[go: up one dir, main page]

EP3652253A1 - Thermostabilisierte zusammensetzungen - Google Patents

Thermostabilisierte zusammensetzungen

Info

Publication number
EP3652253A1
EP3652253A1 EP18736957.4A EP18736957A EP3652253A1 EP 3652253 A1 EP3652253 A1 EP 3652253A1 EP 18736957 A EP18736957 A EP 18736957A EP 3652253 A1 EP3652253 A1 EP 3652253A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
parts
components
mass
compositions according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18736957.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlev Joachimi
Thomas Linder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP3652253A1 publication Critical patent/EP3652253A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C48/023—Extruding materials comprising incompatible ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • B29C49/0006—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material for heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/11—Thermal or acoustic insulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2077/10—Aromatic polyamides [polyaramides] or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to reinforcing materials containing thermally stabilized polyamide 66 based compositions additionally comprising at least a partially aromatic polyamide, at least one copper halide and at least one polyhydric alcohol, molding compositions to be prepared therefrom, and injection molded, blown or extruded products to be produced therefrom.
  • Polyamides in particular partially crystalline polyamides, are frequently used as materials for moldings which are exposed during their service life to elevated temperatures over an extended period of time.
  • materials are sufficiently stable against the resulting thermal oxidative damage, especially for applications in the engine compartment of motor vehicles.
  • thermal oxidative damage see: P. Gijsman, e-Polymers, 2008, no. 065.
  • glass fiber reinforced polyamide 66 compounds have been established in the automotive industry for the production of high thermal stress products, where "high temperature” means temperatures in the range of 180 ° C to 240 ° C, temperatures that may occur in the engine compartment of motor vehicles with internal combustion engines today,
  • high temperature means temperatures in the range of 180 ° C to 240 ° C
  • temperatures that may occur in the engine compartment of motor vehicles with internal combustion engines today
  • the products are turbocharged air ducts, intake pipes, valve covers, intercoolers or engine covers, because of the increase in the performance of automotive engines in recent years, there are ever-higher demands on the manufacturer for the materials to be used for the production of these products.
  • Polyamides generally show a deterioration in their mechanical properties when exposed to elevated temperatures for extended periods of time. This effect is based primarily on the oxidative damage of the polyamide at elevated temperatures (thermo-oxidative damage).
  • a longer period in the sense of the present invention means longer than 100 hours, elevated temperatures in the sense of the present invention means higher than 80 ° C.
  • thermoplastic molding compositions or products made therefrom against thermo-oxidative damage is usually by comparing mechanical Properties, in particular the impact strength according to ISO180, the tensile stress and elongation at break measured in the tensile test according to ISO 527, and the modulus of elasticity at a defined temperature over a defined period of time.
  • the thermo-oxidative degradation of polyamide-based molding compounds or products at elevated temperatures over a longer period can generally not be prevented with stabilizer systems, but only delayed.
  • the requirements of polyamide-based molding compositions or of products to be produced therefrom in high-temperature applications are not sufficiently satisfied with the thermostabilizing systems known from the prior art.
  • components of polyamide-based molding compositions which also have at least one weld by vibration, Schuelement-, infrared, hot gas, ultrasonic, rotary or laser welding process, show reduced stability, especially in the weld after aging at temperatures in the above mentioned area.
  • poly (/ V, / V-hexamethylene adipamide) or poly (hexamethylene adipamide), also referred to below as polyamide 66 or PA 66 (CAS No. 32131-17-2), with the aid of a polyhydric alcohol and with a copper compound is known, for example, from WO 2010/014801 A1.
  • WO 2010/014791 A1 in turn describes the thermal stabilization of PA66 with ethylene vinyl alcohol copolymer and copper iodide / potassium iodide.
  • the object of the present invention was to improve the stabilization of reinforcing materials and copper salt-containing polyamide 66 based compositions and products to be produced from thermooxidative damage after 3000 hours hot air aging at temperatures of 220 ° C so that the impact strength on the non-notched test specimen does not fall to a value below 50% of the value of an injection-fresh test specimen.
  • the used in the present application marking the polyamides corresponds to international standard, wherein the first digit (s) indicate the C atomic number of Trustdiamins and the last digit (s) the C atomic number of the dicarboxylic acid. If only one number is given, as in the case of PA 6, this means that an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid or the lactam derived therefrom, in the case of PA 6, ie ⁇ -caprolactam, has been used as starting material; Incidentally, reference is made to DIN EN ISO 1874-1: 201 1 -03. Impact resistance describes the ability of a material to absorb impact energy and impact energy.
  • the impact strength is calculated as the ratio of impact energy and specimen cross section (unit of measurement kJ / m 2 ). Through various types of (notched) impact test (Charpy, Izod) the impact strength can be determined. In contrast to the notched impact strength of the impact strength of the specimens is not notched. In the context of the present invention, tests were carried out with the test specimen standing upright, the pendulum striking the free end of the test specimen and determining the impact resistance on the non-notched or unnotched specimen according to IZOD according to ISO 180 1 U.
  • compositions according to the invention which are collectively referred to as molding compounds in plastics technology, are preferably obtained as granules, in strand form or as powder in the processing of the components A) to E) to be used according to the invention.
  • the preparation of compositions according to the invention takes place by mixing the components to be used according to the invention in at least one mixing unit, preferably in a compounder, more preferably a co-rotating twin-screw extruder, wherein compositions, also referred to as preparations, within the meaning of the invention, purely physical mixtures that arise during mixing of the components concerned include ,
  • the mixing process of components A) to E), and optionally other components for the preparation of compositions according to the invention in the form of powders, granules or in strand form is often referred to in plastics technology as compounding.
  • thermoplastic molding compositions can either consist exclusively of the components A), B), C), D) and E), or in addition to the components A), B), C), D) and E ) contain at least one further component.
  • d10, d50 and d90 values in this application their determination and their meaning, reference is made to Chemie Ingenieurtechnik (72) pp. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000, according to which the d10 Value is the particle size below which 10% of the particle quantity lies, the d50 value is the particle size below which 50% of the particle quantity lies (median value) and the d90 value is that particle size below which 90% of the particle quantity lies.
  • combustion engine components in particular motor vehicle combustion engine components based on compositions containing
  • the present invention preferably relates to compositions and molding compositions and products based on these compositions, preferably engine components, in particular motor vehicle engine components, wherein for 100 parts by mass of component A) from 6.0 to 50.0 parts by mass of component B), 0.01 to 0.30 Mass fractions of component C), 1 to 5 parts by mass of component D) and 17.5 to 185 parts by mass of component E) are used.
  • component A 20 to 25 parts by mass of component B
  • component C 0.01 to 0.1 parts by mass of component C
  • component D 4 to 5 parts by mass of component D
  • compositions, as well as the molding compositions and products to be prepared therefrom preferably combustion engine components, in particular motor vehicle engine components, in addition to the components A) to E) F) at least one alkali metal halide, preferably in amounts ranging from 0.05 to 0, 60 parts by mass per 100 parts by mass of component A).
  • component C) and F) are always used together.
  • compositions, as well as the molding compositions and products to be produced therefrom preferably internal combustion engine components, in particular automotive combustion engine components, in addition to the components A) to F), or G) at least one mold release agent, preferably in Amounts in the range of 0.05 to 0.50 parts by mass per 100 parts by mass of component A).
  • compositions, as well as the molding compositions and products to be produced therefrom preferably combustion engine components, in particular motor vehicle engine components, in addition to the components A) to G) or in place of the components F) and / or G) H) at least one of the components B) to G) various other additive, preferably in amounts ranging from 0.05 to 3.00 parts by mass per 100 parts by mass of component A).
  • Polyamide 66 having a relative solution viscosity in m-cresol in the range from 2.0 to 4.0 is preferably used as component A).
  • Polyamide 66 with a relative solution viscosity in m-cresol in the range from 2.6 to 3.2 is particularly preferably used.
  • the transit times of a dissolved polymer are measured by an Ubbelohde viscometer in order subsequently to determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent, here Cresol (1% solution) to determine.
  • Applicable standards are DIN 51562; DIN ISO 1628 or equivalent standards.
  • the viscosity measurement in the context of the present invention is carried out in sulfuric acid using an Ubbelohde viscometer according to DIN 51562 part 1, with the capillary II at 25 ° C. ( ⁇ 0.02 ° C.).
  • the polyamide 66 to be used according to the invention as component A) preferably has 20 to 80 milliequivalent of amino end groups / 1 kg PA and 20 to 80 milliequivalent acid end groups / 1 kg PA, more preferably 35 to 60 milliequivalent amino end groups / 1 kg PA and 40 to 75 milliequivalent acid end groups / 1 kg PA, where PA stands for polyamide.
  • the determination of the amino end groups was carried out in the context of the present invention according to the method: G.B. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 69, 635, 1947.
  • Polyamide 66 [CAS No. 32131 -17-2] to be used according to the invention as component A) is obtainable, for example, from Ascend Performance Materials LLC under the brand name Vydyne®.
  • Partaromatic polyamides are polyamides whose monomers are derived in part from aromatic bases.
  • the partially aromatic polyamides to be used as component B) can be prepared by various processes and synthesized from different building blocks.
