中，“保持粒子状态的状态”并不需要完全保持粒子形状的状态，只要是在一定程度上保持其粒子形状的状态即可。

就形成粒子状粘合剂的化合物而言，只要是能够相互粘结电极活性物质及后述电极用导电材料的化合物即可，没有特别限制。优选的粒子状粘合剂为分散型粘合剂，上述分散型粘合剂具有可分散在溶剂的性质。作为其的具体例，可以举出：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物。其中，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，在能够提高耐电压且增加电化学元件的能量密度方面，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。

二烯聚合物为共轭二烯的均聚物；不同种类共轭二烯彼此的共聚物；包含共轭二烯的单体混合物聚合而得到的共聚物、或它们的氢化物。

共轭二烯在上述单体混合物中的比例通常为20重量％以上，优选为25重量％以上。作为上述二烯聚合物的具体例，可以举出：聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以进行羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基·共轭二烯共聚物；丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基·共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。另外，共轭二烯可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。共轭二烯单体单元在二烯聚合物中的比例优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下。

上述丙烯酸酯聚合物是使包含通式(III)：CH₂＝CR⁶-COOR⁷(通式(III)中，R⁶表示氢原子或甲基，R⁷表示烷基或环烷基)表示的化合物的单体混合物聚合而得到的聚合物。

作为通式(III)表示的化合物的具体例，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，在能够提高锂离子二次电池用电极强度方面，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

使丙烯酸酯及/或丙烯酸甲酯聚合而得到的单体单元在上述丙烯酸酯聚合物中的比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。如将上述丙烯酸酯及/或丙烯酸甲酯聚合而得到的单体单元的比率设为上述范围，则可以提高粒子状粘合剂的耐热性，且能够降低锂离子二次电池用电极的内部电阻。

作为上述丙烯酸酯聚合物的单体，除通式(III)表示的化合物之外，还可以使用可以与通式(III)表示的化合物进行共聚的含羧酸基的单体。作为含羧酸基的单体的具体例，可以举出：含有丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸的单体；含有马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸的单体等。其中，优选含二元酸单体，在可以提高粘结性增强电极强度方面，特别优选衣康酸。另外，含羧酸基的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

含羧酸基单体的量相对于通式(III)表示的化合物100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。如含羧酸基单体的量在该范围内，则可以提高粘结性增强电极强度。

作为上述丙烯酸酯聚合物的单体，除通式(III)表示的化合物之外，还可以使用能够与通式(III)表示的化合物进行共聚的含腈基的单体。作为含腈基的单体的具体例，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，在可以提高粘结性增强电极强度方面，优选丙烯腈。另外，含腈基的单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

含腈基的单体的量相对于通式(III)表示的化合物100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，特别优选为1重量份以上，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下，特别优选为20重量份以下。如含腈基单体的量在该范围内，则可以提高粘结性增强电极强度。

就形成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量而言，优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。通过形 成粒子状粘合剂的聚合物的重均分子量在上述范围内，容易使锂离子二次电池用电极的强度及电极活性物质的分散性良好。粒子状粘合剂的重均分子量可以通过GPC作为聚苯乙烯换算值求得，上述聚苯乙烯换算以四氢呋喃为展开溶剂。

粒子状粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为0℃以下，通常为-40℃以上。如粒子状粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围内，则通过少量的使用量则粘结性优异，电极强度强，柔软性丰富，通过形成是的压制工序可以容易地提高电极密度。

通常，形成粒子状粘合剂的聚合物为非水溶性。因此，通常粒子状粘合剂在用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中成为粒子状，在维持其粒子形状下包含在锂离子二次电池用电极中。

粒子状粘合剂的数均粒径通常为0.01μm以上，优选为0.03μm以上，更优选为0.05μm以上，通常为1μm以下，优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下。粒子状粘合剂的数均粒径在该范围内时，即使少量使用也可以显示优异的粘结力。在此，就数均粒径而言，从透射型电子显微镜照片中任意选择100个粒子状粘合剂，并测定其直径，算出其算数平均值，作为数均粒径。粒子形状可以为球形及异形中任意一种。

另外，粒子状粘合剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

粒子状粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份，通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，通常为50重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过使粒子状粘合剂的量在该范围内，可以充分确保密合性，能够提高锂离子二次电池的容量，且可以降低锂离子二次电池用电极的内部电阻。

粒子状粘合剂可以通过如下制造：例如，在水性溶剂中聚合包含上述单体的单体组合物，制成聚合物粒子。各单体在单体组合物中的比率通常与结构单元在粒子状粘合剂中的比率相同。

作为水性溶剂，可以举出：与水溶性聚合物的制造方法中所说明的物质相同的物质。

作为聚合方法，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意方法。另外，作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自 由基聚合、活性自由基聚合等任意方法。其中，制造效率观点考虑，特别优选乳液聚合法，如容易得到高分子量的聚合物、以及可以在分散于水中的粒子状态下得到聚合物，所以不需要再分散化处理，可以直接供给用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物等。

乳液聚合法通常通过常规方法进行。例如，可以利用“实验化学讲座”第28卷、(发行方：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法进行聚合。即，可以使用如下方法：以规定组成向带有搅拌机及加热装置的密闭容器中加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂及单体，对容器中的组合物进行搅拌在水中对单体等进行乳化，一边搅拌一边升高温度，从而引发聚合。或者可以使用如下方法：使上述组合物乳化之后放入密闭容器，同样地开始反应。

作为聚合引发剂的例子，例如，可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基乙酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

乳化剂、分散剂、聚合引发剂等为这些聚合法中通常使用的物质，通常其使用量也采用通常的使用量。另外，聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。

