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CN111095611B - 用于二次电池的正极浆料组合物以及使用该组合物制备的用于二次电池的正极和二次电池 - Google Patents

用于二次电池的正极浆料组合物以及使用该组合物制备的用于二次电池的正极和二次电池 Download PDF

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CN111095611B CN201880058782.0A CN201880058782A CN111095611B CN 111095611 B CN111095611 B CN 111095611B CN 201880058782 A CN201880058782 A CN 201880058782A CN 111095611 B CN111095611 B CN 111095611B
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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的正极浆料组合物，所述正极浆料组合物包括：正极活性材料、具有100m2/g至200m2/g的比表面积(BET)的碳基导电剂、粘合剂、和具有200％或更低的由等式(1)定义的电解质溶液溶胀度且不包含氰基以外的官能团的腈基共聚物，以及通过使用该组合物制备的正极和二次电池，等式(1)：电解质溶液溶胀度(％)＝{(W1‑W0)/W0}×100，在等式(1)中，W0是由所述腈基共聚物制备的聚合物膜的初始重量，W1是将所述聚合物膜于60℃在电解质溶液中储存48小时之后测量的所述聚合物膜的重量。

Description

用于二次电池的正极浆料组合物以及使用该组合物制备的用于二次电池的正极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0158629号和第10-2017-0158628号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于二次电池的正极浆料组合物、正极和二次电池，且更具体地，涉及具有优异的高温特性的用于二次电池的正极浆料组合物以及使用该组合物制备的正极和二次电池。
背景技术
通常通过如下方法制备用于二次电池的正极：用包括正极活性材料、粘合剂和导电剂在内的正极浆料组合物涂布正极集电器，进行干燥，然后压制。
粘合剂被用来将正极活性材料粘合在正极集电器上，其中诸如聚偏二氟乙烯之类的氟基粘合剂广为使用。导电剂用于改善正极的导电性，其中炭黑和碳纳米管广为使用。
此外，最近已提出将腈基共聚物与粘合剂树脂混合并使用该混合物的技术以改善电池的能量密度或循环特性。日本专利申请待审公开第2013-206598号(下文称为“专利文献1”)公开了通过将含有偏二氟乙烯单元的聚合物与含有氰基、亲水基团和具有4个或更多个碳原子的烷撑基的腈基共聚物进行混合并使用该混合物来改善循环特性和输出特性的技术。
然而，在使用专利文献1中描述的腈基共聚物的情况下，由于亲水官能团的存在，导致与电解质溶液的亲和性增加，结果，因为在电池操作期间腈基共聚物在高温环境中被电解质溶液溶胀的同时电极粘附性下降，因此高温特性可能恶化。此外，在专利文献1中已使用腈基共聚物作为粘合剂，但是，对于腈基共聚物，由于即使使用了官能团，其粘附性也低于聚偏二氟乙烯，因此由于聚偏二氟乙烯粘合剂的量减少，导致电极粘附性下降，结果，高温特性更加恶化。为了解决该限制，必须增加粘合剂的量，但是，在粘合剂的量增加的情况下，正极活性材料的量减少，因此电化学性质变得不足。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极浆料组合物，其中通过使用具有低电解质溶液溶胀度的腈基共聚物，即使在高温下也可以实现优异的电化学性质和电极粘附性。
本发明的另一方面提供一种正极浆料组合物，其中，当与根据本发明的腈基共聚物混合时，通过使用具有预定比表面积的导电剂，分散性优异。
本发明的另一方面提供一种通过使用上述正极浆料组合物制备的具有优异的电极粘附性、高温储存性和电化学性质的正极，以及一种包括该正极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的正极浆料组合物，所述正极浆料组合物包括：正极活性材料、具有100m2/g至200m2/g的比表面积(BET)的碳基导电剂、粘合剂、和具有200％或更低的由等式(1)定义的电解质溶液溶胀度且不包含氰基以外的官能团的腈基共聚物。
等式(1)：电解质溶液溶胀度(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
在等式(1)中，W0是由所述腈基共聚物制备的聚合物膜的初始重量，W1是将所述聚合物膜于60℃在电解质溶液中储存48小时之后测量的所述聚合物膜的重量。
根据本发明的另一方面，提供一种正极，所述正极包括使用根据本发明的正极浆料组合物而形成的正极活性材料层；和一种二次电池，所述二次电池包括：所述正极、负极、隔板和电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括：用于二次电池的正极，所述正极包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、具有100m2/g至200m2/g的比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET))的碳基导电剂、粘合剂、和具有200％或更低的由等式(1)定义的电解质溶液溶胀度且不包含氰基以外的官能团的腈类共聚物；负极；隔板；和电解质。