  • For the preparation of partially aromatic polyamides a variety of procedures are known, depending on the desired end product different monomer units, various chain regulators for setting a desired molecular weight or monomers can be used with reactive groups for later intended aftertreatments.
  • the technically relevant processes for the preparation of the polyamides to be used as component B) usually proceed via the polycondensation in the melt.
  • the hydrolytic polymerization of lactams is understood as polycondensation.
  • Partially aromatic polyamides to be used according to the invention as component B) are based on ⁇ , ⁇ -diamines and at least one benzenedicarboxylic acid.
  • Preferred benzenedicarboxylic acids are isophthalic acid or terephthalic acid, preferably isophthalic acid.
  • Preferred optional additional aromatic units are selected from phenylenediamine or xylylenediamine.
  • preferred ⁇ , ⁇ -diamines are 1,4-diaminobutane (hexabutylenediamine) or 1,6-diaminobutane (hexamethylenediamine), in particular hexamethylenediamine.
  • Partially aromatic polyamides to be used particularly preferably as component B) are based on isophthalic acid (PA6I) [CAS No. 25668-34-2] or terephthalic acid (PA6T) [CAS No. 24938-70-3]. and hexamethylenediamine [CAS No. 124-09-4].
  • PA6I isophthalic acid
  • PA6T terephthalic acid
  • hexamethylenediamine CAS No. 124-09-4
  • Very particular preference is PA6I, which is available inter alia as Durethan® T40 at LANXESS Deutschland GmbH, Cologne.
  • At least one copper halide preferably at least one copper (L) halide is used. Particular preference is given to using at least copper (I) iodide [CAS No. 7681 -65-4].
  • At least one polyhydric alcohol is used.
  • a polyhydric alcohol having more than two hydroxyl groups is used.
  • Very particular preference is given to using at least one polyhydric alcohol from the group of dipentaerythritol, tripentaerythritol, pentaerythritol or mixtures thereof.
  • Particularly preferred according to the invention is dipentaerythritol [CAS No. 126-58-9], which can be obtained, for example, from Sigma-Aldrich.
  • component E preferably fibrous, needle-shaped or particulate fillers and reinforcing agents are used.
  • a “fiber” in the sense of the present invention is a macroscopically homogeneous body with a high ratio of length to its cross-sectional area
  • the fiber cross-section may be of any shape but is generally round or oval. According to "http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund” one differentiates
  • chopped fibers also referred to as short fibers, with an average length in the range of 0.1 to 5 mm, preferably in the range of 3 to 4.5 mm,
  • Endless fibers with a mean length L> 50 mm Endless fibers with a mean length L> 50 mm.
  • Fiber lengths can be determined, for example, by microfocus X-ray computed tomography ( ⁇ -CT); J. Kastner et. al., Quantitative measurement of fiber lengths and distribution in fiber-reinforced plastic parts by ⁇ -ray computed tomography, DGZfP Annual Meeting 2007 - Lecture 47, pages 1-8.
  • ⁇ -CT microfocus X-ray computed tomography
  • glass fibers are particularly preferably used as short glass fibers for molding compositions which are used in injection molding.
  • the glass fibers are preferably used as continuous fibers and / or long fibers.
  • the fibrous or particulate fillers and reinforcing agents are provided in a preferred embodiment for better compatibility with the component A) with suitable surface modifications, preferably with surface modifications containing silane compounds.
  • suitable surface modifications preferably with surface modifications containing silane compounds.
  • the glass fiber CS7928 from Lanxess Deutschland GmbH can be used.
  • Cross-sectional area or filament diameter are determined in the context of the present invention by means of at least one optical method according to DIN 65571.
  • Optical methods are a) light microscope and micrometer eyepiece (distance measurement cylinder diameter), b) light microscope and digital camera with subsequent planimetry (cross-sectional measurement), c) laser interferometry and d) projection. All length, width or diameter data for the fillers and reinforcing materials listed here are averaged data (d 5 o value) and refer to the state before compounding.
  • At least one alkali metal halide is used.
  • Preferred alkali metal halides are alkali metal chlorides, alkali metal bromides or alkali metal iodides, more preferably alkali metal halides of the metals sodium or potassium, most preferably potassium bromide or potassium iodide.
  • At least one member of component C) is used together with at least one member of component F).
  • the mold release agents to be used according to the invention as component G) are preferably ester derivatives or amide derivatives of long-chain fatty acids, in particular ethylene-bis-stearylamide, glycerol tristearate, stearyl stearate, montan ester waxes, in particular esters of montan acids with ethylene glycol and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes in oxidized and non-oxidized form.
  • Particularly preferred release agents according to the invention are contained in the group of esters or amides of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms.
  • compositions or molding compositions according to the invention comprise mixtures of said mold release agents.
  • Montan ester waxes preferably used as mold release agents also referred to as montan waxes for short [CAS No. 8002-53-7]
  • montan waxes for short are esters of mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths in the range from 28 to 32 carbon atoms.
  • Corresponding montan ester waxes are obtained, for example, from Clariant International Ltd. offered as Licowax®.
  • Particularly preferred according to the invention is Licowax® E, or a mixture of waxes, preferably mixtures of ester waxes and amide waxes, as described in EP2607419 A1.
  • Component H Component H
  • additive H) to be used additive is preferably at least one substance from the group of thermostabilizers different from components C) and D), UV stabilizers, gamma ray stabilizers, hydrolysis, antistatic agents, nucleating agents, plasticizers, processing aids, impact modifiers, dyes, pigments and flame retardants used.
  • thermostabilizers different from components C) and D
  • UV stabilizers gamma ray stabilizers
  • hydrolysis hydrolysis
  • antistatic agents antistatic agents
  • nucleating agents plasticizers
  • processing aids impact modifiers
  • the additives to be used as component H) can be used alone or in mixture or in the form of masterbatches.
  • additional heat stabilizers which are different from the components C) and D) are preferably different from component F) metal halides or alkaline earth metal halides, preferably calcium chloride or manganese chloride, hindered phenols and / or phosphites, phosphates, preferably disodium dihydrogen diphosphate, hydroquinones, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles or benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and / or mixtures thereof.
  • metal halides or alkaline earth metal halides preferably calcium chloride or manganese chloride, hindered phenols and / or phosphites, phosphates, preferably disodium dihydrogen diphosphate, hydroquinones, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles or benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and / or mixtures thereof.
  • HALS hindered aromatic amines
  • UV stabilizers are preferably substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles or benzophenones.
  • impact modifiers or elastomer modifiers are preferably copolymers, which are preferably composed of at least two monomers of the following series: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic acid esters or methacrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • the copolymers may contain compatibilizing groups, preferably maleic anhydride or epoxide.
  • Dyes or pigments to be used as an additive according to the invention are preferably inorganic pigments, more preferably titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide or carbon black, and also organic pigments, more preferably phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes, more preferably nigrosine or anthraquinones, and other colorants.
  • Nucleating agents to be used as an additive according to the invention are preferably sodium or calcium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide or talc. It is particularly preferred to use talc [CAS No.
  • microcrystalline talc as the nucleating agent, in particular microcrystalline talc, with microcrystalline talc having an average particle size d 50 , measured according to Sedigraph, in the range from 0.5 to 10 ⁇ m. See: Micromeritics Instrument Corp, The Science and Technology of Small Particles, Norcross, USA, Part # 512/42901/00.
  • Flame retardants to be used according to the invention as an additive are preferably mineral flame retardants, nitrogen-containing flame retardants or phosphorus-containing flame retardants.
  • magnesium hydroxide is particularly preferred.
  • Magnesium hydroxide [CAS No. 1309-42-8] may be contaminated due to its origin and method of production. Typical impurities are z.
  • silicon iron, calcium and / or aluminum-containing species that may be incorporated, for example in the form of oxides in the magnesium hydroxide crystals.
  • the surface of the magnesium hydroxide to be used according to the invention may be uncoated or else provided with a size, a size being understood to mean an impregnating liquid in order to give the surface of a substance specific properties.
  • the magnesium hydroxide to be used according to the invention is provided with sizes based on stearates or aminosiloxanes, particularly preferably with aminosiloxanes.
  • Preferably used magnesium hydroxide has an average particle size d 50 in the range of 0.5 ⁇ to 6 ⁇ , with a d 50 in the range of 0.7 ⁇ to 3.8 ⁇ preferably and d 50 in the range of 1, 0 ⁇ to 2 , 6 ⁇ is particularly preferred and the average particle size is determined according to ISO 13320 by laser diffractometry.
  • Suitable magnesium hydroxide types according to the invention are, for example, Magnifin® H5IV from Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany or Hidromag® Q2015 TC from Penoles, Mexico City, Mexico.
  • Preferred nitrogen-containing flame retardants are the reaction products of trichlorotriazine, piperazine and morpholine according to CAS No. 1078142-02-5, in particular MCA PPM triazine HF from the company MCA Technologies GmbH, Biel-Benken, Switzerland, furthermore melamine cyanurate and condensation products of melamine such as Meiern, Melam, melon or higher condensed compounds of this type.