而且，可以通过这些方法得到的粒子状粘合剂的水性分散液的pH进行调整使其通常在5～10，优选5～9的范围。上述pH调整可以通过混合包含例如碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH₄Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液和上述粒子状粘合剂的水性分散液来进行。其中，利用碱金属氢氧化物调整pH将会提高集电体和电极活性物质的粘结性，故优选。

另外，粒子状粘合剂也可以是由两种以上聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过如下方法等(两步聚合法)获得：例如，通过常规方法聚合至少一种单体成分，接着聚合至少一种其它单体成分，通过常规方法使其聚合。通过如上分段聚合单体，可以得到具有粒子核层和壳层的核壳结构的粒子，上述核层存在于内部，上述壳层覆盖该核层。

[1.4.任意成分]

除上述电极活性物质、水溶性聚合物及粒子状粘合剂以外，只要不会明显损害本发明的效果，本发明的锂离子二次电池用电极还可以包含任意成分。例如，本发明的锂离子二次电池用电极可以包含电极用导电材料、分散剂、强化材料、流平剂、纳米粒子及添加剂。通常，这些任意成分包含在电极活性物质层中。另外，任意成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

作为电极用导电材料，例如，可以举出：具有导电性且由碳的同素异形体构成的粒子。作为形成上述电极用导电材料的碳的同素异形体，例如，可以举出：炉黑、乙炔黑、及科琴黑(Akzo Nobel Chemicals Allentown thrown Ten Fen notes shut flop japan公司的注册商标)等导电性碳材料黑。其中，优选乙炔黑及炉黑。另外，电极用导电材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

电极用导电材料的体积平均粒径优选小于电极活性物质的体积平均粒径。电极用导电的料的体积平均粒径的具体范围通常为0.001μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.01μm以上，通常为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。如电极用导电材料的体积平均粒径在该范围内，则以更少的使用量可以得到高导电性。

电极用导电材料的量相对于电极活性物质100重量份，通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，通常为50重量份以下，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下。通过电极用导电材料的量在该范围，可以增加锂离子二次电池的容量，且能够降低锂离子二次电池用电极的内部电阻。

作为分散剂，例如，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯基醇、改性聚乙烯基醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或者碱金属盐。这些分散剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

分散剂的量相对于电极活性物质100重量份，通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为0.8重量份以上，通常为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。

作为强化材料，例如，可以使用：各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状填料。这些强化剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通过使用强化材料，可以得到强韧且柔软的锂离子二次电池用电极，能够实现显示优异长期循环特性的锂离子二次电池。

强化材料的量相对于电极活性物质量100重量份，通常为0.01重量份以上，优选为1重量份以上，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过将强化剂的量设为上述范围，锂离子二次电池可以显示高容量及高负荷特性。

作为流平剂，例如，可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。这些流平剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通过使用流平剂，可以防止用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物在涂布时产生小孔，提高锂离子二次电池用电极的平滑性。

流平剂的量相对于电极活性物质量100重量份，优选为0.01重量份～10重量份。通过流平剂在上述范围，制作电极时的生产性、平滑性及电池特性优异。另外，通过包含表面活性剂，可以提高电极活性物质等在用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物中的分散性，进而能够提高由此得到的锂离子二次电池用电极的平滑性。

作为纳米粒子，例如，可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等粒子。这些纳米粒子可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。在包含纳米粒子的情况下，可以调节用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物的触变性，因此能够提高由此得到的锂离子二次电池用电极的流平性。

纳米粒子的量相对于电极活性物质量100重量份，优选为0.01重量份～10重量份。通过纳米粒子在上述范围，可以改善用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物的稳定性及生产性，从而实现高电池特性。

作为添加剂，例如，可以举出：碳酸亚乙烯酯等。添加剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通过使用添加剂，可以抑制例如电解液的分解。

添加剂的量相对于电极活性物质量100重量份，优选为0.01重量份～10重量份。通过将添加剂的量设为上述范围，可以实现循环特性及高温特性优异的锂离子二次电池。

[1.5.集电体及电极活性物质层]

如上所述，电极活性物质及水溶性聚合物、以及根据需要包含的成分通常包含在电极活性物质层中。电极活性物质层通常设于集电体的表面。此时，电极活性物质层可以设于集电体单面，也可以设于双面。

集电体只要是具有电导电性且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限制，其中，金属材料具有耐热性，故优选。作为集电体的材料，例如，可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为正极用集电体，优选铝，作为负极用集电体，优选铜。另外，集电体的材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

集电体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001mm～0.5mm左右的片状。

为了提高与电极活性物质层的粘接强度，优选预先对集电体表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，例如，可以举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，通常使用粘合有研磨剂粒子的砂布/砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。

电极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，通常为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。通过电极活性物质层的厚度在上述范围，可以使负荷特性及循环特性良好。

电极活性物质在电极活性物质层中的含有比例优选为85重量％以上，更优选为88重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。通过将电极活性物质的含有比例设为上述范围，可以实现显示高容量同时柔软性及粘结性的锂离子二次电池用电极。

电极活性物质层的密度通常为0.30g/cm³以上，优选为0.35g/cm³以上，更优选为0.40g/cm³以上，通常为10g/cm³以下，优选为8.0g/cm³以下，更优选为6.0g/cm³以下。通过将电极活性物质层的密度设为上述范围，可以谋求高容量化和高输出化的平衡。

电极活性物质层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过将电极活性物质层的水分量设为上述范围内，可以实现耐久性优异的锂离子二次电池用电极。水分量可以通过卡尔费休法等已知方法测定。

这样的低水分量可以通过适当调整水溶性聚合物中的结构单元的组成来 实现。特别是通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元控制在通常0.5重量％以上，优选1重量％以上，且通常20重量％以下，优选10重量％以下，可以降低水分量。

[2.电极的制造方法]