等式(1)：电解质溶液溶胀度(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
在等式(1)中，W0是由所述腈类共聚物制备的聚合物膜的初始重量，W1是将所述聚合物膜于60℃在电解质溶液中储存48小时之后测量的所述聚合物膜的重量。
有益效果
由于在本发明的正极浆料组合物中使用在高温下具有低电解质溶液溶胀度的腈基共聚物，因此可以使由于在高温时腈基共聚物的溶胀而发生的电极粘附性的下降最小化，并因此可以实现优异的高温储存性。
此外，由于在本发明的正极浆料组合物中使用具有低比表面积的碳基材料导电剂，因此仅通过使用少量的腈基共聚物即可以实现充分的可分散性，并且，因此，可以使由于正极活性材料的量的减少引起的电化学性质的劣化最小化。
使用利用本发明的上述正极浆料组合物制备的正极的二次电池于60℃储存4周之后测量出的电阻增加率为20％或更低，其中它具有比传统的二次电池更好的高温特性。
附图说明
以下附于说明书的附图通过实例图示出本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使得本发明的技术概念能被进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来进行解释。
图1是示出实施例1和比较例1的二次电池根据试验例2其容量保持率和电阻随着时间增加的曲线图；
图2是示出实施例2和3以及比较例2至4的二次电池根据试验例2其容量保持率和电阻随着时间增加的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义，将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不意在限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非另有所指。
将进一步理解的是，在本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
在本说明书中，表述“平均粒径(D50)”表示粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径，并且平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射法(laser diffraction method)测量。
在本说明书中，表述“比表面积”通过BET法测量，其中，具体地，比表面积可以使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II从于液氮温度(77K)的氮气吸附量来计算。
在本说明书中，表述“重均分子量”是使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下进行测量，然后通过使用Agilent系统的标准聚苯乙烯转换测量结果。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agulent 1200系列,USA)
柱：串联的两个PL混合B柱
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
浓度：～1mg/mL(100μL注射)
正极浆料组合物
根据本发明的正极浆料组合物包括(1)腈基共聚物、(2)导电剂、(3)正极活性材料和(4)粘合剂。在下文中，将描述本发明的正极浆料组合物的各个组分。
(1)腈基共聚物
腈基共聚物用于改善各组分在正极浆料中的分散性，其中腈基共聚物的特征在于其在高温下具有低的电解质溶液溶胀度。具体地，腈基共聚物可具有200％或更低、例如180％或更低的由以下等式(1)定义的电解质溶液溶胀度。
等式(1)：电解质溶液溶胀度(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
在等式(1)中，W0是由腈类共聚物制备的聚合物膜的初始重量，W1是将所述聚合物膜于60℃在电解质溶液中储存48小时之后测量的所述聚合物膜的重量。
具体地，在将腈基共聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后制备成厚度为几百μm(例如500μm)的膜的形式之后，通过将该膜进行干燥来制备聚合物膜。通过将1.0M LiPF6溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3：7的体积比混合的有机溶剂中来制备电解质溶液。
在腈基共聚物的电解质溶液溶胀度满足以上范围的情况下，高温下的电化学性质和电极粘附性均优异。
具体而言，腈基共聚物可以是具有α,β-不饱和腈衍生单元和氢化共轭二烯衍生单元的腈基二元共聚物。
腈基二元共聚物可以通过将α,β-不饱和腈单体和共轭二烯基单体进行共聚，然后将该共聚物中的C＝C双键进行氢化来制备。单体的聚合和氢化可以根据常规方法进行。
作为α,β-不饱和腈单体，例如，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈，且可以使用它们中的任一种或者它们中的两种的混合物。
作为共轭二烯基单体，例如，可以使用具有4至6个碳原子的共轭二烯基单体，诸如1,3-丁二烯、异戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯，且可以使用它们中的任一种或者它们中的两种或更多种的混合物。