  • Preferred inorganic nitrogen-containing compounds are ammonium salts. It is also possible to use salts of aliphatic and aromatic sulfonic acids and mineral flame retardant additives such as aluminum hydroxide, Ca-Mg carbonate hydrates (eg DE-A 4 236 122).
  • flame retardant synergists from the group of oxygen-nitrogen or sulfur-containing metal compounds, with zinc-free compounds, in particular molybdenum oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, titanium nitride, magnesium nitrite, calcium phosphate, calcium borate, magnesium borate or mixtures thereof being particularly preferred.
  • zinc-containing compounds as component H), if required.
  • These preferably include zinc oxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc sulfide and zinc nitride, or mixtures thereof.
  • Preferred phosphorus-containing flame retardants are organic metal phosphinates, in particular aluminum tris (diethylphosphinate), aluminum salts of phosphonic acid, red phosphorus, inorganic metal hypophosphites, in particular aluminum hypophosphite, other metal phosphonates, in particular calcium phosphonate, derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10 oxides (DOPO derivatives), resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDP), including oligomers and bisphenol A bis diphenyl phosphate (BDP) including oligomers, furthermore melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate, furthermore melamine poly (aluminum phosphate), melamine poly (zinc phosphate) or phenoxyphosphazene oligomers and mixtures thereof.
  • organic metal phosphinates in particular aluminum tris (diethylphosphinate), aluminum salts of phospho
  • flame retardants to be used as component H) are carbon formers, particularly preferably phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyimides, polysulfones, polyethersulfones or polyether ketones, and also anti-dripping agents, in particular tetrafluoroethylene polymers.
  • the flame retardants to be used as component H) can be added in pure form, as well as via masterbatches or compactates.
  • flame retardants may also be used - if necessary, taking into account the disadvantages of the loss of halogen freedom of the flame retardants - halogen-containing flame retardants.
  • Preferred halogen-containing flame retardants are commercially available organic halogen compounds, particularly preferably ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, Decabromodiphenylethane, tetrabromobisphenol A epoxyoligomer, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, brominated polystyrene or brominated polyphenylene ethers, which can be used alone or in combination with synergists, especially antimony trioxide or antimony pentoxide, wherein among the halogen-containing flame retardants brominated polystyrene is particularly preferred.
  • Brominated polystyrene is commercially available in various product grades. Examples include FireMaster ® PBS64 the Fa.. Lanxess, Cologne, Germany and Saytex ® HP-3010 from the company Albemarle, Baton Rouge, United States.
  • the flame retardants to be used as component H are aluminum tris (diethylphosphinate)] [CAS no. No. 225789-38-8] and the combination of aluminum tris (diethylphosphinate) and melamine polyphosphate or the combination of aluminum tris (diethylphosphinate) and at least one aluminum salt of phosphonic acid are very particularly preferred, with the latter combination being particularly preferred.
  • a suitable aluminum tris (diethylphosphinate) comes z.
  • Exolit ® OP1230 or OP1240 Exolit ® Fa. Clariant International Ltd. Muttenz, Switzerland in question.
  • Melamine polyphosphate is commercially available in various product qualities.
  • Preferred aluminum salts of phosphonic acid are selected from the group of primary aluminum phosphonate [Al (H 2 P0 3 ) 3 ],
  • AI 2 (HP0 3) 3 Al 2 0 3 x n H 2 0 with x in the range 2.27 to 1 and n ranges from 0 to 4,
  • M is at least one alkali metal ion and z ranges from 0.01 to 1.5, y is from 2.63 to 3.5, v is from 0 to 2 and w is from 0 to 4, and
  • u is in the range of 2 to 2.99
  • t is in the range of 2 to 0.01
  • s is in the range of 0 to 4, where in formula (Z2) z, y and v and in formula (Z3) u and t can only assume numbers such that the corresponding aluminum salt of the phosphonic acid as a whole is uncharged.
  • Preferred alkali metals in formula (Z2) are sodium and potassium.
  • the aluminum salts of phosphonic acid described can be used individually or in a mixture.
  • Particularly preferred aluminum salts of phosphonic acid are selected from the group
  • secondary aluminum phosphonate Al 2 (HPO 3 ) 3 , CAS no. 71449-76-8
  • secondary aluminum phosphonate tetrahydrate Al 2 (HPO 3 ) 3 -4H 2 O, CAS No. 156024-71 -4
  • secondary aluminum phosphonate Al 2 (HPO 3 ) 3 ].
  • PA 6 polyamide 6
  • component H polyamide 6
  • PA 6 CAS No. 25038-54-4
  • PA 6 is a partially crystalline thermoplastic, available for example from Lanxess Deutschland GmbH, Cologne, under the name Durethan®.
  • partially crystalline polyamides have a melting enthalpy in the range from 4 to 25 J / g, measured by the DSC method according to ISO 1 1357 during the second heating and integration of the melt peak.
  • amorphous polyamides have a melting enthalpy of less than 4 J / g, measured by the DSC method according to ISO 1 1357 at the 2nd heating and integration of the melting peak.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) PA6I, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) PA6T, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) PA6I, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, F) potassium bromide, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) PA6T, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, F) potassium bromide, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) partially aromatic PA, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, F) potassium bromide, H) PA 6, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) PA6I, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, F) potassium bromide, H) PA 6, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention preferably relates to compositions comprising A) PA 66, B) PA6T, C) copper (I) iodide, D) dipentaerythritol, E) glass fibers, F) potassium bromide, H) PA 6, as well as molding compositions and products to be produced therefrom.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of products by mixing the components of the compositions according to the invention, to form a molding compound in the form of a strand, cooled to Granuliernote and granulated and as a matrix material of injection molding, blow molding or extrusion processing, preferred subjected to injection molding.
  • Products according to the invention may also be composites based on continuous fibers or long fibers, preferably glass-based continuous fibers or glass-based long fibers, as known to the person skilled in the art, for example from DE 10 2006 013 684 A1 or DE 10 2004 060 009 A1. These are preferably components A) to E) and, if appropriate, at least one further component of components F), G) and H).
  • the mixing in the above-mentioned in at least one mixing unit preferably takes place at temperatures in the range from 220 to 400 ° C., particularly preferably in the range from 260 to 330 ° C., by mixing together, mixing, kneading, extruding or rolling.
  • Preferred mixing units are to be selected from compounder, co-rotating twin-screw extruder or Buss kneader. It may be advantageous to premix individual components.
  • Compounds are mixtures of raw materials to which fillers, reinforcing agents or other additives have additionally been added. By compounding thus at least two substances are connected together to form a homogeneous mixture. The process of making a compound is called compounding.
  • a first step at least one of components B), C), D) or E) is mixed with component A) or with PA6 as component H) to form a premix. It is also possible to mix at least one other component in this first step with component A) or with H) PA 6, preferably at least one of components F) or G).
  • this first step is carried out at temperatures ⁇ 50 ° C in a mixing unit, preferably in a helical mixer, double cone mixer, Lödige mixer.
  • premixing on a co-rotating twin-screw extruder, Buss kneader or planetary roller extruder at a temperature above the melting point of component A) PA66 or H) PA6 may be advantageous.
  • the mixing units are equipped with a degassing function.
  • the resulting molding compositions are preferably discharged as a strand, cooled to Granuliernote and granulated.
  • the resulting granules are dried, preferably at temperatures in the range of 70 to 130 ° C, preferably in a vacuum oven or in a dry air dryer.
  • the residual moisture should be set to a value preferably less than 0.12%.
  • a residual moisture content of a maximum of 0.06% should be maintained.
  • so-called semi-finished products from a physical mixture prepared at room temperature, preferably at a temperature in the range from 10 to 40 ° C., a so-called dry blend, premixed components and / or individual components.
  • Semi-finished products in the sense of present invention are prefabricated items and arise in a first step in the manufacturing process of a product.
  • semi-finished products are not bulk materials, granules or powders because, unlike semifinished products, they are not geometrically determined, solid bodies and thus no "half-completion" of a final product has yet occurred.
  • the term product therefore also includes semi-finished products.
  • thermoplastic molding materials are known to the person skilled in the art.
  • Processes according to the invention for the production of polyamide-based products by extrusion or injection molding are at melt temperatures in the range from 250 to 310 ° C., more preferably in the range from 270 to 300 ° C., and in the case of injection molding at fill pressures of at most 2500 bar, preferably at fill pressures of a maximum of 2000 bar, particularly preferably carried out at filling pressures of a maximum of 1500 bar and very particularly preferably at filling pressures of a maximum of 750 bar.
  • the products to be produced from the molding compositions according to the invention can preferably be used for applications which require a high stability against heat aging, preferably in the automotive, electrical, electronic, telecommunications, solar, information technology, computer industries Household, in sports, medicine or the entertainment industry.
  • Preferred for such applications is the use for products in vehicles, particularly preferably in motor vehicles (motor vehicles) with an internal combustion engine, in particular in the motor vehicle engine compartment.
  • the compositions according to the invention are particularly preferably suitable for producing welded components which have at least one weld seam by means of vibration, heating element, infrared, hot gas, ultrasound, rotational or laser welding methods.