本发明的锂离子二次电池用电极可以通过例如涂布法或粉末成型法制造。

在此，涂布法是指如下制造方法：准备用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，由此在集电体表面形成电极活性物质层，从而得到锂离子电池用电极。

另外，粉末成型法为如下制造方法：准备用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物，由该浆料组合物制备包含电极活性物质及水溶性聚合物的复合粒子，将该复合粒子供给集电体上，根据期望进一步辊压成形，由此形成电极活性物质层，从而得到锂离子电池用电极。

其中，在电极活性物质层对集电体的密合性优异方面，优选涂布法。另外，在锂离子二次电池用电极的容量高、内部电阻低，且工艺简单制造成本低的方面，优选粉末成型法。

[2.1.涂布法]

在涂布法中，首先，准备用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物。浆料组合物为包含电极活性物质、水溶性聚合物及溶剂的流体状组合物。另外，在锂离子二次电池用电极包含例如粒子状粘合剂、电极用导电材料、分散剂、强化材料、流平剂、纳米粒子及添加剂等任意成分的情况下，浆料组合物中也可以包含任意成分。电极活性物质、水溶性聚合物及任意成分在浆料组合物中的比率通常与电极活性物质层中各成分的比率相同。

作为溶剂，可以使用水，可以使用有机溶剂，也可以组合使用水及有机溶剂。这些溶剂在浆料组合物中作为溶剂或分散媒起作用，可以分散电极活性物质，分散粒子状粘合剂，及溶解水溶性聚合物。

作为有机溶剂，例如，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲基乙基酮等烷基酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂等。其中，作为有机溶剂，优选醇类。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

其中，作为溶剂，从电极活性物质层容易干燥及对环境负荷小方面考虑，优选水。在使用水作为溶剂的情况下，在浆料组合物中，一部分水溶性聚合物溶解在水中，另一部分水溶性聚合物吸附在电极活性物质的表面，由此电极活性物质被稳定的水溶性聚合物层覆盖，因此可以提高电极活性物质在水中的分散性。因此，可以使浆料组合物的涂布性良好。

进而，在组合水和有机溶剂的情况下，可以根据与水组合使用的有机溶剂的量或种类，调整粒子状粘合剂的分散性及水溶性聚合物的溶解性，因此可以调整浆料组合物的粘度及流动性，能够提高生产效率。

另外，特别是如组合溶解粒子状粘合剂及水溶性聚合物的有机溶剂和水，则粒子粘合剂及水溶性聚合物吸附在电极活性物质表面，由此电极活性物质的分散稳定化，故优选。

溶剂量的范围设定为使浆料组合物中包含的固体成分的浓度通常达到1重量％以上，优选5重量％以上，更优选10重量％以上，且达到通常90重量％以下，优选85重量％以下，更优选80重量％以下。固体成分浓度在该范围时，各成分均匀地分散，故优选。

另外，浆料组合物的粘度在室温下，通常为10mPa·s以上，优选30mPa·s以上，更优选50mPa·s以上，通常100,000mPa·s以下，优选50,000mPa·s以下，更优选20,000mPa·s以下。如粘度在该范围内，则可以提高生产性。

用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物可以通过混合电极活性物质、水溶性聚合物、溶剂以及根据需要使用的成分而制造。此时的具体的程序是任意的。例如，在制造包含电极活性物质、水溶性聚合物、粒子状粘合剂及电极用导电材料的浆料组合物的情况下，可以举出如下方法：同时在溶剂中混合电极活性物质、水溶性聚合物及电极用导电材料及粒子状粘合剂的方法；将水溶性聚合物溶解在溶剂中之后，混合分散在溶剂中的粒子状粘合剂，然后混合电极活性物质及电极用导电材料的方法；向分散在溶剂中的粒子状粘合剂中混合电极活性物质及电极用导电材料，再向该混合物中混合分散在溶剂中的水溶性聚合物的方法等。

作为混合装置，例如，可以举出：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质机、均相混合机、行星式混合机等混合机器。另外，通常在室温～80℃的范围内混合10分～几个小时。

准备浆料组合物，然后将该浆料组合物涂布在集电体上。本发明的浆料 组合物包含水溶性聚合物，该水溶性聚合物以特定比率包含芳香族乙烯基单体单元、不饱和羧酸单体单元及交联性单体单元，因此分散稳定性优异。因此，浆料组合物易于均匀地涂布。

涂布方法没有限制，可以举出：例如刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。通过涂布浆料组合物，在集电体表面形成浆料组合物膜。此时，浆料组合物膜的厚度可以根据所需电极活性物质层的厚度适当设定。

然后，通过干燥，从浆料组合物膜中除去水等液体。由此，在集电体表面形成包含电极活性物质及水溶性聚合物的电极活性物质层，得到本发明的锂离子二次电池用电极。

作为干燥方法，例如，可以举出：利用温风、热风、低湿风等风进行干燥；真空干燥；利用(远)红外线或电子线等照射的干燥法。其中，优选利用远红外线照射的干燥法。

就干燥温度和干燥时间而言，优选能够完全除去涂布在集电体上的浆料组合物中的溶剂的温度和时间。作为具体范围，可以举出：干燥温度通常为100℃以上，优选为120℃以上，通常为300℃以下，优选为250℃以下。另外，就干燥时间而言，通常为10分以上，优选为20分以上，通常为100小时以下，优选为20小时以下。

在集电体表面形成电极活性物质层之后，可以根据需要，使用例如模压机或辊压机等，对电极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低电极活性物质层的孔隙率。孔隙率优选为5％以上，更优选为7％以上，优选为30％以下，更优选为20％以下。通过将孔隙率设为上述范围的下限值以上，容易获得高体积容量，可以使电极活性物质层不易从集电体剥离，另外，通过设为上限值以下，可以得到高的充电效率及放电效率。

