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CN104245842B - 热塑性聚酰胺组合物 - Google Patents

热塑性聚酰胺组合物 Download PDF

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CN104245842B
CN104245842B CN201380020031.7A CN201380020031A CN104245842B CN 104245842 B CN104245842 B CN 104245842B CN 201380020031 A CN201380020031 A CN 201380020031A CN 104245842 B CN104245842 B CN 104245842B
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J.L.汤普森
R.J.帕梅
T.科巴亚斯
S.C.维克海塞
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Celanese Polymers Holding Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了热塑性聚酰胺组合物，所述组合物包含a)聚酰胺树脂；b)一种或多种多元醇；c)一种或多种抗泛白剂，所述抗泛白剂选自由以下组成的组：聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二酯、聚(丙二醇)、聚(丙二醇)二酯；和苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物；以及这些的混合物；d)润滑剂；e)一种或多种增强剂；和任选的f)聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。

Description

热塑性聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及模塑和挤塑的热塑性聚酰胺制品领域，所述制品具有改善的老化特性。
背景技术
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍需要耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域内的温度通常达到150℃以上，甚至达到200℃以上。当塑性部件(如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件)长期暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械特性通常会降低。这种现象称为热老化。
在改善热老化特性的尝试中，已发现多元醇提供显著改善的热老化特性，如美国专利申请公开US 2010-0029819 A1(Palmer等人)中所公开的。然而，衍生自包含多元醇的聚酰胺组合物的模塑制品在高湿度下老化时具有发生表面泛白的趋势；这对于许多应用而言是不可取的特征。
仍需要适于制造制品的热塑性组合物，所述组合物在长期高温接触后表现出良好机械特性；并且具有所期望的视觉性能；即在高湿度下老化时不表现出泛白或表现出低程度泛白。
EP 1041109公开了一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺树脂和具有150-280℃的熔点的多元醇，所述聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械强度并可用于注塑焊接技术。
美国专利6,262,221公开了包含聚(乙二醇)二酯作为增塑剂的聚酰胺树脂。
US 2012/0029133公开了包含苯乙烯嵌段共聚物作为增塑剂的聚酰胺树脂。
中国专利申请说明书摘要CN 2011-102000646公开了防火材料，所述材料包含聚合物、氢氧化镁、磷酸三甲酚酯和增韧剂，所述增韧剂选自包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组。
发明内容
公开了热塑性聚酰胺组合物，所述组合物包含
a.具有熔点和/或玻璃化转变温度的聚酰胺树脂；
b.0.1至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有多于两个的羟基并具有小于2000的数均分子量(Mn)；
c.0.5至5重量％的一种或多种抗泛白剂，所述抗泛白剂选自由以下组成的组：聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二酯、聚(丙二醇)、聚(丙二醇)二酯；和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；以及这些的混合物；
d.0.02至1重量％的润滑剂；
e.10至60重量％的一种或多种增强剂；和
f.0至50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐；
条件是所述热塑性组合物包含小于15重量％的氢氧化镁和小于0.20重量％的锌化合物，所述锌化合物选自由硼酸锌和氧化锌组成的组；并且另外的前提条件是当不存在选自所述组的其它抗泛白剂时，存在至少2重量％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；并且其中所有的重量百分比均是基于所述聚酰胺组合物的总重量计的。
还公开了由上文公开的热塑性聚酰胺组合物制成的模塑或挤塑的制品。
具体实施方式
本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10℃/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
对于说明书之目的，除非另外指明，“高温”是指170℃或高于170℃，优选210℃或高于210℃，并且最优选230℃或高于230℃的温度。
在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时的老化周期。
如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的术语“高热稳定性”是指在空气气氛中，在210℃或230℃的测试温度的热空气箱老化(AOA)条件下暴露至少500小时的测试周期，然后根据ISO 527-2/1BA方法测试的由所述聚酰胺组合物组成的2毫米厚模塑测试棒的物理特性(例如拉伸强度)的保留。将测试棒的物理特性与具有相同组成和形状的未暴露对照物进行比较，并且以“保持％”形式表示。在一个优选的实施例中，测试温度为210℃，测试时间为500小时，并且暴露的测试棒具有至少50％的拉伸强度保持％。本文“高热稳定性”是指所述模塑测试棒在暴露于210℃的测试温度至少500小时的测试时间后，其平均拉伸强度保持率等于或大于50％。显示出对于给定暴露温度和时间周期的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