  • the present invention therefore also relates to the use of thermoplastic molding compositions containing the above-mentioned components in the form of compositions for producing products with increased stability against thermo-oxidative damage, preferably of motor vehicle products, more preferably of motor vehicle compartment products, in particular preferably of products having at least one weld, in particular a weld by vibration, heating element, infrared, hot gas, ultrasonic, rotary or laser welding.
  • the molding compositions according to the invention are also suitable for applications or moldings or articles where, in addition to the thermo-oxidative stability, a stability to photo-oxidative damage is required, preferably solar systems.
  • the products to be produced according to the invention are semi-finished products in the form of thermostabilized composites based on continuous fibers, also referred to as organic sheets, but also over-molded or over-molded composite structures.
  • the compositions according to the invention or the heat stabilizer system according to the invention can be used either in the thermoplastic matrix of the composite structure or in the molding compound to be sprayed or in both components or contained therein.
  • Thermostabilized composites are known, for example, from WO 2011/014754 A1, oversprayed composite structures are described, for example, in WO 2011/014751 A1.
  • the present invention also relates to a process for thermostabilizing polyamide 66 and in particular the welds of polyamide 66-based components by using a partially aromatic polyamide, dipentaerythritol, and copper (I) iodide stabilizer system, preferably a stabilizer system of PA6I, dipentaerythritol, copper ( l) iodide, and potassium bromide, wherein the polyamide 66 is not present as a copolymer with the partially aromatic polyamide.
  • the present application also relates to a method for reducing photooxidative damage and / or thermo-oxidative damage of offset with at least one reinforcing polyamide 66 or products to be produced therefrom in the form of films, fibers or moldings, by a stabilizer system based on a partially aromatic polyamide, at least a polyhydric alcohol and at least one copper halide, and the polyamide 66 is not present as a copolymer with the partially aromatic polyamide.
  • the products are preferably composite structures based on polyamide 66 and overmoulded composite structures, but also polyamide 66 based components provided with weld seams.
  • the stabilizer system it is preferable to use partially aromatic polyamide, dipentaerythritol and copper (I) iodide as the stabilizer system, more preferably a stabilizer system of PA6I, dipentaerythritol, copper (I) iodide and potassium bromide or potassium iodide.
  • the stabilizer system used is partially aromatic polyamide, dipentaerythritol, copper (I) iodide, potassium iodide and sodium hypophosphite.
  • the invention relates to the use of a stabilizer system based on a partly aromatic polyamide, at least one polyhydric alcohol and at least one copper halide to reduce photooxidative damage and / or thermo-oxidative damage to polyamide 66 mixed with at least one reinforcing agent or products to be produced therefrom in the form of films, fibers or moldings, wherein the polyamide 66 is not present as a copolymer with the partially aromatic polyamide.
  • combustion engine components in particular motor vehicle internal combustion engine components, based on compositions comprising A) polyamide 66
  • A) and B) do not form a copolymer, which are turbocharged air ducts, intake pipes, valve covers, intercoolers or engine covers.
  • molding compositions were first prepared in the extruder. Products obtained by injection molding from the molding compositions in the form of flat bars were then tested as unnotched test specimens, in a fresh state and after prior aging, in the impact test according to DIN EN ISO 180 1 -U.
  • Component A Polyamide 66, Vydyne® 50 BWFS from Ascend Performance Materials
  • Component B partly aromatic polyamide PA6I, Durethan® T40 from Lanxess
  • Component D dipentaerythritol [CAS No. 126-58-9]
  • Component E Glass fibers, Chopped Strands CS7928 from Lanxess Deutschland GmbH
  • Soot masterbatch 50% in polyethylene
  • the glass fiber content was in all molding compounds 35% of the total weight. Since the compositions are based on 100 parts by mass of PA 66 and this proportion changes due to the different amounts of admixtures, the different numerical values for the mass fractions of glass fibers are obtained.
  • the injection molding of the resulting molding compositions was carried out on an injection molding machine type SG370-173732 Fa. Arburg.
  • the melt temperature was 290 ° C and the mold temperature 80 ° C.
  • Flat bars were sprayed as test specimens according to DIN EN ISO 180 1 -U of the nominal size 80 mm x 10 mm x 4 mm.
  • the impact resistance is maintained by the use of partially aromatic polyamides in PA 66 compounds after hot air aging at 220 ° C even after 3000h significantly above a value (relative receipt) of 50%, a proof of the significantly improved thermal aging resistance of inventive compositions or products thereof ,

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verstärkungsmaterialien enthaltende, thermostabilisierte Polyamid 66 basierte Zusammensetzungen auf Basis wenigstens eines teilaromatischen Polyamids, wenigstens eines Kupferhalogenids und wenigstens eines polyhydrischen Alkohols, daraus herzustellende Formmassen, sowie wiederum daraus herzustellende spritzgegossene, blasgeformte oder extrudierte Erzeugnisse.

Description

Thermostabilisierte Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verstärkungsmaterialien enthaltende thermostabilisierte Polyamid 66 basierte Zusammensetzungen mit zusätzlich wenigstens einem teilaromatischen Polyamid, wenigstens einem Kupferhalogenid und wenigstens einem polyhydrischen Alkohol, daraus herzustellende Formmassen, sowie wiederum daraus herzustellende spritzgegossene, blasgeformte oder extrudierte Erzeugnisse.
Polyamide, insbesondere teilkristalline Polyamide, werden häufig als Werkstoffe für Formteile eingesetzt, die während ihrer Lebensdauer erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum ausgesetzt sind. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es dabei erforderlich, dass die Werkstoffe ausreichend stabil gegenüber der dabei auftretenden thermooxidativen Schädigung sind, insbesondere für Anwendungen im Motorraum von Kraftfahrzeugen. Zu„thermooxidative Schädigung" siehe: P. Gijsman, e-Polymers, 2008, no. 065.
Insbesondere glasfaserverstärkte Polyamid 66 Compounds haben sich im Automobilbau für die Herstellung von thermisch hoch beanspruchten Erzeugnissen etabliert, wobei „thermisch hoch" Temperaturen im Bereich von 180°C bis 240°C bedeutet, Temperaturen wie sie heutzutage im Motorraum von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren auftreten können, insbesondere wenn es sich bei den Erzeugnissen um Turboladeluftrohre, Ansaugrohre, Ventildeckel, Ladeluftkühler oder Abdeckungen von Motoren handelt. Aufgrund der in den letzten Jahren erfolgten Leistungssteigerung der Kraftfahrzeugtriebwerke bestehen deshalb herstellerbedingt immer höhere Anforderungen hinsichtlich der für die Herstellung dieser Erzeugnisse einzusetzenden Materialien.
Polyamide zeigen im Allgemeinen eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften, wenn sie über einen längeren Zeitraum erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Dieser Effekt basiert primär auf der oxidativen Schädigung des Polyamids bei erhöhten Temperaturen (thermooxidative Schädigung). Ein längerer Zeitraum im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet länger als 100 Stunden, erhöhte Temperaturen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet höher als 80 °C.
Die Stabilität thermoplastischer Formmassen bzw. daraus hergestellter Erzeugnisse gegen thermooxidative Schädigung wird üblicherweise durch den Vergleich mechanischer Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit nach ISO180, der im Zugversuch nach ISO 527 gemessenen Bruchspannung und Bruchdehnung, sowie des E-Moduls bei definierter Temperatur über einen definierten Zeitraum beurteilt. Der thermooxidative Abbau Polyamid basierter Formmassen bzw. Erzeugnisse bei erhöhten Temperaturen über einen längeren Zeitraum lässt sich generell mit Stabilisatorsystemen nicht verhindern, sondern nur zeitlich verzögern. Die Anforderungen an Polyamid basierte Formmassen bzw. an daraus herzustellende Erzeugnisse in Hochtemperaturanwendungen werden mit den aus dem Stand der Technik bekannten, thermostabilisierenden Systemen noch nicht ausreichend erfüllt. Insbesondere Bauteile aus Polyamid basierten Formmassen, die zudem wenigstens eine Schweißnaht durch Vibrations-, Heizelement-, Infrarot-, Heißgas-, Ultraschall-, Rotations- oder Laserschweißverfahren aufweisen, zeigen eine reduzierte Stabilität, insbesondere im Bereich der Schweißnaht nach Alterung bei Temperaturen im oben genannten Bereich.
Stand der Technik
Die Thermostabilisierung von Poly-(/V,/V-hexamethylenadipindiamid) oder Poly-(hexa- methylenadipamid), im Folgenden auch als Polyamid 66 oder PA 66 (CAS Nr. 32131 -17- 2) bezeichnet, mit Hilfe eines polyhydrischen Alkohols sowie mit einer Kupferverbindung ist beispielsweise aus WO 2010/014801 A1 bekannt. WO 2010/014791 A1 wiederum beschreibt die Thermostabilisierung von PA66 mit Ethylenvinylalkoholcopolymer und Kupferiodid/Kaliumiodid.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Stabilisierung von Verstärkungsmaterialien sowie Kupfersalz enthaltenden Polyamid 66 basierten Zusammensetzungen und den daraus zu fertigenden Erzeugnissen gegenüber thermooxidativer Schädigung nach 3000 Stunden Heißluftalterung bei Temperaturen von 220°C so zu verbessern, dass die Schlagzähigkeit am nicht gekerbten Probekörper nicht auf einen Wert unterhalb von 50% des Wertes eines spritzfrischen Probekörpers abfällt.