而且，在电极活性物质层包含固化性聚合物的情况下，可以在形成电极活性物质层之后使上述聚合物固化。

[2.2.粉末成型法]

在粉末成型法中，首先，可以准备用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物。浆料组合物可以与涂布法同样地准备。但是，作为浆料组合物的溶剂，优选组合使用水和沸点低于水的有机溶剂。由此，喷雾干燥时可以加快干燥速度。

准备浆料组合物之后，由该浆料组合物制备复合粒子。由于复合粒子是由浆料组合物制备的，所以其为浆料组合物中包含的电极活性物质及水溶性聚合物等成分一体化而成的粒子。

在复合粒子中，浆料组合物包含的电极活性物质及粒子状粘合剂等成分分不是分别作为各自独立的粒子存在，而是电极活性物质及粒子状粘合剂等多种成分合在一起而形成一个粒子。具体而言，两个以上粒子(一次粒子)结合，以结合而成的一次粒子结块的形式形成二次粒子。其中，优选多个(优选数个～数十个)电极活性物质被水溶性聚合物及根据需要使用的粒子状粘合剂粘结，从而形成复合粒子。由此，可以进一步提高锂离子二次电池用电极中电极活性物质层的密合性，同时能够降低锂离子二次电池的内部电阻。

复合粒子可以通过对浆料组合物进行造粒而制造。作为复合粒子的造粒方法，例如，可以举出：喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤压造粒法、破碎型造粒法、流动层造粒法、流动层多功能型造粒法、脉冲燃烧式干燥法、及熔融造粒法等造粒法。

其中，喷雾干燥造粒法容易得到水溶性聚合物、根据需要使用的粒子状粘合剂及电极用导电材料集中分布在复合粒子表面附近的复合粒子，故优选。使用通过喷雾干燥造粒法得到的复合粒子时，可以以高生产率获得锂离子二次电池用电极。另外，能够进一步降低锂离子二次电池用电极的内部电阻。

在喷雾干燥造粒法中，对浆料组合物进行喷雾干燥从而造粒，得到复合粒子。通过向热风中喷雾浆料组合物使其干燥而进行喷雾干燥。

作为用于浆料组合物喷雾的装置，可以举出：例如雾化器。雾化器具有旋转圆盘方式和加压方式这两种装置。

旋转圆盘方式为如下方式：向高速旋转的圆盘的大致中央导入浆料组合物，利用圆盘的离心将浆料组合物散布到圆盘外，此时使浆料组合物为雾状。圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小，通常为5，000rpm以上，优选为15，000rpm以上，通常为40,000rpm以下。具有如下倾向：圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴变得越大，得到的复合粒子的重均粒径变得越大。

另外，作为旋转圆盘方式的雾化器，可以举出：针型和叶片型，其中，优选针型雾化器。针型雾化器为使用喷雾盘的一种离心式喷雾装置，该喷雾盘是在上下安装转台间，在沿其周边的大致同心圆上安装可自由装卸的多个喷雾用滚柱来构成的。浆料组合物从喷雾盘中央导入，利用离心力附着在喷 雾用滚柱上，在滚柱表面向外侧移动，最后离开滚柱表面进行喷雾。

另一方面，加压方式为如下方式：对浆料组合物加压，从喷嘴形成雾状从而进行干燥。

喷雾的浆料组合物的温度通常为室温，也可以加热至室温以上。

另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80℃以上，优选为100℃以上，通常为250℃以下，优选为200℃以下。

在喷雾干燥中，作为热风的鼓入方式，例如，可以举出：热风和喷雾方向在横向顺流的方式、在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式、喷出的雾滴与热风对流接触的方式、喷出的雾滴最开始与热风顺流，接着自由落下进行对流接触的方式等。

复合粒子的形状优选基本上为球形。即，复合粒子的球形度优选为80％以上，更优选为90％以上。在此，将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值作为球形度(％)。另外，Ls表示复合粒子的短轴径，Ll表示复合粒子的长轴径，La＝(Ls+Ll)/2。而且，短轴径Ls及长轴径Ll为由透射型电子显微镜照片图像测得的值。

复合粒子的体积平均粒径通常为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，通常为100μm以下，优选为80μm以下，更优选为60μm以下。

得到的复合粒子供给与集电体上。在将复合粒子供给集电体上的工序中，通常使用送料机。该送料机优选为可以定量供给复合粒子的定量送料机。在此，可以定量供给是指：使用该送料机连续地供给复合粒子，以一定间隔多次测定供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求得的CV值(＝σm/m×100)为4以下。特别优选CV值为2以下。

作为定量送料机的具体例，可以举出：平板送料机、回转送料机等重力供给机；螺杆送料机、带式送料机等机械力供给机等。其中，优选回转送料机。

然后，成形供给集电体的复合粒子，在集电体表面形成包含电极活性物质及水溶性聚合物的电极活性物质层，得到本发明的锂离子二次电池用电极。通常通过一对辊对集电体和供给的复合粒子进行加压成形，在集电体上作为复合粒子层形成电极活性物质层。

在此，优选加热供给的复合粒子。供给的复合粒子的具体温度优选为40℃以上，更优选为70℃以上，优选为160℃以下，更优选为140℃以下。如复合粒子的温度在该范围内，则抑制复合粒子在辊表面滑动，连续且均匀地供给 复合粒子。因此，可以得到膜厚均匀、电极密度不均较小的电极活性物质层。

成形时的温度通常为0℃～200℃。另外，在使用粒子状粘合剂的情况下，优选成形时的温度高于粒子状粘合剂的融点或玻璃化转变温度，更优选高于融点或玻璃化转变温度20℃以上。