术语“在170℃下”、“在210℃下”和“在230℃下”是指与测试棒接触的环境的标称温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/-2℃的范围内变化。
本发明各个实施例中的热塑性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(诸如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)、十五烷二酸(C15)、十六烷二酸(C16)和十八烷二酸(C18)。二胺可在以下之中选择：具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可用芳族二胺如间苯二甲基二胺(MXD)提供半芳族聚酰胺，其例子为MXD6，包含MXD和己二酸的均聚物。
本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按共聚物中的摩尔％重复单元的降序列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
HMD 己二胺(或6，当与二酸组合使用时)
T 对苯二甲酸
AA 己二酸
DMD 癸二胺
6 -己内酰胺
DDA 癸二酸
DDDA 十二烷二酸
TDDA 十四烷二酸
HDDA 十六烷二酸
ODDA 十八烷二酸
I 间苯二甲酸
MXD 间苯二甲基二胺
TMD 1，4-丁二胺
4T 由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T 由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6 由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T 由DMD和T形成的聚合物重复单元
410 由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510 由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
614 由HMD和TDDA形成的聚合物重复单元
616 由HMD和HDDA形成的聚合物重复单元
618 由HMD和ODDA形成的聚合物重复单元
6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11 由11-氨基十一酸形成的聚合物重复单元
12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。作为另外一种选择，当“6”与二酸诸如T结合使用时(例如6T)，“6”是指HMD。在包括二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当“6”与二胺组合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，并且第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
在一个实施例中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自由以下组成的组：
第(I)组聚酰胺，其具有小于210℃的熔点，并且包括由以下组成的组的脂肪族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)、聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)、聚(十六烷二酰十六碳二胺)(PA616)、聚(十八烷二酰十六碳二胺)(PA618)；第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并包括选自由以下组成的组的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；
第(III)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并且包含
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自有以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，其具有至少260℃的熔点，包含
(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并选自由聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)组成的组。
第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点小于210℃，并且该组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为源自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体的那些重复单元：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺，其选自由以下组成的组：聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)；并且最优选的第(III)组聚酰胺为PA66/6T。
另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺，其选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对苯二甲酰丁二胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺)(PA4T/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA4T/D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/己二酰己二胺)(PA6T/DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(PA6T/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(PA6T/614)、聚(对苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(PA9T/910)、聚(对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二胺)(PA9T/912)、聚(对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(对苯二甲酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺)(PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(PA10T/66)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(PA12T/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(PA12T/66)；并且最优选的第(IV)组聚酰胺为PA6T/66。