腈基二元共聚物可包括60重量％至80重量％、例如65重量％至75重量％的氢化共轭二烯衍生单元和20重量％至40重量％、例如25重量％至35重量％的α,β-不饱和腈衍生单元。在α,β-不饱和腈衍生单元和氢化共轭二烯衍生单元的量满足以上范围的情况下，导电剂和粘合剂的分散性和高温特性优异。在此，α,β-不饱和腈衍生单元的量可以通过测量根据JIS K 6364研磨炉法生成的氮的量并从α,β-不饱和腈的分子量转化它们的结合量而被量化的中值进行测量，氢化共轭二烯衍生单元的量可以通过从共聚物的总重量中减去α,β-不饱和腈衍生单元的重量来计算。
本发明的腈基共聚物不包括衍生自α,β-不饱和腈单体和共轭二烯基单体以外的单体的单元。在腈基共聚物中包括其他单体(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有诸如羧基或羟基之类的亲水官能团的单体)的情况下，由于通过双键或官能团而与电解质溶液的亲和性增加，因此由于处于高温下的电解质溶液而发生溶胀，并因此电极粘附性下降。理想的是，本发明的腈基共聚物不包括氰基以外的官能团。
此外，理想的是，本发明的腈基共聚物具有90％或更高、特别是95％或更高、且更特别是99％或更高的共轭二烯基单体的氢化率。在未氢化的共轭二烯残留的情况下，由于共轭二烯中的双键而使得与电解质溶液的反应性增加，从而降低高温特性。针对在腈基共聚物中残留双键的氢化的关键技术已被公开于文献中，例如，[Macromoleculed,1987,20,2362,N.A.Mohammadi and G.L.Rempel]和[Rev.Macromol.Chem.Phys.,1995,C35(2),239-285,N.T.McManus and G.L.Rempel]。具体地，氢化通过使用诸如铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)和铱(Ir)之类的几种不同的催化剂体系的催化氢化以及通过在丙烯腈丁二烯共聚物和聚合物(NBR、SBR、聚丁二烯)中使用均匀或不均匀的催化剂来进行，并且氢化率可以通过控制催化剂的量、反应氢气压力和反应时间来调节。
根据一实施方式，腈基共聚物可以由以下[式1]表示的重复单元和以下[式2]表示的重复单元组成。
[式1]
Figure GDA0002406658560000071
[式2]
Figure GDA0002406658560000072
在这种情况下，由[式2]表示的重复单元的量可以在60重量％至80重量％、例如65重量％至75重量％的范围内，而由[式1]表示的重复单元的量可以在20重量％至40重量％、例如25重量％至35重量％的范围内。
此外，腈基共聚物可具有200,000g/mol至350,000g/mol、特别是200,000g/mol至300,000g/mol、且更特别是200,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量。当腈基共聚物的重均分子量满足以上范围时，即使使用少量的腈基共聚物，导电剂也可以均匀分散，并且由于在导电剂的分散期间可以防止溶液的粘度过度增加，因此在此过程中是有利的。
基于100重量份的正极浆料组合物中的总固体含量，腈基共聚物可以以0.02重量份至5重量份、特别是0.02重量份至2重量份、且更特别地0.02重量份至1重量份的量来包括。
(2)导电剂
导电剂用于提高正极的导电性，其中，例如，可以使用至少一种碳基导电剂，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；或者碳氟化合物。在此之中，特别优选炭黑、碳纳米管或它们的组合。
在碳纳米管中，石墨片(graphite sheet)具有纳米级直径的圆柱形状，并且具有sp2键结构。在这种情况下，碳纳米管表现出导体或半导体的特性，这取决于石墨片卷起的结构和角度。此外，取决于形成壁的键的数量，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWCNT，single-walled carbon nanotube)、双壁碳纳米管(DWCNT，double-walled carbonnanotube)和多壁碳纳米管(MWCNT，multi-walled carbon nanotube)，根据分散用途可以适当地选择这些碳纳米管。
此外，碳纳米管可以具有通过聚集或排列多个碳纳米管而形成的二级形状，并且例如，碳纳米管可以包括束(bundle)或绳(rope)形式的束型(bundle type)碳纳米管，其中多个碳纳米管在预定方向上并排对齐或排列；或者包括球形或马铃薯形式的缠结型(entangled type)碳纳米管，其中多个碳纳米管没有方向性地缠绕在一起。
导电剂可具有100m2/g至200m2/g、例如100m2/g至190m2/g、150m2/g至200m2/g、或100m2/g至150m2/g的比表面积(BET，Brunauer-Emmett-Teller)。当导电剂的比表面积满足以上范围时，由于导电剂可以与本发明的上述腈基共聚物混合以显示出优异的分散性，并且仅用少量的导电剂即可以实现优异的导电性，因此可以有效地防止由于正极活性材料的量减少而导致的容量降低。具体地，在导电剂的比表面积大于200m2/g的情况下，由于导电剂的大表面积导致分散性降低，因此为了顺利地分散必须使用大量的腈基共聚物，并且在使用通过这种方法分散的导电剂分散体的情况下，浆料的粘度增加，从而降低可转移性和可涂布性。可以通过减少浆料固体含量来降低浆料的粘度，但是，在这种情况下，由于浆料中溶剂的量高，因此存在着在干燥期间粘合剂容易移动到电极的表面和发生电极中材料的不均匀性的限制。在导电剂的比表面积小于100m2/g的情况下，由于与正极活性材料的电接触不良而难以实现足够的导电性，并且在为了实现导电性而增加导电剂的量的情况下，存在着活性材料的量减少从而降低电池容量的限制。