利用辊成形的速度通常大于0.1m/分钟，优选为35m/分钟以上，另外，优选为70m/分钟以下。

另外，一对辊间的压制线压通常为0.2kN/cm以上，优选为0.5kN/cm以上，通常为30kN/cm以下，优选为10kN/cm以下。

在粉末成型法中，一对辊的配置没有特别限定，优选大致水平或大致垂直配置。在大致水平配置的情况下，可以将集电体连续供给一对辊间，向该辊中的至少一方供给复合粒子，由此向集电体和辊的间隙供给复合粒子，通过加压形成电极活性物质层。在大致垂直配置的情况下，可以在水平方向运送集电体，向集电体上供给复合粒子，根据需要利用刮刀使复合粒子均匀化之后，将集电体供给一对辊间，通过加压形成电极活性物质层。

进而，在电极活性物质层包含固化性聚合物的情况下，优选在形成电极活性物质层之后，固化上述聚合物。

[3.锂离子二次电池]

本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板。另外，在本发明的锂离子二次电池中，正极及负极中的至少之一为本发明的锂离子二次电池用电极。

本发明的锂离子二次电池由于具备本发明的锂离子二次电池用电极，因此高温环境下的保存特性及循环特性优异。另外，本发明的锂离子二次电池通常可以抑制电极伴随充放电膨胀，并且低温输出特性优异。

[3.1.电解液]

作为电解液，可以使用：例如，作为支持电解质的锂盐溶解在非水性溶剂中而得到的电解液。作为锂盐，例如，可以举出：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶于溶剂且显示高解离度的LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上，优选为5重量％以上， 另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。如支持电解质的量过多或过少，则存在离子导电性降低，从而锂离子二次电池的充电特性及放电特性降低的可能性

作为电解液中使用的溶剂，只要为溶解支持电解质的物质则没有特别限定。作为溶剂，例如，可以使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。特别是碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯容易得到高离子传导性，且使用温度范围广，故优选。溶剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

另外，电解液也可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。添加剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。

另外，作为除上述以外的电解液，例如，可以举出：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li₃N等无机固体电解质等。

[3.2.隔板]

作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的例子，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)单面或双面形成有高分子涂覆层的多孔性隔板、(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔质树脂涂覆层的多孔性隔板等。作为它们的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳香族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物等用于固体高分子电解质或凝胶状高分子电解质的高分子薄膜；涂覆有凝胶化高分子涂层的隔板；涂覆有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。

[3.3.二次电池的制造方法]

本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以隔着隔板重叠上述正极和负极，根据电池形状对其进行卷绕折叠等并放入电池容器，向电池容器中注入电解液并封口。而且，可以根据需要放入多孔金属板；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，以防止电池内部压力上升及 过充放电。电池的形状可以为例如，层压单电池型、硬币型、纽扣型、板型、圆筒型、方形、扁平型等任意一种。

实施例

下面，示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明不限定于下面所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求范围及其均等范围的范围任意实施变更。

在下面的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”及“份”为重量标准。另外，只要没有特别说明，下面说明的操作在常温及常压条件下进行。

[评价方法]

1.密合强度

从实施例及比较例中制造的电极切割出长100mm、宽10mm的长方形作为试验片。将该试验片的电极活性物质层的表面向下，在电极活性物质层的表面上粘贴玻璃纸带。此时，作为玻璃纸带，使用JIS Z1522中规定的玻璃纸带。另外，玻璃纸带预先固定在试验台上。然后，在铅直上方以50mm/分的拉拽速度拉拽集电体的一端，测定剥落时的应力。进行该测定3次，求得其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，则表示电极活性物质层对集电体的粘结力越大，即，密合强度越大。

2.高温保存特性

将实施例及比较例中制造的层压型单体锂离子二次电池静置24小时之后，在25℃环境下，以0.1C的充电速率，充电至4.2V，以0.1C的放电速率，放电至3.0V，由此测定初始容量C₀。进而，在25℃环境下，以0.1C的充电速率，充电至4.2V，然后，在60℃下保存7天之后，在25℃环境下，以0.1C的放电速率，放电至3.0V，由此测定高温保存后的容量C₁。高温保存特性通过ΔC_S＝C₁/C₀×100(％)表示的容量保持率ΔC_S进行评价。该容量保持率ΔC_S的值越高，则表示高温保存特性越优异。

3.高温循环特性

将实施例及比较例中制造的层压型单体锂离子二次电池静置24小时之后，在25℃环境下，以0.1C的充电速率，充电至4.2V，以0.1C的放电速率，放电至3.0V，由此测定初始容量C₀。进而，在60℃的环境下，以0.1C的充电速率，充电至4.2V，以0.1C的放电速率，放电至3.0V，重复该充放电循环100次(100循环)，测定100循环后的容量C₂。高温循环特性通过ΔC_C＝ C₂/C₀×100(％)表示的容量保持率ΔC_C进行评价。该容量保持率ΔC_C的值越高，则表示高温循环特性越优异。

4.极板膨胀特性

在上述“2.高温保存特性”评价之后，拆解锂离子二次电池单体，测定电极极板的厚度d1。将制作锂离子二次电池单体之前的电极极板的厚度作为d0，算出电极的极板膨胀率((d1-d0)/d0)×100(％)。该值越低，则表示极板膨胀特性越优异。

5.高温循环特性测定后的密合强度

在上述“3.高温循环特性”评价之后，拆解锂离子二次电池的单体，取出电极，在60℃、0.1MPa以下的减压下将其干燥24小时。关于干燥后的电极，与“1.密合强度”同样地测定密合强度。其中，试验片的尺寸采用长40mm、宽10mm。