另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺，其选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酰丁二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA4T/DT)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA4T/10T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA4T/12T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/12T)、聚(对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PAlOT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA10T/4T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(PA12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12T/6T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。
在各种不同的实施例中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺、或第(VI)组聚酰胺。在一个实施例中，所述聚酰胺树脂选自由聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)和聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)组成的组。
所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自由以下组成的组的那些：第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
优选的共混物包含第(II)组和第(V)组聚酰胺，并且具体优选的共混物包含聚(己二酰己二胺)(PA66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)。
另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺，并且具体优选的共混物包含聚(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)。
在各个实施例中，所述热塑性聚酰胺组合物中存在39至89.38重量％的聚酰胺树脂，或49至89.38重量％的聚酰胺树脂。
所述热塑性聚酰胺组合物包含0.1至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有多于两个的羟基，并且由聚合材料的凝胶渗透色谱法(GPC)测得，具有小于2000的数均分子量(Mn)。
多元醇可以选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、以及糖类。多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子，而且还可包含一个或多个选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可包含一个或多个选自例如氮、氧和硫原子的杂原子。所述一种或多种多元醇可包含一个或多个取代基，诸如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
包含多于两个羟基的多元醇的例子包括但不限于三醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二(2′-羟基乙基)-1-环己醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-1，2-己二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-1，2-己二醇、1，1，1-三[(2′-羟基乙氧基)-甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羟基丙氧基)-甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4-三(二羟基苯基)丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；以及糖类，诸如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-γ-内酯等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
优选地，热塑性组合物中所使用的多元醇为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。更优选地，所使用的多元醇为二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇。
在各个实施例中，所述羟基醇以基于所述热塑性组合物的总重量计0.25-10重量％，优选0.25-8重量％，更优选1.0-8重量％和1.0-5重量％，并且最优选1-4重量％存在于所述热塑性组合物中。
所述热塑性聚酰胺组合物包含(c)0.5至5重量％的一种或多种抗泛白剂，所述抗泛白剂选自由以下组成的组：聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二酯、聚(丙二醇)、聚(丙二醇)二酯；和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；以及这些的混合物；条件是当不存在选自所述组的其它抗泛白剂时，存在至少2重量％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。术语聚(乙二醇)包括Mn为约400以及更高的材料，并且包括通常称为聚环氧乙烷的那些材料，其具有大于5,000，还优选大于10,000的Mn。