Erfindung
Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
A) Polyamid 66
B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid,
C) wenigstens ein Kupferhalogenid, D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und
E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial,
mit der Maßgabe, dass A) und B) kein Copolymer bilden. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Zitierte Normen gelten in der zum Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung gültigen Fassung. Begriffsbestimmungen
Die in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe „über", „bei" oder „etwa" sollen bedeuten, dass der danach genannte Betrag oder Wert der konkrete Wert oder ein etwa gleicher Wert sein kann. Der Ausdruck soll vermitteln, dass ähnliche Werte zu erfindungsgemäß gleichwertigen Ergebnissen oder Effekten führen und von der Erfindung mit umfasst werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzte Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl angegeben, wie im Falle des PA 6, so bedeutet dies, dass von einer α,ω- Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam, im Falle des PA 6 also dem ε-Caprolactam, ausgegangen worden ist; im Übrigen sei verwiesen auf DIN EN ISO 1874-1 :201 1 -03. Die Schlagzähigkeit beschreibt die Fähigkeit eines Werkstoffes, Stoßenergie und Schlagenergie zu absorbieren. Die Schlagzähigkeit wird berechnet als das Verhältnis aus Schlagarbeit und Probekörperquerschnitt (Maßeinheit kJ/m2). Durch verschiedene Arten des (Kerb-)Schlagbiegeversuchs (Charpy, Izod) kann die Schlagzähigkeit bestimmt werden. Im Unterschied zur Kerbschlagzähigkeit wird bei der Schlagzähigkeit der Prüfkörper nicht eingekerbt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Prüfungen bei hochkant stehendem Prüfkörper durchgeführt, wobei das Pendel auf das freie Ende des Prüfkörpers auftrifft und die Schlagzähigkeit am nicht gekerbten bzw. am ungekerbten Prüfkörper nach IZOD gemäß ISO 180 1 U bestimmt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die in der Kunststofftechnik zusammenfassend auch als Formmassen bezeichnet werden, fallen bei der Verarbeitung der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten A) bis E) vorzugsweise als Granulat, in Strangform oder als Pulver an. Die Zubereitung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erfolgt durch Mischen der erfindungsgemäß einzusetzenden Komponenten in wenigstens einem Mischaggregat, vorzugsweise in einem Compounder, besonders bevorzugt einem gleichsinnig drehenden Zweiwellenextruder, wobei Zusammensetzungen, auch als Zubereitungen bezeichnet, im Sinne der Erfindung auch rein physikalische Mischungen, die beim Mischen der betreffenden Komponenten entstehen, umfassen. Der Mischvorgang der Komponenten A) bis E), sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen in Form von Pulvern, Granulaten oder in Strangform, wird in der Kunststofftechnik oft auch als Compoundierung bezeichnet. Hierdurch werden als Zwischenprodukte, auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basierende, Formmassen erhalten. Diese Formmassen - auch als thermoplastische Formmassen bezeichnet - können entweder ausschließlich aus den Komponenten A), B), C), D) und E) bestehen, oder aber zusätzlich zu den Komponenten A), B), C), D) und E) noch wenigstens eine weitere Komponente enthalten.
Bezüglich der d10, d50 und d90-Werte in dieser Anmeldung, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d10-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 10 % der Partikelmenge liegen, der d50-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen (Medianwert) und der d90-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 90 % der Partikelmenge liegen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten basierend auf Zusammensetzungen enthaltend
A) Polyamid 66
B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid,
C) wenigstens ein Kupferhalogenid,
D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und
E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial,
mit der Maßgabe, dass A) und B) kein Copolymer bilden.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, sowie auf diesen Zusammensetzungen basierende Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, worin auf 100 Massenanteile der Komponente A) 6,0 bis 50,0 Massenanteile der Komponente B), 0,01 bis 0,30 Massenanteile der Komponente C), 1 bis 5 Massenanteile der Komponente D) und 17,5 bis 185 Massenanteile der Komponente E) eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt werden auf 100 Massenanteile der Komponente A) 20 bis 25 Massenanteile der Komponente B), 0,01 bis 0,1 Massenanteile der Komponente C), 4 bis 5 Massenanteile der Komponente D) und 70 bis 80 Massenanteile der Komponente E) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen, sowie die daraus herzustellenden Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, zusätzlich zu den Komponenten A) bis E) noch F) wenigstens ein Alkalimetallhalogenid, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,60 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A). In bevorzugter Ausführungsform werden Komponente C) und F) stets zusammen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen, sowie die daraus herzustellenden Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotor- komponenten, zusätzlich zu den Komponenten A) bis F), oder anstelle der Komponente F), noch G) wenigstens ein Entformungsmittel, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,50 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen, sowie die daraus herzustellenden Formmassen und Erzeugnisse, bevorzugt Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, zusätzlich zu den Komponenten A) bis G) oder anstelle der Komponenten F) und/oder G) noch H) wenigstens ein von den Komponenten B) bis G) verschiedenes weiteres Additiv, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 3,00 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A).
Komponente A)
Vorzugsweise wird als Komponente A) Polyamid 66 mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol im Bereich von 2,0 bis 4,0 eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Polyamid 66 mit einer relativen Lösungsviskosität in m-Kresol im Bereich von 2,6 - 3,2 eingesetzt. Bei Verfahren zur Bestimmung der relativen Lösungsviskosität werden die Durchlaufzeiten eines gelösten Polymers durch ein Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel, hier m- Kresol (1 %ige Lösung), zu bestimmen. Anwendbare Normen sind DIN 51562; DIN ISO 1628 oder entsprechende Normen. Die Viskositätsmessung im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt in Schwefelsäure mit einem Ubbelohde-Viskosimeter nach DIN 51562 Teil 1 , mit der Kapillare II bei 25 °C (± 0,02 °C).
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäß als Komponente A) einzusetzende Polyamid 66 20 bis 80 Milliequivalent Aminoendgruppen / 1 kg PA und 20 bis 80 Milliequivalent Säureendgruppen / 1 kg PA, besonders bevorzugt 35 bis 60 Milliequivalent Aminoendgruppen / 1 kg PA und 40 bis 75 Milliequivalent Säureendgruppen / 1 kg PA auf, wobei PA für Polyamid steht. Die Bestimmung der Aminoendgruppen erfolgte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß Methode: G.B. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 69, 635, 1947. Erfindungsgemäß als Komponente A) einzusetzendes Polyamid 66 [CAS Nr. 32131 -17-2] ist beispielweise bei der Ascend Performance Materials LLC unter der Marke Vydyne® erhältlich.
Komponente B)
Als Komponente B) wird wenigstens ein teilaromatisches Polyamid eingesetzt. Teilaromatische Polyamide sind Polyamide, deren Monomere sich zum Teil von aromatischen Grundkörpern ableiten.
Die als Komponente B) einzusetzenden teilaromatischen Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und aus unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden. Zur Herstellung teilaromatischer Polyamide sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden können.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung der als Komponente B) einzusetzenden Polyamide verlaufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente B) einzusetzende teilaromatische Polyamide basieren auf α,ω-Diaminen und wenigstens einer Benzoldicarbonsäure.
Bevorzugte Benzoldicarbonsäuren sind Isophthalsäure oder Terephthalsäure, vorzugsweise Isophthalsäure. Bevorzugte gegebenenfalls zusätzliche aromatische Baueinheiten werden ausgewählt aus Phenylendiamin oder Xylylendiamin. Bevorzugte α,ω-Diamine sind 1 ,4-Diaminobutan (Hexabutylendiamin) oder 1 ,6-Diaminobutan (Hexamethylendiamin), insbesondere Hexamethylendiamin.
Besonders bevorzugt als Komponente B) einzusetzende teilaromatische Polyamide basieren auf Isophthalsäure (PA6I) [CAS Nr. 25668-34-2] oder Terephthalsäure (PA6T) [CAS Nr. 24938-70-3]. und auf Hexamethylendiamin [CAS Nr. 124-09-4]. Ganz besonders bevorzugt ist PA6I, das unter anderem als Durethan® T40 bei der LANXESS Deutschland GmbH, Köln, erhältlich ist. Komponente C)
Als Komponente C) wird wenigstens ein Kupferhalogenid, vorzugsweise wenigstens ein Kupfer(l)halogenid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird wenigstens Kupfer(l)iodid [CAS Nr. 7681 -65-4] eingesetzt. Komponente D)
Als Komponente D) wird wenigstens ein polyhydrischer Alkohol eingesetzt. Vorzugsweise wird ein polyhydrischer Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird wenigstens ein polyhydrischer Alkohol aus der Gruppe Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Pentaerythrit oder Mischungen davon eingesetzt. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist Dipentaerythritol [CAS Nr. 126-58-9], das beispielsweise von der Firma Sigma-Aldrich bezogen werden kann.