6.低温输出特性

将实施例及比较例中制造的层压型单体锂离子二次电池静置24小时之后，在25℃的环境下，以0.1C进行充电操作5小时，测定此时的电压V₀。然后，在-25℃的环境下，以0.1C进行放电操作，测定放电开始10秒后的电压V₁₀。低温输出特性通过ΔV＝V₀-V₁₀表示的电压变化ΔV进行评价。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。

[实施例1]

(1-1.水溶性聚合物的制造)

向带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯磺酸钠10份、作为不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸35份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯10份、作为任意单体的丙烯酸乙酯44.2份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合。

聚合转化率为96％时冷却以停止反应，得到包含水溶性聚合物的混合物。向包含上述水溶性聚合物的混合物中添加10％氨水，将pH调整为8，得到需要的包含水溶性聚合物的水溶液。

(1-2.粘合剂组合物的制造)

向带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33份、甲基丙烯酸1.5 份、苯乙烯65.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加热至50℃开始聚合。

聚合转化率为96％时冷却以停止反应，得到包含粒子状粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶)的混合物。向包含上述粒子状粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8之后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体，然后冷却至30℃以下，得到需要的包含粒子状粘合剂的水分散液。

用离子交换水对上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的包含水溶性聚合物的水溶液进行稀释，将浓度调整为5％。将该稀释后的水溶液混合到上述得到的包含粒子状粘合剂的水分散液中，并使得以按照固体成分计水溶性聚合物:粒子状粘合剂＝10:2(重量比)，得到粘合剂组合物。

(1-3.负极浆料组合物的制造)

向带有分散机的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积4m²/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)90份及SiO_x(信越化学公司制造；体积平均粒径5μm)10份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造，“BSH-12”)，上述羟甲基纤维素的1％水溶液按照固体成分计为1份，用离子交换水将固体成分浓度调整为55％之后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52％，然后进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。

向上述混合液中加入上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中得到的作为粘合剂组合物的水分散液。就粘合剂组合物的量而言，相对于负极活性物质的合计量100份，以粒子状粘合剂量计为2份。再加入离子交换水，将最终固体成分浓度调整为50％，混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的负极浆料组合物。

(1-4.负极的制造)

使用缺角轮涂布机，将上述(1-3.负极浆料组合物的制造)中得到的负极浆料组合物涂布在集电体即厚度20μm的铜箔上并使其干燥后的膜厚为150μm左右，并且对其进行干燥。经2分钟以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内运输铜箔对其进行干燥。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极原片。利用辊压机压延该负极原片，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。

关于得到的负极，测定密合强度。

(1-5.正极的制造)

作为正极用粘合剂，准备玻璃化转变温度Tg为-40℃、数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体。该丙烯酸酯聚合物是使包含丙烯酸2-乙基己酯78重量％、丙烯腈20重量％、及甲基丙烯酸2重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。

混合作为正极活性物质的体积平均粒径为10μm的钴酸锂100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)、作为粘合剂的上述丙烯酸酯聚合物及离子交换水，上述羧甲基纤维素的1％水溶液以固体成分计为1份，上述丙烯酸酯聚合物的40％水分散体以固体成分计为5份。就离子交换水的量而言，采用总固体成分浓度为40％的量。利用行星式混合机对其进行混合，制备正极浆料组合物。

利用缺角轮涂布机，将上述正极浆料组合物涂布在集电体即厚度20μm的铜箔上并使其干燥后的膜厚为200μm左右，并对其进行干燥。经2分钟以0.5m/分的速度，在60℃的烘箱内运输铜箔对其干燥。然后，在120℃下，加热处理2分钟，得到正极。

(1-6.准备隔板)

将单层的由聚丙烯制造的隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm，通过干式法制造，气孔率55％)切割为5cm×5cm的正方形。

(1-7.锂离子二次电池)

作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。从上述(1-5.正极的制造)中得到的正极切割4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面接触铝包装材料外包装的方式进行配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-6.准备隔板)中得到的正方形隔板。进而，从上述(1-4.负极的制造)中得到的负极切割4.2cm×4.2cm的正方形，以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式将其配置在隔板上。作为电解液，向其中填充浓度1.0M的LiPF₆溶液(溶剂为EC/DEC＝1/2(体积比)的混合溶剂)。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃热封封闭铝外包装，制造锂离子二次电池。

关于得到的锂离子二次电池，对高温保存特性、高温循环特性、极板膨胀特性、高温循环特性测定后的密合强度及低温输出特性进行评价。

[实施例2]

在上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中，作为包含粒子状粘合剂的水分散液， 使用丙烯酸酯聚合物的40％水分散体，该丙烯酸酯聚合物的40％水分散体与实施例1中用作正极用粘合剂的水分散体相同。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例3]

在上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中，作为包含作为粒子状粘合剂的水分散液，使用包含二烯聚合物的水分散液，上述二烯聚合物的玻璃化转变温度为-36℃，数平均粒径为0.15μm。该二烯聚合物是使包含丙烯腈18.5重量％、1,3-丁二烯78.5重量％及衣康酸3重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例4]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将芳香族乙烯基单体即苯乙烯磺酸钠的量变更为2份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为52.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例5]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将芳香族乙烯基单体即苯乙烯磺酸钠的量变更为27份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为27.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例6]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用苯乙烯代替苯乙烯磺酸钠作为芳香族乙烯基单体。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例7]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将不饱和羧酸单体即甲基丙烯酸的量变更为22份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为57.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例8]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将不饱和羧酸单体即甲基丙烯酸的量变更为58份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为21.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例9]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用丙烯酸代替甲基丙烯酸作为不饱和羧酸单体。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例10]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用烯丙基缩水甘油基醚代替乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联性单体。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例11]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联性单体。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例12]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将交联性单体即乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.1份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为44.9份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例13]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将交联性单体即乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为1.8份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为43.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例14]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，不使用作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为54.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例15]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯的量变更为2份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为52.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例16]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，将作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体的 2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯的量变更为28份，将任意单体即丙烯酸乙酯的量变更为26.2份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例17]