可用于所述组合物中的抗泛白剂包括购自C.P.Hall Company的聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯809；由Lion Corporation，Japan生产的聚(乙二醇)PEG 6000J；以及购自Kraton Performance Polymers的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)Kraton D1116AT。本文的抗泛白剂是在本文公开的润滑剂存在下存在于所述热塑性组合物中时，显著阻碍或阻止模塑或挤塑部件在老化时泛白的材料。本文中，在85℃和85％的相对湿度下将老化进行一段时间，通常为1天和7天。在各个实施例中，所述热塑性聚酰胺组合物中存在0.5至3.0重量％，0.75至3.0重量％，以及0.75至2.0重量％的抗泛白剂。在一个实施例中，所述抗泛白剂选自由聚(乙二醇)二酯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物组成的组。在一个优选的实施例中，所述抗泛白剂选自由聚乙二醇和聚(乙二醇)二酯组成的组。
所述热塑性聚酰胺组合物包含(d)0.02至1重量％，还优选0.02至0.8重量％，和0.05至0.8重量％的润滑剂。优选地，所述润滑剂选自由以下组成的组：脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸铝)和氧化的聚乙烯蜡。本文中，“脂肪酸”是指羧基，并且所述脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐具有10个，还优选12或16个，或更多个连接于直链或支链中的脂肪族碳原子。优选地，术语“脂肪酸”在直链碳链中包含10至22个碳原子。优选地，基于所述热塑性组合物的总重量计，存在0.05至0.5，还更优选0.05至0.25重量％的润滑剂(d)。
脂肪酸的例子包括硬脂酸、油酸、芥酸和二十二烷酸。
脂肪酸酯的例子包括四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸十八烷基酯和褐煤酸酯。
脂肪酸金属盐的例子包括硬脂酸铝、褐煤酸钠和褐煤酸钙。
脂肪酸酰胺的例子包括亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚甲基二十二烷酰胺、亚乙基双二十二烷酰胺、双十八烷基己二酰胺、双十八烷基琥珀酰胺、二己基己二酰胺、二己基琥珀酰胺、二硬脂基己二酰胺、二硬脂基琥珀酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、油基棕榈酰胺、芥基硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺。N-硬脂基芥酸酰胺是优选的脂肪酸酰胺化合物。
可用于所述组合物的商业润滑剂包括购自Chemtura Corp.(Philadelphia，PA)的Kemamide E180润滑剂，其为N-硬脂基芥酸酰胺，CAS号[10094-45-8]；购自CrodaChemicals(Hull，UK)的212润滑剂，其为硬脂基芥酸酰胺；由Clariant Corp.(Charlotte，NC)生产的Licowax OP润滑剂；购自Clariant Corp.(Charlotte，NC)的PED191润滑剂，其为氧化的聚乙烯蜡；购自Clariant Corp.的CaV 102润滑剂，其为细粒褐煤酸钙；由Clariant(Muttenz，Switzerland)生产的NAV 101润滑剂，其为褐煤酸钠；由PMC Global，Inc.(Sun Valley，CA，USA)提供的蜡-二硬脂酸铝；以及由Cognis(Dusseldorf，Germany)生产的VPG 861润滑剂，其为四硬脂酸季戊四醇酯；购自Evonik Industries(Germany)的Vestowax AO1535润滑剂；C润滑剂，和得自Lonza Chemical Co.的N，N’-亚乙基双硬脂酰胺。
所述热塑性聚酰胺组合物包含10至约60重量％，还优选约12.5至55重量％，和15至50重量％的一种或多种增强剂。所述增强剂可为任何填料，条件是所述热塑性组合物包含小于15重量％的氢氧化镁，还优选小于10重量％，还更优选小于1重量％的氢氧化镁。所述增强剂优选选自由以下组成的组：碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃小珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。在优选的实施例中，所述增强剂选自由玻璃纤维和具有非圆形横截面的玻璃纤维组成的组。所述玻璃纤维可具有胶粘剂或偶联剂，其为改善玻璃与聚酰胺树脂之间粘合的有机或无机材料。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向上具有对应于横截面中最长直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形；椭圆形；大致三角形；多角形；和长方形。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于2∶1和5∶1之间，但是更优选介于3∶1至约4∶1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP 0 190001和EP 0 196 194中。
所述热塑性聚酰胺组合物任选包含0至50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施例中，所述组合物包含2至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自由以下组成的组：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝有不饱和羧酸酐的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及与钠、锂或锰化合物反应形成相应离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。
本发明的热塑性组合物还可包含本领域常用的其它添加剂，如其它热稳定剂或被称为“共稳定剂”的抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。在一个实施例中，存在0.1至3.0重量％的一种或多种着色剂，其中所述重量百分比的着色剂包括所述着色剂伴随的载体的重量。在一个实施例中，所述着色剂选自炭黑和苯胺黑颜料。
本发明的热塑性聚酰胺还可包含基于所述聚酰胺组合物的总重量计优选2至30重量％范围内的卤化阻燃剂。优选的卤化阻燃剂为溴化聚苯乙烯。
所述热塑性聚酰胺组合物包含小于15重量％，优选小于10重量％的氢氧化镁；和小于0.20重量％，优选小于0.10重量％的锌化合物，所述锌化合物选自由硼酸锌和氧化锌组成的组。