Komponente E)
Als Komponente E) werden vorzugsweise faserförmige, nadeiförmige oder teilchenförmige Füll- und Verstärkungsstoffe eingesetzt. Bevorzugt wird wenigstens ein Füll- und Verstärkungsstoff aus der Gruppe Kohlenstofffasern [CAS Nr. 7440-44-0], Glaskugeln, Voll- oder Hohlglaskugeln, insbesondere [CAS Nr. 65997-17-3], gemahlenes Glas, amorphe Kieselsäure [CAS Nr. 7631 -86-9], Calciumsilicat [CAS Nr. 1344-95-2], Calciummetasilicat [CAS Nr. 10101 -39-0], Magnesiumcarbonat [CAS Nr. 546-93-0], Kaolin [CAS Nr. 1332-58-7], calciniertes Kaolin [CAS Nr. 92704-41 -1 ], Kreide [CAS Nr.1317-65-3], Kyanit [CAS Nr. 1302-76-7], gepulverter oder gemahlener Quarz [CAS Nr. 14808-60-7], Glimmer [CAS Nr. 1318-94-1 ], Phlogopit [CAS Nr. 12251 -00-2], Bariumsulfat [CAS Nr. 7727-43-7], Feldspat [CAS Nr. 68476-25-5], Wollastonit [CAS Nr. 13983-17-0], Montmorillonit [CAS Nr. 67479-91 -8] und Glasfasern [CAS Nr. 65997-17-3] eingesetzt.
Eine „Faser" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein makroskopisch homogener Körper mit hohem Verhältnis von Länge zu seiner Querschnittsfläche. Der Faserquerschnitt kann eine beliebige Form sein, ist aber in der Regel rund oder oval. Gemäß „http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund" unterscheidet man
- geschnittene Fasern, auch als Kurzfasern bezeichnet, mit einer mittleren Länge im Bereich von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4,5 mm,
Langfasern mit einer mittleren Länge im Bereich von 5 bis 50 mm und
Endlosfasern mit einer mittleren Länge L > 50 mm.
Faserlängen können beispielsweise durch Microfokus-Röntgen-Computertomographie (μ-CT) bestimmt werden; J. Kastner et. al., Quantitative Messung von Faserlängen und -Verteilung in faserverstärkten Kunststoffteilen mittels μ-Röntgen- Computertomographie, DGZfP-Jahrestagung 2007 - Vortrag 47, Seiten 1-8.
Besonders bevorzugt werden Glasfasern eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Glasfasern aus E-Glas. Insbesondere bevorzugt werden die Glasfasern als Kurzglasfasern für Formmassen eingesetzt, die im Spritzguss Anwendung finden. Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Matrixpolymer für Composites werden die Glasfasern vorzugsweise als Endlosfasern und/oder Langfasern eingesetzt.
Die faserförmigen oder teilchenförmigen Füll- und Verstärkungsstoffe sind in einer bevorzugten Ausführungsform zur besseren Verträglichkeit mit der Komponente A) mit geeigneten Oberflächenmodifizierungen, vorzugsweise mit Silanverbindungen enthaltenden Oberflächenmodifizierungen versehen. Insbesondere bevorzugt werden als Komponente E) Glasfasern mit kreisförmiger Querschnittsfläche und einem Filament- Durchmesser im Bereich von 6 bis 14 μηι oder Glasfasern mit flacher Gestalt und nicht- kreisförmiger Querschnittsfläche eingesetzt, deren Hauptquerschnittsachse eine Breite im Bereich von 6 bis 40 μηι und deren Nebenquerschnittsachse eine Breite im Bereich von 3 bis 20 μηι aufweist, wobei für die Beurteilung der Zugehörigkeit eines Glasfaserproduktes zu diesem Dimensionsbereich die in den technischen Datenblättern der Glasfaser- Hersteller getroffenen Angaben heranzuziehen sind. Beispielhaft und insbesondere bevorzugt kann die Glasfaser CS7928 der Lanxess Deutschland GmbH (kreisförmiger Querschnitt, 1 1 μηι mittlerer Durchmesser) eingesetzt werden. Querschnittsfläche bzw. Filament-Durchmesser werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels wenigstens eines optischen Verfahrens gemäß DIN 65571 bestimmt. Optische Verfahren sind a) Lichtmikroskop und Mikrometerokular (Distanzmessung Zylinderdurchmesser), b) Lichtmikroskop und Digitalkamera mit anschließender Planimetrie (Querschnittsmessung), c) Laserinterferometrie und d) Projektion. Alle Längen-, Breiten- oder Durchmesserangaben zu den hier gelisteten Füll- und Verstärkungsstoffen sind gemittelte Angaben (d5o-Wert) und beziehen sich auf den Zustand vor einer Compoundierung. Bezüglich der d50-Werte in dieser Anmeldung, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik 72, 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d50-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen (Medianwert).
Komponente F)
Als Komponente F) wird wenigstens ein Alkalimetallhalogenid eingesetzt. Bevorzugte Alkalimetallhalogenide sind Alkalimetallchloride, Alkalimetallbromide oder Alkalimetalliodide, besonders bevorzugt Alkalimetallhalogenide der Metalle Natrium oder Kalium, ganz besonders bevorzugt Kaliumbromid oder Kaliumiodid.
Vorzugsweise wird wenigstens ein Vertreter der Komponente C) mit wenigstens einem Vertreter der Komponente F) zusammen eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Kupfer(l)iodid mit Kaliumbromid eingesetzt. In alternativer Ausführungsform wird bevorzugt Kupfer(l)iodid mit Kaliumiodid eingesetzt.
Komponente G)
Erfindungsgemäß als Komponente G) einzusetzende Entformungsmittel sind vorzugsweise Esterderivate oder Amidderivate langkettiger Fettsäuren, insbesondere Ethylen-bis-stearylamid, Glyzerintristearat, Stearylstearat, Montanesterwachse, insbesondere Ester von Montansäuren mit Ethylenglycol sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse in oxidierter und nicht-oxidierter Form. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Entformungsmittel sind in der Gruppe der Ester oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C- Atomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Formmassen Mischungen der genannten Entformungsmittel. Als Entformungsmittel vorzugsweise einzusetzende Montanesterwachse, auch kurz als Montanwachse [CAS Nr. 8002-53-7] bezeichnet, sind Ester von Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen im Bereich von 28 bis 32 C-Atomen. Entsprechende Montanesterwachse werden beispielsweise von Clariant International Ltd. als Licowax® angeboten. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt wird Licowax® E, oder eine Mischung von Wachsen, vorzugsweise Mischungen von Esterwachsen und Amidwachsen wie in EP2607419 A1 beschrieben. Komponente H)
Als Komponente H) einzusetzendes Additiv wird vorzugsweise wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Thermostabilisatoren verschieden von Komponenten C) und D), UV- Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Antistatika, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel eingesetzt. Die genannten und weitere geeignete Additive sind Stand der Technik und können vom Fachmann beispielsweise im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München, 2001 , Seiten 80-84, 546-547, 688, 872-874, 938, 966 aufgefunden werden. Die als Komponente H) einzusetzenden Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß als Additive einzusetzende zusätzliche Thermostabilisatoren, die verschieden von den Komponenten C) und D) sind, sind vorzugsweise von Komponente F) verschiedene Metallhalogenide oder Erdalkalimetallhalogenide, bevorzugt Calciumchlorid oder Manganchlorid, sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Phosphate, bevorzugt Dinatriumdihydrogendiphosphat, Hydrochinone, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und/oder deren Mischungen. Explizit ausgeschlossen sind aromatische sekundäre Amine und gehinderte aromatische Amine (HALS).
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone. Im Falle von als Additiv einzusetzenden Schlagzähmodifikatoren oder Elastomermodifikatoren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere, die bevorzugt aus mindestens zwei Monomeren aus der folgenden Reihe aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Die Copolymere können kompatibilisierende Gruppen, bevorzugt Maleinsäureanhydrid oder Epoxid enthalten.
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende Farbstoffe oder Pigmente sind vorzugsweise anorganische Pigmente, besonders bevorzugt Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Ruß, sowie organische Pigmente, besonders bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, besonders bevorzugt Nigrosin oder Anthrachinone, sowie andere Farbmittel. Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende Nukleierungsmittel sind vorzugsweise Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Talkum. Besonders bevorzugt wird als Nukleierungsmittel Talkum [CAS-Nr.14807-96-6] eingesetzt, insbesondere mikrokristallines Talkum, wobei mikrokristallines Talkum eine durchschnittliche Korngröße d50, gemessen nach Sedigraph, im Bereich von 0,5 bis 10 μηι aufweist. Siehe: Micromeritics Instrument Corp, The Science and Technology of Small Particles, Norcross, USA, Part # 512/42901/00..
Erfindungsgemäß als Additiv einzusetzende Flammschutzmittel sind vorzugsweise mineralische Flammschutzmittel, stickstoffhaltige Flammschutzmittel oder phosphorhaltige Flammschutzmittel.