在上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中，混合包含水溶性聚合物的水溶液和包含粒子状粘合剂的水分散液时，按照固体成分计为水溶性聚合物:粒子状粘合剂＝0.2:2(重量比)来调整混合比。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例18]

在上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中，混合包含水溶性聚合物的水溶液和包含粒子状粘合剂的水分散液时，按照以固体成分计为水溶性聚合物:粒子状粘合剂＝28:2(重量比)来调整混合比。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例19]

在上述(1-3.负极浆料组合物的制造)中，作为负极活性物质使用比表面积4m²/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份，不使用SiO_x(平均粒径：5μm)。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例20]

在上述(1-3.负极浆料组合物的制造)中，将负极活性物质即人造石墨的量变更为50份，将SiO_x的量变更为50份。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例21]

(21-1.粘合剂组合物的制造)

作为包含粒子状粘合剂的水分散液，使用丙烯酸酯聚合物的40％水分散体，该丙烯酸酯聚合物的40％水分散体与实施例1中用作正极用粘合剂的水分散体相同。除上面的事项以外，与实施例1的(1-2.粘合剂组合物的制造)同样地，得到粘合剂组合物。

(21-2.正极浆料组合物的制造)

作为正极活性物质，使用体积平均粒径10μm的钴酸锂100份代替负极活性物质。另外，使用上述(21-1.粘合剂组合物的制造)中得到的粘合剂组合物代替上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中得到的粘合剂组合物。除上面的事项以 外，与实施例1的(1-3.负极浆料组合物的制造)同样地，得到正极浆料组合物。

(21-3.正极的制造)

使用缺角轮涂布机，将上述(21-2.正极浆料组合物的制造)中得到的正极浆料组合物涂布在集电体即厚度20μm的铜箔上并使其干燥后的膜厚为120μm左右，并对其干燥。经2分钟以0.5m/分的速度，在60℃的烘箱内运输铜箔对其进行干燥。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到正极原片。利用辊压机压延该正极原片，得到正极活性物质层的厚度为75μm的正极。

关于得到的正极，测定密合强度。

(21-4.负极的制造)

作为负极用粘合剂，准备丙烯酸酯聚合物的40％水分散体，该水分散体与实施例1中用作正极用粘合剂的水分散体相同。

混合作为负极活性物质的混合物100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造，“BSH-12”)、作为粘合剂的上述丙烯酸酯聚合物的40％水分散体及离子交换水，上述混合物是体积平均粒径15μm的石墨和体积平均粒径5μm的SiO_x以9:1的重量比混合而成的，上述羧甲基纤维素的1％水溶液以固体成分计为1份，上述丙烯酸酯聚合物的40％水分散体以固体成分计为5份。就离子交换水的量而言，采用总固体成分浓度为40％的量。利用行星式混合机对其进行混合，制备负极浆料组合物。

使用缺角轮涂布机，将上述负极浆料组合物涂布在集电体即厚度20μm的铜箔上并使其干燥后的膜厚为100μm左右，并对其进行干燥。经2分钟以0.5m/分的速度，在60℃的烘箱内输运铜箔使其干燥。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极。

(21-5.锂离子二次电池)

作为电池的外包装，准备铝包装材料外包装。将上述(21-4)中得到的负极切割为4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面接触铝包装材料外包装的方式进行配置。在负极的负极活性物质层的面上配置与实施例1相同的正方形隔板。另外，将上述(21-3)中得到的正极切割为4.2cm×4.2cm的正方形，以正极活性物质层侧的表面面向隔板的方式将其配置在隔板上。向其中填充浓度1.0M的LiPF₆溶液(溶剂为EC/DEC＝1/2(体积比)的混合溶剂)作为电解液。另外，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封来封闭铝外包装，制造锂离子二次电池。

关于得到的锂离子二次电池，对高温保存特性、高温循环特性、极板膨胀特性、高温循环特性测定后的密合强度及低温输出特性进行评价。

[实施例22]

在上述(21-2.正极浆料组合物的制造)中，作为正极活性物质，使用体积平均粒径15μm的锰酸锂。除上面的事项以外，与实施例21同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[实施例23]

(23-1.负极的制造)

对实施例1的(1-3.负极浆料组合物的制造)中得到的负极浆料组合物进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径为47μm、球形度为91％的球状复合粒子。上述的喷雾干燥造粒使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制造)，在旋转圆盘方式雾化器(直径65mm)的转速为25,000rpm、热风温度为150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件进行。

向辊压机(切割粗面热辊；HIRANO技研公司制造)的辊(辊温度100℃、压制线压3.9kN/cm)同步供给上述复合粒子及厚度20μm的铜箔，以20m/分的成形速度成形板状电极原片。利用辊压机压延该电极原片，得到具有(铜箔)/(负极活性物质层)的层构成且负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池负极。

关于得到的负极，测定密合强度。

(23-2.二次电池等的制造及评价)

作为负极，使用上述(23-1.负极的制造)中得到的极板代替实施例1的(1-4.负极的制造)中得到的极板，除此之外，与实施例1的(1-5.正极的制造)～(1-7.锂离子二次电池)同样地，制作锂离子二次电池并进行评价。

[实施例24]

(24-1.正极的制造)

对实施例21的(21-2.正极浆料组合物的制造)中得到的正极浆料组合物进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径为53μm、球形度为94％的球状复合粒子。上述喷雾干燥造粒使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制造)、在旋转圆盘方式雾化器(直径65mm)的转速为25,000rpm、热风温度为150℃，粒子回收出口的温度为90℃的条件下进行。