共稳定剂包括Palmer等人的美国专利申请公开2010/0029819中公开的铜稳定剂、仲芳基胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物，将所述文献以引用方式并入本文。
包含本文公开的热塑性聚酰胺组合物的模塑部件在老化时不表现出泛白或仅表现出低程度泛白。例如，与没有抗泛白剂和润滑剂的类似组合物相比，在85％相对湿度和85℃条件下的环境舱中老化一天至七天的模塑部件显示显著更低的泛白。虽然不旨在限制本文公开的本发明范畴，但是认为泛白涉及材料在老化条件下向测试板表面上的迁移(通常称为起霜)和结晶。泛白可通过目视观察评定，并且还通过使用分光光度计测量L值来评定。L值是CIELAB色彩空间中自度的常见量度。低L值对应于更深的板，并且较高的L值对应于较浅的板。因此，正ΔL是指从较深至较浅的变化。在一个实施例中，使用多角度分光光度计在110°反射下测得，当在空气气氛下，在85℃的测试温度和85％的相对湿度下暴露7天的测试周期时，由热塑性聚酰胺组合物制得的5英寸×3英寸×3mm的测试板相对于相同组成的未处理对照物，具有比不含抗泛白剂的相同组合物小至少25％的ΔL值。
本文的热塑性组合物是熔融共混的混合物，其中所有的聚合物成分均得到充分混合，并且所有的非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合成分和非聚合成分进料到熔融搅拌器中，诸如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，并且所述加入步骤可以是一次全部加入或以分批的方式逐步加入。当以分批方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可首先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
在另一方面，本发明涉及通过使本文所公开的热塑性聚酰胺组合物成型来制造制品的方法。制品的例子为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子部件。所谓“成型”是指任何成型技术，诸如例如挤出、注塑、热成型模制、压塑或吹塑。优选地，所述制品通过注塑或吹塑成型。
本文公开的模塑或挤塑的热塑性制品可以应用于满足下列一种或多种要求的许多汽车部件中：高冲击强度要求；显著的减重(例如与常规的金属相比)；耐高温；耐含油环境；耐化学试剂(诸如冷却剂)；和噪声降低，允许更紧凑和整合的设计。具体的模塑或挤塑热塑性制品选自由以下组成的组：增压空气冷却器(CAC)；汽缸盖罩(CHC)；油底壳；发动机冷却系统，包括恒温器和加热器罩和冷却剂泵；排气系统，包括消声器和催化转化器的外壳；进气歧管(AIM)；和正时链带前盖。作为对长期高温暴露期望的机械性能抵抗的例证性例子，可提及增压空气冷却器。增压空气冷却器为车辆散热器的一部分，其改善发动机燃烧效率。增压空气冷却器降低增压空气的温度并在涡轮增压器中压缩后增加空气的密度，因此使更多的空气进入到气缸中以改善发动机效率。当其进入所述增压空气冷却器时，由于进入的空气的温度可超过200C，因此需要该部件由在高温下保持优良机械特性持续一段时间的组合物制成。还非常期望具有老化时不表现出泛白或表现出非常低的泛白的成型制品。
通过以下例子对本发明作进一步说明。应当理解，以下例子仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
方法
混合方法A
通过在30mm双螺杆挤出机(ZSK 30，得自Coperion)中熔融共混表中所列成分，制备表2-8和11中所列的实例和比较例，对于聚酰胺B和PA66组合物，所述挤出机在约280℃下运作，对于聚酰胺A(PA 6T/6655∶45)组合物，所述挤出机在310℃机筒设定下运作，采用约300rpm的螺杆转速，13.6kg/h的生产量，以及对于所有组合物约320-355℃的手动测得的熔体温度。玻璃纤维通过螺杆式侧向喂料机加入到熔体中。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将配混的混合物以带状或条状的形式挤出，并在水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并装入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。
混合方法B
通过在40mm双螺杆挤出机(Berstorff ZE40)中熔融共混表中所列的成分，制备表9和12中所列的实例和比较例，所述挤出机在约285℃机筒设定下运作，采用约200rpm的螺杆转速，125kg/h的生产量，以及对于所有组合物约310℃的手动测得的熔体温度。玻璃纤维通过螺杆式侧向喂料机加入到熔体中。通过液体注射泵将液体增塑剂(Plasthall 809和Uniplex214)加入到最终筒体部分。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将配混的混合物以带状或条状的形式挤出，并在水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并装入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量保持低于0.15重量％。
混合方法C
通过在58mm双螺杆挤出机中熔融共混表中所列成分，制备表10中所列的实例和比较例，所述挤出机在约260℃机筒设定下运作，采用约300rpm的螺杆转速，600lb/h的生产量，以及对于所有组合物约315℃的熔体温度。玻璃纤维通过螺杆式侧向喂料机加入到熔体中。通过液体注射泵将液体增塑剂(Plasthall 809)加入到最终筒体部分。表中所示的成分量都是按热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将配混的混合物以带状或条状的形式挤出，并在水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并装入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量保持低于0.15重量％。
混合方法D
通过在58mm双螺杆挤出机(ZSK58，得自Coperion)中熔融共混表中所列的成分，制备表13中所列的实例和比较例，所述挤出机在约270℃的机筒设定下运作，采用约300rpm的螺杆转速，275kg/h的生产量，以及对于所有组合物约315℃的熔体温度。玻璃纤维通过螺杆式侧向喂料机加入到熔体中。通过液体注射泵将液体增塑剂(Plasthall 809)加入到介于最终两个筒体部分之间的隔片板上。表中所示的成分量都是按热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将配混的混合物以花边或股线的形式挤出，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的聚乙烯内衬盒子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量保持低于0.15重量％。