在使用碳纳米管作为导电剂的情况下，碳纳米管可具有150m2/g至200m2/g、例如150m2/g至190m2/g的比表面积(BET)。
当碳纳米管的比表面积满足以上范围时，即使当碳纳米管的量和浆料中的固体含量浓度相对高时，浆料粘度也可以保持在较低水平。具体地，在碳纳米管的比表面积大于200m2/g的情况下，由于以上原因，难以使导电剂分散体中的碳纳米管的浓度为2重量％或更多，并且当浆料的固体含量浓度小于70重量％时才可以获得合适的粘度。然而，在使用具有上述比表面积的碳纳米管的情况下，导电剂分散体中的碳纳米管的浓度可以增加到4重量％至5重量％，并且浆料的固体含量浓度可以增加到70重量％或更多。
此外，在使用炭黑作为导电剂的情况下，炭黑可具有100m2/g至150m2/g、例如110m2/g至150m2/g的比表面积(BET)。在炭黑的比表面积小于100m2/g的情况下，难以获得足够的导电性，而在炭黑的比表面积大于150m2/g的情况下，由于粘度增加，可转移性和可涂布性可能降低。
基于100重量份的正极浆料组合物中的总固体含量，导电剂可以以0.1重量份至5重量份、例如0.1重量份至2重量份的量来包括。
(3)正极活性材料
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)，其中可以没有限制地使用本领域中所用的正极活性材料。
例如，正极活性材料可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍和铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2- Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1,0<Q1<1,0<R1<1,和P1+Q1+R1＝1)或Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2,0<Q2<2,0<R2<2,和P2+Q2+R2＝2)等)；或锂镍钴锰过渡金属(M)氧化物(例如，Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(其中M1选自由铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)构成的组，且P3、Q3、R3和S是每个独立元素的原子分数，其中0<P3<1,0<Q3<1,0<R3<1,0<S<1,且P3+Q3+R3+S＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，在锂复合金属氧化物中，除了锂之外的至少一种金属元素可以用选自由Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo组成的群组中的至少一种元素掺杂或涂覆。在锂缺陷锂复合金属氧化物如上所述用上述金属元素进一步进行掺杂或涂覆的情况下，正极活性材料的结构稳定性得到改善，结果，电池的输出特性可得到改善。
具体地，在根据本发明的实施方式的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可包括下式3的化合物。
[式3]
Li1+aNixCoyMnzM2wO2
(在式3中，M2可包括选自由Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo组成的群组中的至少一种元素，a、x、y、z和w各自独立为对应元素的原子分数，其中-0.5≤a≤0.5,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤w≤1,和0<x+y+z≤1)
考虑到因混合使用上述导电剂和粘合剂所致的显著改善效果，正极活性材料可包括其中在式3中，0<x<1,0<y<1,0<z<1,和y+z≤x的锂复合金属氧化物。
在上述化合物中，就增加电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2或锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)，并且考虑到因控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比所致的显著改善效果，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可包括它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的正极浆料组合物中的总固体含量，正极活性材料可以以90重量份至99重量份、例如96重量份至98.5重量份的量来包括。
(4)粘合剂
粘合剂用于正极活性材料颗粒之间的粘合和对集电器的粘合，其中可以没有限制地使用本领域中所用的粘合剂。
具体地，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的共聚物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的正极浆料组合物中的总固体含量，粘合剂可以以1重量份至5重量份、例如1.2重量份至2重量份的量来包括。
本发明的正极浆料可以进一步包括用于混合和分散以上各组分的溶剂。所述溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以包括二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。考虑到浆料的涂层厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料和粘合剂，则所使用的溶剂的量可能是足够的，并且所使用的溶剂的量可以允许具有在随后的用于制备电极的涂布期间可提供优异的厚度均匀性的粘度。