向辊压机(切割粗面热辊；HIRANO技研公司制造)的辊(辊温度100℃、压制线压3.9kN/cm)同步供给上述复合粒子及厚度20μm的铜箔，以20m/分的 成形速度成形板状电极原片。利用辊压机压延该电极原片，得到具有(铜箔)/(正极活性物质层)的层结构且正极活性物质层的厚度为75μm的二次电池正极。

关于得到的正极，测定密合强度。

(24-2.二次电池等的制造及评价)

作为正极，使用上述(24-1.正极的制造)中得到的极板代替实施例21的(21-3.正极的制造)中得到的极板，除此之外，与实施例21的(21-4.负极的制造)～(21-5.锂离子二次电池)相同地，制作锂离子二次电池并进行评价。

[比较例1]

在上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中，不混合包含水溶性聚合物的水溶液，直接将包含粒子状粘合剂的水分散液制成粘合剂组合物。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例2]

在上述(1-2.粘合剂组合物的制造)中，使用聚丙烯酸钠(重均分子量250000)代替上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的水溶性聚合物。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例3]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，作为芳香族乙烯基单体，使用苯乙烯50份代替苯乙烯磺酸钠，使用马来酸酐50份代替甲基丙烯酸，未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯及丙烯酸乙酯。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例4]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，作为芳香族乙烯基单体，使用苯乙烯50份代替苯乙烯磺酸钠，将不饱和羧酸单体即甲基丙烯酸的量变更为10份，作为任意单体，使用丙烯腈40份代替丙烯酸乙酯，未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯及2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例5]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，作为芳香族乙烯基单体，使用苯乙烯10份代替苯乙烯磺酸钠，将不饱和羧酸单体即甲基丙烯酸的量变更为40份，作为任意单体，使用丙烯腈50份代替丙烯酸乙酯，未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯及2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。除上面的事项以外，与实施例1同 样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例6]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，作为芳香族乙烯基单体，使用苯乙烯10份代替苯乙烯磺酸钠，将不饱和羧酸单体即甲基丙烯酸的量变更为40份，作为交联性单体，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯10份代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，作为任意单体，使用丙烯腈40份代替丙烯酸乙酯，未使用2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例7]

在上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中，作为芳香族乙烯基单体，使用苯乙烯10份代替苯乙烯磺酸钠，将不饱和羧酸单体即甲基丙烯酸的量变更为40份，作为任意单体，使用丙烯腈50份代替丙烯酸乙酯，未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯及2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。另外，在上述(1-3.负极浆料组合物的制造)中，作为负极活性物质，使用比表面积4m²/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份，未使用SiO_x(平均粒径：5μm)。除上面的事项以外，与实施例1同样地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[比较例8]

在上述(21-1.粘合剂组合物的制造)中，作为包含水溶性聚合物的水溶液，使用比较例7中制造的水溶液代替上述(1-1.水溶性聚合物的制造)中得到的水溶液。除上面的事项以外，与实施例21相同地，制造锂离子二次电池并进行评价。

[结果]

将上述实施例及比较例的结果示于下面的表1～表8。下述表中使用的简称略称对应如下。

SBR：苯乙烯丁二烯橡胶

ACR：丙烯酸橡胶

NBR：丙烯腈丁二烯橡胶

NaSS：苯乙烯磺酸钠

ST：苯乙烯

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

AGE：烯丙基缩水甘油基醚

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

3FM：2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯

EA：丙烯酸乙酯

AN：丙烯腈

LCO：钴酸锂

LMO：锰酸锂

[表1]

[表1实施例1～4的结果]

[表2]

[表2实施例5～8的结果]

[表3]

[表3实施例9～12的结果]

[表4]

[表4实施例13～16的结果]

[表5]

[表5实施例17～20的结果]

[表6]

[表6实施例21～24的结果]

[表7]

[表7比较例1～4的结果]

[表8]

[表8：比较例5～8的结果]

[探讨]

比较实施例和比较例可知：实施例的剥离强度高于比较例，且高温保存特性及高温循环特性更优异。在此，涉及负极的实施例1～20及23和涉及正极的实施例21、22及24均可以得到良好的结果，因此可知上述效果在正极及负极中均可以奏效。而且，涉及涂布法的实施例1～22和涉及粉末成型法的实施例23及24均可以得到良好的结果，因此可知上述效果在涂布法及粉末成型法中均可以奏效。

但是，在实施例20中，剥离强度低于其它实施例。考虑这是因为：与其 它实施例不同，实施例20中使用膨胀及收缩程度较大的负极活性物质。就实施例20中得到的剥离强度而言，考虑到使用膨胀及收缩程度较大的负极活性物质，应该评价剥离强度足够大，应该评价本发明的效果已奏效。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，其中，

所述水溶性聚合物为包含1重量％～10重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％～60重量％的不饱和羧酸单体单元以及0.1重量％～5重量％的交联性单体单元的共聚物。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单体单元或苯乙烯磺酸钠单体单元。

3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述不饱和羧酸单体单元为不饱和单羧酸单体单元。

4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物进一步包含含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率为1重量％～30重量％。

5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述水溶性聚合物的含有比例相对于电极活性物质100重量份为0.1重量份～30重量份。

6.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述锂离子二次电池用电极进一步包含粒子状粘合剂。

7.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液及隔板，其中，

正极和负极中的至少之一为权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电极。

8.一种浆料组合物，其包含电极活性物质及水溶性聚合物，用于制造锂离子二次电池用电极，其中，

所述水溶性聚合物为包含1重量％～10重量％的芳香族乙烯基单体单元、20重量％～60重量％的不饱和羧酸单体单元以及0.1重量％～5重量％的交联性单体单元的共聚物。

9.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，该方法包括：

将权利要求8所述的浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。