机械拉伸特性
根据ISO 527-2/1BA测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。对2毫米厚的注塑ISO拉力试棒，以5mm/min的测试速率进行测量。PA6T/DT试样的模塑温度为145-150℃；PA 6T/66试样的模塑温度为90-100℃；并且两种树脂的熔体温度均为325-330℃。
热空气箱老化(AOA)
根据ISO 2578中详述的方法，在循环式热空气箱(Heraeus UT6060型)中将试样(2毫米厚拉力试棒)热老化。在不同的热老化时间将测试样本移出烘箱，使其冷却至室温并密封在铝衬袋中以备测试用。然后根据ISO 527，使用Zwick拉力仪器测量拉伸机械性能。表中给出了得自5个样本的平均值。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EL)的保留率对应于与视为100％的未热老化对照样本的样本值进行比较的热老化500或1000小时后的拉伸强度和断裂伸长率百分比。
泛白测定方法
通过将两块5英寸×3英寸in×3mm的板放置于85％相对湿度和85℃条件下的环境舱中，处理所述板。一天后，将一块板从舱中取出并且目视检查。用ChromaVision MA100多角度分光光度计(由X-Rite，Incorporated(Grandville，Michigan)制造)测定110°反射下的L值。L是CIELAB色彩空间中白度的常用量度。在板上前后4个位置测定L值，并且将L值平均。对未处理的板也进行L的测定。通过从对处理过的板的四次测量的平均值中减去未处理板的四次L测量的平均值，来确定ΔL值。7天后，将第二块板从舱中取出，并且测定L值和ΔL值。
低L值对应于更深的板，并且较高的L值对应于较浅的板。因此，正ΔL是指从较深至较浅的变化。
调查发现，通过目视观察，本领域普通技术人员可识别表1中所列的三种程度的泛白，对应于分光光度测量装置测定的ΔL值。因此，当L值不能被方便地测量时，在一些实例中采用该关系，可采用目视观察来评估泛白度。对于表10中所列的实例和比较例，对拉力试棒而不是5英寸×3英寸板采用目视观察方法。
表1：泛白表征
目视观察 ΔL(110°)
无 ΔL＜5
轻微 5＜ΔL＜15
中度 15＜ΔL＜25
严重 ΔL＞25
材料
聚酰胺A是指PA 6T/66，为HTN502HNC010共聚酰胺，由对苯二甲酸、己二酸和己二胺制成；其中以55∶45摩尔比使用两种酸；其具有约310℃的熔点和根据ASTM D2857方法通常约1.07的特性粘度(IV)，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)。
聚酰胺B是指PA66/6T(75/25摩尔比重复单元)，具有约80meq/kg的胺端基，具有根据ASTM D-789方法为41的典型相对粘度(RV)，和268℃的典型熔点，根据以下方法提供：
将聚酰胺66盐溶液(3928lb，51.7重量％，具有8.1的pH)和pH 7.6的2926lb 25.2重量％聚酰胺6T盐溶液与100g常规消泡剂、20g次磷酸钠、220g碳酸氢钠、2476g 80％HMD水溶液和1584g冰乙酸一起加入到高压釜中。然后加热所述溶液，同时使压力升至265psia，在该压力点排放蒸汽以将所述压力保持在265psia，并且持续加热直至批料的温度达到250℃。然后将压力缓慢降低至6psia，同时使所述批料温度进一步升至280-290℃。然后将压力保持在6psia，并且将所述温度在280-290℃下保持20分钟。最后将聚合物熔体挤压成股线，冷却，并切成粒料。
PA 66是指由1，6-己二酸和1，6-己二胺制得的脂族聚酰胺，其具有46-51范围内的相对粘度，和约263℃的熔点，可以商品名101NC010从E.I.DuPont de Nemours andCompany(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
PA 6-1是指B27聚酰胺6树脂(聚己内酰胺)，购自BASF Corporation(Florham Park，NJ，07932)。
PA 6-2是指Durethan B29聚(e-己内酰胺)，购自Lanxess(Germany)。
玻璃纤维B是指CPIC 301HP短切玻璃纤维，购自Chongqing PolycompInternational Corp.(Chongqing，China)。
玻璃纤维C是指PPG 3610短切玻璃纤维，购自PPG Industries(Pittsburgh，PA)。
玻璃纤维D是指NEG 262H玻璃纤维，由Nippon Electric Glass(Osaka，Japan)生产。
黑色颜料A是指FE3786 BK031C黑色浓缩物，为PA66载体中40重量％的苯胺黑颜料浓缩物。
黑色颜料B是指FE3779 BK031 C黑色浓缩物，为PA6载体中25重量％的炭黑。
铜热稳定剂是指7份碘化钾和1份碘化铜在0.5份硬脂酸铝蜡粘合剂中的混合物。
Plasthall 809为聚乙二醇400二-2-乙基己酸酯，购自C.P.Hall Company(Chicago，Illinois 60606)。
Loxiol HOB 7119润滑剂为四硬脂酸季戊四醇酯，由Cognis(Dusseldorf，Germany)生产。
PEG 6000J为聚(乙二醇)，由Lion Corporation(Japan)生产。
PEG是指MW为约18，500的聚乙二醇，得自Polysciences Inc.(Warrington，PA，18976，USA)。
Uniplex 214增塑剂是指N-丁基苯磺酰胺，购自Unitex Chemical Corp.(Greensboro，NC)。
Kraton D1161 PT为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，购自KratonPerformance Polymers(Houston，TX，USA)。
Kraton D1116AT为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，购自KratonPerformance Polymers(Houston，TX，USA)。
Kemamide E180润滑剂为N-硬脂基芥酸酰胺，CAS号[10094-45-8]，购自ChemturaCorp.(Philadelphia，PA)。
Saytex 7010G为溴化聚苯乙烯，用作阻燃剂，由Albermarle生产。
Thermoguard S PE80/20为聚乙烯中的氧化锑[CAS 1309-64-4]母料，由Chemtura生产。
实例
没有DPE的比较例C1不表现出泛白。
具有DPE但是没有抗泛白剂的比较例C3和C4表现出严重泛白。
具有DPE和抗泛白剂但是没有润滑剂的比较例C2显示出中度泛白。