优选地，本发明的正极浆料可包括使得固体含量浓度在70重量％至75重量％、例如72重量％至74重量％的范围内的量的溶剂。通常，常见的是，使用固体含量小于70重量％的正极浆料来保持涂层粘度，但是，由于本发明的正极浆料通过使用具有预定的比表面积的导电剂和具有特定的物理性质的腈基共聚物而具有比常规情况更低的粘度特性，因此本发明的正极浆料可以在比常规情况更高的固体含量浓度下进行使用。在通过使用具有高的固体含量的正极浆料来制备正极的情况下，可以制备出具有相对高的容量特性的正极。
制备正极浆料的方法
通过在溶剂中将正极活性材料、导电剂、腈基共聚物和粘合剂进行混合，来制备根据本发明的正极浆料。在这种情况下，可以通过同时混合每种组分来制备正极浆料，也可以通过考虑到分散性而先混合一些组分、然后混合剩余组分来制备正极浆料。
例如，根据本发明的正极浆料可以通过以下方法制备：将导电剂和腈基共聚物分散在分散介质中以制备导电剂分散体，然后将该导电剂分散体与正极活性材料和粘合剂混合。
在这种情况下，分散介质可包括：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；和酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。具体地，考虑到对导电剂和腈基共聚物的分散性改进效果，分散介质可以是酰胺基极性有机溶剂。
导电剂、腈基共聚物和分散介质的混合可以通过常规混合方法进行，具体地，使用诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、万能搅拌器，透明混合器、钉碎机或TK混合器之类的混合装置。
此外，在导电剂和分散介质的混合期间，可以进行空化分散处理以增加导电剂和分散介质的可混合性或导电剂在分散介质中的分散性。空化分散处理是使用当向液体施加高能量时在水中形成的真空气泡的破裂产生的冲击波的分散处理方法，其中可以通过上述方法进行分散而不损害导电剂的特性。具体地，空化分散处理可以通过超声波、喷射磨机或剪切分散处理来进行。
正极和二次电池
接下来，将描述根据本发明的正极和二次电池。
根据本发明的正极包括使用根据本发明的正极浆料组合物形成的正极活性材料层。除了使用上述正极浆料组合物形成正极活性材料层之外，可以根据常规方法制备本发明的正极。具体地，可以通过将正极浆料组合物涂布在集电器上并干燥该经涂布的集电器来制备正极，或者可以通过将正极浆料组合物浇铸在单独的支撑体上然后将从该支撑体分离的膜层压到集电器上来制备正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微观不规则性以提高正极活性材料的粘附性。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体等的各种形式来使用。
通过使用根据本发明的正极浆料组合物形成正极活性材料层，其中正极活性材料层包括(1)腈基共聚物、(2)导电剂、(3)正极活性材料和(4)粘合剂。由于(1)至(4)的每个组分的详细内容与上述相同，因此将省略其详细描述。
根据本发明的二次电池包括正极、负极、隔板和电解质。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、和铝镉合金。此外，负极集电器一般具有约3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微观不规则性以提高负极活性材料的粘附性。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体等的各种形式来使用。
负极活性材料层包括负极活性材料，并且如果需要，选择性地进一步包括粘合剂和导电剂中的至少一种。
例如可以通过将选择性地包括粘合剂和导电剂以及负极活性材料在内的负极浆料组合物涂布到负极集电器上并干燥该经涂布的负极集电器来制备负极活性材料层，或者可以通过将负极浆料组合物浇铸在单独的支撑体上然后将从该支撑体分离的膜层压到负极集电器上来制备负极活性材料层。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂或未掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOv(0<v<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfibers)、中碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(mesophase pitches)和高温烧结碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derivedcokes)。
导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不良的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银之类的金属的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或者导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的共聚物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