包含多元醇、抗泛白剂和润滑剂的实例显示出比比较例显著更低的泛白度。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
a拉力试棒样本用于目视观察
表12
表13

Claims (12)

1.热塑性聚酰胺组合物，包含
a) 具有熔点和/或玻璃化转变温度的聚酰胺树脂；
b) 0.1至10重量%的一种或多种多元醇，所述多元醇具有多于两个的羟基并具有小于2000的数均分子量(Mn)；
c) 0.5至5重量%的一种或多种抗泛白剂，所述抗泛白剂选自由以下组成的组：聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二酯、聚(丙二醇)、聚(丙二醇)二酯；和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；以及这些的混合物；
d) 0.02至1重量%的润滑剂；
e) 10至60重量%的一种或多种增强剂；和
f) 0至50重量%的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐；
前提条件是所述热塑性组合物包含小于15重量%的氢氧化镁和小于0.20重量%的锌化合物，所述锌化合物选自由硼酸锌和氧化锌组成的组；并且另外的前提条件是当不存在选自所述组的其它抗泛白剂时，存在至少2重量%的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；并且其中所有的重量百分比均是基于所述聚酰胺组合物的总重量计的。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述润滑剂选自由以下组成的组：脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐和氧化的聚乙烯蜡。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述润滑剂以基于所述总热塑性聚酰胺组合物的重量计0.05至0.5重量%存在。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述抗泛白剂选自聚乙二醇和聚(乙二醇)二酯。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述增强剂为玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含：0.1至3.0重量%的一种或多种着色剂。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述组合物还包含：1至30重量%的一种或多种卤化阻燃剂。
8. 根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂选自由以下组成的组：第（II）组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并包括选自由以下组成的组的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)、聚(癸二酰己二胺)、聚(十二烷二酰己二胺)、聚(十四烷二酰己二胺)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)；
第（III）组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并包含
(aa) 20至35摩尔%的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(i) 具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb) 65至80摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(ii) 具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
和第（IV）组聚酰胺，其包含
(cc) 50至95摩尔%的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(iv) 具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(gg) 5至50摩尔%的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种的单体：
(v) 具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(vi) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺树脂选自由以下组成的组：聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)和聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)。
10. 根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中使用多角度分光光度计在110°反射下测得，当在空气气氛中，在85℃的测试温度和85%的相对湿度下暴露7天的测试周期时，由所述聚酰胺组合物制得的5英寸× 3英寸× 2毫米的测试板相对于相同组成的未处理对照物，具有比不含所述抗泛白剂的所述相同组合物小至少25%的∆L值。
11.根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物，其中所述增强剂为非圆形玻璃纤维。
12.模塑或挤塑的制品，其由根据权利要求1所述的热塑性聚酰胺组合物制成。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2987380B1 (fr) * 2012-02-28 2014-02-07 Saint Gobain Isover Membrane pare-vapeur a base de melange pa666/evoh
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
PL2746339T3 (pl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems Patent Ag Tłoczywo poliamidowe i wytłaczane z niego kształtki
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
CN103642207A (zh) * 2013-11-18 2014-03-19 安徽宜万丰电器有限公司 一种汽车塑料件用抗静电柔韧改性尼龙材料