隔板将负极和正极分开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔板均可用作隔板而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构作为隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，由于作为高粘性有机溶剂，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯因高的介电常数而很好地解离锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以上环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例进行混合和使用时，可以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优选地使用环状碳酸酯。
锂盐可以用作金属盐，并且锂盐是易溶于所述非水有机溶剂的一种材料，其中，例如，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为锂盐的阴离子。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了电解质组分以外，还可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如，诸如二氟碳酸乙烯酯的卤代碳酸烯烃基酯类的化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
与常规二次电池相比，如上所述的根据本发明的二次电池在高温下具有优异的电极粘附性，并且在高温储存后具有低的电阻增加率。具体地，根据本发明的二次电池在60℃下储存4周后测量的电阻增加率为20％或更低。
具体实施方式
在下文中，将根据具体实例来详细地描述本发明。
制备例1
将0.2重量份的以34:66的重量比包括丙烯腈单元和氢化丁二烯单元的腈基共聚物(重均分子量：220,000g/mol)、2重量份的炭黑(比表面积为135m2/g)、2重量份PVdF和95.8重量份Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极活性材料进行混合，并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，来制备固体含量为72重量％的正极浆料组合物A。
制备例2
将0.08重量份的以34:66的重量比包括丙烯腈单元和氢化丁二烯单元的腈基共聚物(重均分子量：220,000g/mol)、0.4重量份的碳纳米管(比表面积为185m2/g)、1.5重量份PVdF和98.02重量份Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极活性材料进行混合，并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，来制备固体含量为72重量％的正极浆料组合物B。
制备例3
将0.08重量份的以25:75的重量比包括丙烯腈单元和氢化丁二烯单元的腈基共聚物(重均分子量：310,000g/mol)、0.4重量份的碳纳米管(比表面积为185m2/g)、1.5重量份PVdF和98.02重量份Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极活性材料进行混合，并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，来制备固体含量为72重量％的正极浆料组合物C。
比较制备例1
将0.2重量份的以20:45:35的重量比包括丙烯腈、氢化丁二烯和丙烯酸酯的腈基共聚物(重均分子量：400,000g/mol)、2重量份的炭黑(比表面积为135m2/g)、2重量份PVdF和95.8重量份Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极活性材料进行混合，并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，来制备固体含量为72重量％的正极浆料组合物D。
比较制备例2
将0.08重量份的以40:60的重量比包括丙烯腈单元和氢化丁二烯单元的腈基共聚物(重均分子量：310,000g/mol)、0.4重量份的碳纳米管(比表面积为185m2/g)、1.5重量份PVdF和98.02重量份Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极活性材料进行混合，并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，来制备固体含量为72重量％的正极浆料组合物E。
比较制备例3
将0.08重量份的以34:49:17的重量比包括丙烯腈单元、氢化丁二烯单元和丁二烯单元的腈基共聚物(重均分子量：290,000g/mol)、0.4重量份的碳纳米管(比表面积为189m2/g)、1.5重量份PVdF和98.02重量份Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2正极活性材料进行混合，并且使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，来制备固体含量为72重量％的正极浆料组合物F。
比较制备例4
以与制备例3相同的方式制备正极浆料组合物G，不同之处在于，使用比表面积为249m2/g的碳纳米管而非比表面积为185m2/g的碳纳米管，并将浆料的固体含量调节为68％以保持与制备例3相同的浆料粘度。
比较制备例5
以与制备例3相同的方式制备正极浆料组合物H，不同之处在于，使用比表面积为58m2/g的炭黑而非比表面积为185m2/g的碳纳米管，并将浆料的固体含量调节为74％以保持与制备例3相同的浆料粘度。