EP2902444B1 (de) * 2014-01-31 2018-01-17 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit
EP3133123B1 (en) * 2014-04-14 2022-12-28 Unitika Ltd. Semiaromatic polyamide resin composition and formed body obtained by forming same
JP6468783B2 (ja) * 2014-10-06 2019-02-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品、および、成形品の製造方法
DE102015015276B4 (de) * 2015-08-14 2017-11-16 ATP Aicher + Tröbs Produktentwicklung GmbH Hochgefüllte Kunststoffzusammensetzung, Herstellungsverfahren und Verwendung
JP6160795B1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-12 Ｊｆｅスチール株式会社 粉末冶金用混合粉末
US20190136053A1 (en) * 2016-05-04 2019-05-09 Ems-Patent Ag Polyamide moulding composition and moulded article made therefrom
WO2018031564A1 (en) 2016-08-08 2018-02-15 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
EP3652253A1 (de) * 2017-07-13 2020-05-20 LANXESS Deutschland GmbH Thermostabilisierte zusammensetzungen
WO2019060117A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITIONS
EP3511364A1 (de) 2018-01-15 2019-07-17 LANXESS Deutschland GmbH Hr glasfasern in schwingbauteilen
CN109054371A (zh) * 2018-07-17 2018-12-21 赵守彬 一种耐老化弹性尼龙材料及其制备方法
US11965093B2 (en) 2018-12-06 2024-04-23 Basf Se Polyamide composition
CN113677497B (zh) * 2019-01-31 2024-02-23 奥升德功能材料运营有限公司 抗冲改性的注射成型聚酰胺
CN115304911B (zh) * 2022-08-22 2023-11-21 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN115368732A (zh) * 2022-08-24 2022-11-22 浙江美亚特精密机械有限公司 一种聚酰胺组合物及用其制成滑动和滚动零件的制造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2170593B (en) 1985-02-01 1988-09-14 Central Electr Generat Board Temperature measurement
DE3667779D1 (de) 1985-03-23 1990-02-01 Nitto Boseki Co Ltd Glasspinnfaden und verfahren zu seiner herstellung.
NZ217159A (en) * 1985-08-26 1989-04-26 Goodrich Co B F Clear polyvinyl chloride compositions
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
JP2606542B2 (ja) * 1993-01-20 1997-05-07 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン樹脂組成物
JP3547489B2 (ja) * 1993-08-10 2004-07-28 光洋精工株式会社 転がり軸受用保持器
WO1997010303A1 (en) 1995-09-13 1997-03-20 Du Pont Thermoplastic resin composition
JP4059961B2 (ja) * 1997-09-30 2008-03-12 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物
TW387002B (en) * 1997-12-26 2000-04-11 Ind Tech Res Inst Long-term antistatic composition
JP4284808B2 (ja) 1999-03-30 2009-06-24 宇部興産株式会社 射出溶着用材料
JP4334221B2 (ja) * 2000-10-04 2009-09-30 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性強化ポリアミド樹脂組成物
JP5183031B2 (ja) * 2006-03-15 2013-04-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
CN101965422B (zh) * 2008-05-15 2013-04-10 东洋纺织株式会社 共聚聚醚聚酰胺树脂
EP2307504B1 (en) * 2008-07-30 2015-07-08 E. I. du Pont de Nemours and Company Thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
CN101735478A (zh) * 2008-11-07 2010-06-16 E.I.内穆尔杜邦公司 用于聚合物的热稳定剂
US20110028628A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions having high amine ends
US20110028621A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
CN102276899B (zh) * 2011-07-18 2013-10-09 武汉钢铁(集团)公司 氢氧化镁复合阻燃材料及其制备方法

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