比较制备例6
以与制备例1相同的方式制备正极浆料组合物I，不同之处在于，使用以15:67.5:17:0.5的重量比包括丙烯腈单元、丙烯酸2-乙基己酯单元、甲基丙烯酸单元和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元的腈基共聚物而非制备例1的腈基共聚物。
实施例1-3和比较例1-6
用制备例1至3和比较制备例1至6制得的正极浆料A至I的每一种涂布铝集电器，进行辊压，然后于120℃干燥8小时，以分别制备正极。
此外，将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电剂的炭黑、作为增稠剂的羧甲基纤维素和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以95.6:1:1.2:2.2的重量比进行混合，以制备负极浆料组合物。用该制得的负极浆料组合物涂布铜箔，并于110℃真空干燥8小时，以制备负极。
将聚乙烯隔板(Tonen Chemical Corporation，F20BHE，厚度＝20μm)设置在以上制备的正极和负极之间，然后注入电解质(1M六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯＝体积比为1:1)，以制备二次电池。
试验例1-电解质溶液溶胀度测量
通过将制备例1和3以及比较制备例1至3和6中所用的腈基共聚物各自溶解于NMP溶剂中来形成聚合物溶液，将这些聚合物溶液各自进行浇铸然后干燥，以获得厚度为500μm的聚合物膜。
将所得聚合物薄膜浸入电解质溶液(所述电解质溶液是通过将1.0M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而得的有机溶剂中而制备的)中之后，然后于60℃储存48小时，测量根据等式(1)的电解质溶液溶胀度。测得的电解质溶液溶胀度列于以下[表1]。
[表1]
电解质溶液溶胀度(％)
实施例1 152％
实施例3 141％
比较例1 219％
比较例2 356％
比较例3 408％
比较例6 704％
试验例2-高温储存特性评价
测量由实施例1至3和比较例1至6制备的二次电池的初始电阻，然后通过测量每个二次电池于60℃储存4周之后的电阻来测量电阻增加率。测量结果列于以下[表2]及图1和图2。
图1是示出实施例1和比较例1的二次电池的容量保持率和电阻随着时间增加的曲线图。图2是示出实施例2和3以及比较例2至4的二次电池的容量保持率和电阻随着时间增加的曲线图。
[表2]
Figure GDA0002406658560000191
Figure GDA0002406658560000201
如[表2]及图1和图2中所示，对于实施例1至3的二次电池，其中使用了根据本发明的电解质溶液溶胀度为200％或更低的腈基共聚物和比表面积为100m2/g至200m2/g的碳基导电剂，由于在高温储存之后电阻增加率低并且容量保持率高，因此实施例1至3的二次电池表现出优异的高温特性。相比之下，对于比较例1至3和6的二次电池，其中使用了电解质溶胀度大于200％的腈基共聚物，由于在高温储存之后电阻增加率高并且容量保持率低，因此可以确认高温特性降低。
此外，在即使腈基共聚物的溶胀度为200％或更低但导电剂的比表面积大于200m2/g(比较例4)的情况下，由于浆料的粘度高，浆料中的固体含量必须被降低，结果，粘合剂的分布变得不均匀，从而高温特性降低。
此外，在即使腈基共聚物的溶胀度为200％或更低但导电剂的比表面积小于100m2/g(比较例5)的情况下，或者在使用含有腈基以外的官能团的腈基共聚物的情况下(比较例1和6)，高温特性也降低。

Claims (6)

1.一种用于二次电池的正极浆料组合物，所述正极浆料组合物包括：
正极活性材料，
具有150m2/g至190m2/g的比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET))的碳纳米管，
粘合剂，和
具有200％或更低的由等式(1)定义的电解质溶液溶胀度且不包含氰基以外的官能团的腈基共聚物：
等式(1)：电解质溶液溶胀度(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
其中，在等式(1)中，W0是由所述腈基共聚物制备的聚合物膜的初始重量，W1是将所述聚合物膜于60℃在电解质溶液中储存48小时之后测量的所述聚合物膜的重量，
所述腈基共聚物是由[式1]表示的重复单元和[式2]表示的重复单元构成，[式1]
Figure FDA0004006608750000011
[式2]
Figure FDA0004006608750000012
并且
其中所述正极浆料组合物具有70重量％至75重量％的固体含量浓度。
2.如权利要求1所述的用于二次电池的正极浆料组合物，其中所述腈基共聚物具有200,000g/mol至350,000g/mol的重均分子量。
3.如权利要求1所述的用于二次电池的正极浆料组合物，基于100重量份的所述正极浆料组合物中的总固体含量，包括：
96重量份至98.5重量份的所述正极活性材料，
0.1重量份至2重量份的所述碳纳米管，
1.2重量份至2重量份的所述粘合剂，和
0.02重量份至2重量份的所述腈基共聚物。
4.一种正极，所述正极包括通过使用权利要求1至3中任一项所述的正极浆料组合物形成的正极活性材料层。
5.一种二次电池，所述二次电池包括权利要求4所述的正极、负极、隔板和电解质。
6.如权利要求5所述的二次电池，其中在所述二次电池于60℃储存4周之后测量的电阻增加率为20％或更低。
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