Unter den mineralischen Flammschutzmitteln ist Magnesiumhydroxid besonders bevorzugt. Magnesiumhydroxid [CAS Nr. 1309-42-8] kann aufgrund seiner Herkunft und Herstellungsweise verunreinigt sein. Typische Verunreinigungen sind z. B. Silicium-, Eisen-, Calcium- und/oder Aluminium-haltige Spezies, die beispielsweise in Form von Oxiden in den Magnesiumhydroxid-Kristallen eingelagert sein können. Die Oberfläche des erfindungsgemäß einzusetzenden Magnesiumhydroxids kann unbeschlichtet oder aber mit einer Schlichte versehen sein, wobei man unter einer Schlichte eine Imprägnierflüssigkeit versteht, um der Oberfläche eines Stoffes zu bestimmten Eigenschaften zu verhelfen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß einzusetzende Magnesiumhydroxid mit Schlichten auf Basis von Stearaten oder Aminosiloxanen, besonders bevorzugt mit Aminosiloxanen versehen. Vorzugsweise einzusetzendes Magnesiumhydroxid hat eine mittlere Teilchengröße d50 im Bereich von 0,5 μηι bis 6 μηι, wobei ein d50 im Bereich von 0,7 μηι bis 3,8 μηι bevorzugt und ein d50 im Bereich von 1 ,0 μηι bis 2,6 μηι besonders bevorzugt ist und die mittlere Teilchengröße gemäß ISO 13320 durch Laserdiffraktometrie ermittelt wird.
Erfindungsgemäß geeignete Magnesiumhydroxidtypen sind beispielsweise Magnifin® H5IV der Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland oder Hidromag® Q2015 TC der Firma Penoles, Mexiko-Stadt, Mexico.
Bevorzugte stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind die Reaktionsprodukte aus Trichlortriazin, Piperazin und Morpholin gemäß CAS Nr. 1078142-02-5, insbesondere MCA PPM Triazin HF der Fa. MCA Technologies GmbH, Biel-Benken, Schweiz, ferner Melamincyanurat und Kondensationsprodukte des Melamins wie z.B. Meiern, Melam, Melon bzw. höherkondensierte Verbindungen dieses Typs. Bevorzugte anorganische stickstoffhaltige Verbindungen sind Ammoniumsalze. Ferner können auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische Flammschutzadditive wie Aluminiumhydroxid, Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122) eingesetzt werden. In Frage kommen ferner Flammschutzmittelsynergisten aus der Gruppe der sauerstoff- stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindungen, wobei zinkfreie Verbindungen insbesondere Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Titannitrid, Magnesiumnitrid, Calciumphosphat, Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind.
In einer alternativen Ausführungsform können als Komponente H) aber auch - sofern es der Bedarf erfordert - zinkhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen bevorzugt Zinkoxid, Zinkborat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinksulfid und Zinknitrid, oder deren Mischungen.
Bevorzugte phosphorhaltige Flammschutzmittel sind organische Metallphosphinate, insbesondere Aluminium-tris(diethylphosphinat), Aluminiumsalze der Phosphonsäure, roter Phosphor, anorganische Metallhypophosphite, insbesondere Aluminiumhypophosphit, weitere Metallphosphonate insbesondere Caiciumphosphonat, Derivate der 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (DOPO-Derivate), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP), einschließlich Oligomere sowie Bisphenol-A- bis-diphenylphosphat (BDP) einschließlich Oligomere, ferner Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat, ferner Melamin-poly(aluminiumphosphat), Melamin- poly(zinkphosphat) oder Phenoxyphosphazenoligomere und deren Mischungen.
Weitere als Komponente H) einzusetzende Flammschutzmittel sind Kohlebildner, besonders bevorzugt Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone sowie Antitropfmittel, insbesondere Tetrafluor- ethylenpolymerisate.
Die als Komponente H) einzusetzenden Flammschutzmittel können in Reinform, sowie über Masterbatche oder Kompaktate zugesetzt werden.
In einer alternativen Ausführungsform können als Flammschutzmittel aber auch - sofern der Bedarf es erfordert unter Berücksichtigung der Nachteile durch den Verlust der Halogenfreiheit der Flammschutzmittel - halogenhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Bevorzugte halogenhaltige Flammschutzmittel sind handelsübliche organische Halogenverbindungen, besonders bevorzugt Ethylen-1 ,2-bistetrabromphthalimid, Decabromdiphenylethan, Tetrabrombisphenol-A-epoxyoligomer, Tetrabrombisphenol-A- oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Polypentabrombenzylacrylat, bromiertes Polystyrol oder bromierte Polyphenylenether, die alleine oder in Kombination mit Synergisten, insbesondere Antimontrioxid oder Antimontpentoxid, eingesetzt werden können, wobei unter den halogenhaltigen Flammschutzmitteln bromiertes Polystyrol besonders bevorzugt ist. Bromiertes Polystyrol ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Beispiele hierfür sind z.B. Firemaster® PBS64 der Fa. Lanxess, Köln, Deutschland sowie Saytex® HP-3010 der Fa. Albemarle, Baton Rouge, USA.
Unter den als Komponente H) einzusetzenden Flammschutzmitteln sind Aluminium- tris(diethylphosphinat)] [CAS-Nr. 225789-38-8] sowie die Kombination aus Aluminium- tris(diethylphosphinat) und Melaminpolyphosphat oder die Kombination aus Aluminium- tris(diethylphosphinat) und mindestens einem Aluminiumsalz der Phosphonsäure ganz besonders bevorzugt, wobei letztere Kombination insbesondere bevorzugt ist. Als geeignetes Aluminium-tris(diethylphosphinat) kommt z. B. das Exolit® OP1230 oder Exolit® OP1240 der Fa. Clariant International Ltd. Muttenz, Schweiz in Frage. Melaminpolyphosphat ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Beispiele hierfür sind z.B. Melapur® 200/70 der Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland sowie Budit® 3141 der Fa. Budenheim, Budenheim, Deutschland. Bevorzugte Aluminiumsalze der Phosphonsäure sind ausgewählt aus der Gruppe primäres Aluminiumphosphonat [AI(H2P03)3],
basisches Aluminiumphosphonat [ΑΙ(ΟΗ)Η2Ρ03)2·2Η20],
AI2(HP03)3 x Al203 n H20 mit x im Bereich von 2,27 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 4,
AI2(HP03)3 · (H20)q (Z1 )
mit q im Bereich von 0 bis 4, insbesondere Aluminiumphosphonattetrahydrat [ΑΙ2(ΗΡ03)3·4Η20] oder sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3],
AI2Mz(HP03)y(OH)v · (H20)w (Z2)
worin M für wenigstens ein Alkalimetallion steht und z im Bereich von 0,01 bis 1 ,5, y Bereich von 2,63 - 3,5, v im Bereich von 0 bis 2 und w im Bereich von 0 bis 4 liegt, und
AI2(HP03)u(H2P03)t · (H20)s (Z3)
worin u im Bereich von 2 bis 2,99, t im Bereich von 2 bis 0,01 und s im Bereich von 0 bis 4 liegt, wobei in Formel (Z2) z, y und v sowie in Formel (Z3) u und t nur solche Zahlen annehmen können, dass das entsprechende Aluminiumsalz der Phosphonsäure als Ganzes ungeladen ist. Bevorzugte Alkalimetalle in Formel (Z2) sind Natrium und Kalium.
Die beschriebenen Aluminiumsalze der Phosphonsäure können dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Aluminiumsalze der Phosphonsäure werden ausgewählt aus der Gruppe
primäres Aluminiumphosphonat [AI(H2P03)3],
sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3],
basisches Aluminiumphosphonat [AI(OH)H2P03)2-2H20],
Aluminiumphosphonattetrahydrat [AI2(HP03)3-4H20] und
ΑΙ2(ΗΡ03)3·χ Al203 n H20 mit x im Bereich von 2,27 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 4.
Ganz besonders bevorzugt sind sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3, CAS-Nr. 71449-76-8] und sekundäres Aluminiumphosphonattetrahydrat [AI2(HP03)3-4H20, CAS- Nr. 156024-71 -4], insbesondere bevorzugt ist sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3].
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente H) einzusetzenden Aluminiumsalze der Phosphonsäure ist zum Beispiel in WO 2013/083247 A1 beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Komponente H) Polyamid 6 (PA 6) eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass das PA 6 weder mit Komponente A) noch mit Komponente B) ein Copolymer bildet. PA 6 [CAS Nr. 25038-54-4] ist ein teilkristalliner Thermoplast, erhältlich beispielsweise bei der Lanxess Deutschland GmbH, Köln, unter der Bezeichnung Durethan®. Teilkristalline Polyamide besitzen gemäß DE 10 2011 084 519 A1 eine Schmelzenthalpie im Bereich von 4 bis 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 1 1357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Im Gegensatz dazu besitzen amorphe Polyamide eine Schmelzenthalpie von weniger als 4 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 1 1357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6I, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse. Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6T, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6I, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, F) Kaliumbromid, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6T, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, F) Kaliumbromid, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) teilaromatisches PA, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, F) Kaliumbromid, H) PA 6, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6I, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, F) Kaliumbromid, H) PA 6, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse. Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise Zusammensetzungen enthaltend A) PA 66, B) PA6T, C) Kupfer(l)iodid, D) Dipentaerythritol, E) Glasfasern, F) Kaliumbromid, H) PA 6, sowie daraus herzustellende Formmassen und Erzeugnisse.
Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, indem man die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermischt, zu einer Formmasse in Form eines Strangs austrägt, bis zur Granulierfähigkeit abkühlt und granuliert und als Matrixmaterial einer Spritzguss-, Blasform- oder einer Extrusionverarbeitung, bevorzugt einer Spritzgussverarbeitung unterzieht. Erfindungsgemäße Erzeugnisse können auch Composites sein, basierend auf Endlosfasern oder Langfasern, vorzugsweise Glas basierten Endlosfasern oder Glas basierten Langfasern, wie sie dem Fachmann beispielsweise aus DE 10 2006 013 684 A1 oder DE 10 2004 060 009 A1 bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Komponenten A) bis E) sowie gegebenenfalls noch wenigstens einen Vertreter der Komponenten F), G) und H). Vorzugsweise erfolgt das Mischen in den oben genannten in wenigstens einem Mischaggregat. Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 400°C, besonders bevorzugt im Bereich von 260 bis 330 °C, durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen. Bevorzugte Mischaggregate sind auszuwählen aus Compounder, gleichläufigem Zweiwellenextruder oder Buss-Kneter. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Als Compound werden Gemische aus Grundstoffen bezeichnet, denen zusätzlich Füllstoffe, Verstärkungsstoffe oder andere Additive beigemischt worden sind. Durch die Compoundierung werden somit mindestens zwei Stoffe miteinander zu einer homogenen Mischung verbunden. Den Vorgang zum Herstellen eines Compounds nennt man Compoundierung. Vorzugsweise wird in einem ersten Schritt wenigstens eine der Komponenten B), C), D) oder E) mit Komponente A) oder mit PA6 als Komponente H) zu einer Vormischung vermischt. Es kann auch wenigstens eine andere Komponente in diesem ersten Schritt mit der Komponente A) oder mit H) PA 6 vermischt werden, vorzugsweise wenigstens eine der Komponenten F) oder G). Bevorzugt wird dieser erste Schritt bei Temperaturen <50 °C in einem Mischaggregat durchgeführt, vorzugsweise in einem Wendelmischer, Doppelkonusmischer, Lödige-Mischer. Alternativ kann eine Vormischung auf einem gleichläufigen Zweiwellenextruder, Buss-Kneter oder Planetwalzenextruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Komponente A) PA66 bzw. H) PA6 vorteilhaft sein. Vorzugsweise sind die Mischaggregate mit einer Entgasungsfunktion ausgestattet.
Nach dem Mischen werden die erhaltenen Formmassen vorzugsweise als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abkühlt und granuliert. In einer Ausführungsform wird das erhaltene Granulat getrocknet, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 130°C, vorzugsweise im Vakuumtrockenschrank oder im Trockenlufttrockner. Für die Weiterverarbeitung im Spritzguss sollte die Restfeuchte auf einen Wert vorzugsweise kleiner als 0,12% eingestellt werden. Für Extrusionsverarbeitung, insbesondere im Blasformverfahren, sollte eine Restfeuchte von maximal 0,06% eingehalten werden. Es kann vorteilhaft sein, sogenannte Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, hergestellten physikalischen Mischung, einem sogenannten Dryblend, vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen. Halbzeuge im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorgefertigte Gegenstände und entstehen in einem ersten Schritt im Herstellungsprozess eines Erzeugnisses. Halbzeuge im Sinne der vorliegenden Erfindung sind keine Schüttgüter, Granulate oder Pulver, weil es sich, anders als bei Halbzeugen, nicht um geometrisch bestimmte, feste Körper handelt und damit noch keine „Halb-Fertigstellung" eines finalen Erzeugnisses erfolgt ist. Siehe: http://de.wikipedia.org/wiki/Halbzeug. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Erzeugnis somit auch Halbzeuge.
Die Verfahren des Spritzgusses, des Blasformens sowie der Extrusion thermoplastischer Formmassen sind dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamid basierten Erzeugnissen durch Extrusion oder Spritzguss werden bei Schmelzetemperaturen im Bereich von 250 bis 310°C, besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 300°C, sowie im Fall der Spritzgussverarbeitung bei Fülldrücken von maximal 2500 bar, bevorzugt bei Fülldrücken von maximal 2000 bar, besonders bevorzugt bei Fülldrücken von maximal 1500 bar und ganz besonders bevorzugt bei Fülldrücken von maximal 750 bar durchgeführt.
Die erfindungsgemäß aus den Formmassen herzustellenden Erzeugnisse können bevorzugt für Anwendungen eingesetzt werden, für die eine hohe Stabilität gegen Wärmealterung erforderlich ist, vorzugsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Solar-, Informationstechnologie-, Computer-Industrie, im Haushalt, beim Sport, in der Medizin oder in der Unterhaltungsindustrie. Bevorzugt für derartige Anwendungen ist die Verwendung für Erzeugnisse in Fahrzeugen, besonders bevorzugt in Kraftfahrzeugen (KFZ) mit Verbrennungsmotor, insbesondere im KFZ-Motorraum. Insbesondere bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung geschweißter Bauteile, die wenigstens eine Schweißnaht durch Vibrations-, Heizelement-, Infrarot-, Heißgas-, Ultraschall-, Rotations- oder Laserschweißverfahren aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung thermoplastischer Formmassen enthaltend die oben genannten Komponenten in Form von Zusammensetzungen zur Herstellung von Erzeugnissen mit erhöhter Stabilität gegen thermooxidative Schädigung, bevorzugt von Erzeugnissen für Kraftfahrzeuge (KFZ), besonders bevorzugt von Erzeugnissen für den Motorraum von KFZs, insbesondere bevorzugt von Erzeugnissen die wenigstens eine Schweißnaht aufweisen, insbesondere eine Schweißnaht durch Vibrations-, Heizelement-, Infrarot-, Heißgas-, Ultraschall-, Rotations- oder Laserschweißverfahren. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind außerdem auch für Anwendungen bzw. Formteile oder Artikel geeignet, wo zusätzlich zur thermooxidativen Stabilität eine Stabilität gegenüber photooxidativer Schädigung erforderlich ist, bevorzugt Solaranlagen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß herzustellenden Erzeugnissen um Halbzeuge in Form thermostabilisierter Composites auf Basis von Endlosfasern, auch als Organobleche bezeichnet, aber auch um umspritzte oder überspritzte Composite Strukturen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. das erfindungsgemäße Thermostabilisatorsystem kann entweder in der Thermoplastmatrix der Compositestruktur oder in der zu verspritzenden Formmasse oder in beiden Komponenten eingesetzt werden bzw. darin enthalten sein. Thermostabilisierte Composites sind beispielsweise aus WO 2011 / 014754 A1 bekannt, überspritzte Composite Strukturen werden beispielsweise in der WO 2011 / 014751 A1 beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Thermostabilisierung von Polyamid 66 und insbesondere der Schweißnähte von Polyamid 66 basierten Komponenten, indem man ein Stabilisatorsystem aus teilaromatischem Polyamid, Dipentaerythritol, und Kupfer(l)iodid, vorzugsweise ein Stabilisatorsystem aus PA6I, Dipentaerythritol, Kupfer(l)iodid, und Kaliumbromid, einsetzt, wobei das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt.
Die vorliegende Anmeldung betrifft aber auch ein Verfahren zur Verringerung photooxidativer Schädigungen und/oder thermooxidativer Schädigungen von mit wenigstens einem Verstärkungsstoff versetztem Polyamid 66 bzw. daraus herzustellender Erzeugnisse in Form von Folien, Fasern oder Formteilen, indem man ein Stabilisatorsystem auf Basis eines teilaromatischen Polyamids, wenigstens eines polyhydrischen Alkohols und wenigstens eines Kupferhalogenids einsetzt, und das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt. Vorzugsweise handelt es sich bei den Erzeugnissen um Polyamid 66 basierte Composite Strukturen sowie überspritzte Composite Strukturen, aber auch mit Schweißnähten versehene Polyamid 66 basierte Komponenten.
Vorzugsweise wird in diesen als Stabilisatorsystem teilaromatisches Polyamid, Dipentaerythritol und Kupfer(l)iodid, besonders bevorzugt ein Stabilisatorsystem aus PA6I, Dipentaerythritol, Kupfer(l)iodid und Kaliumbromid oder Kaliumiodid eingesetzt. In einer weiteren besonders bevorzugten Variante wird als Stabilisatorsystem teilaromatisches Polyamid, Dipentaerythritol, Kupfer(l)iodid, Kaliumiodid und Natriumhypophosphit eingesetzt. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung eines Stabilisatorsystems auf Basis eines teilaromatischen Polyamids, wenigstens eines polyhydrischen Alkohols und wenigstens eines Kupferhalogenids zur Verringerung photooxidativer Schädigungen und/oder thermooxidativer Schädigungen von mit wenigstens einem Verstärkungsstoff versetztem Polyamid 66 bzw. daraus herzustellender Erzeugnisse in Form von Folien, Fasern oder Formteilen, wobei das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt.
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotorkomponenten, basierend auf Zusammensetzungen enthaltend A) Polyamid 66
B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid,
C) wenigstens ein Kupferhalogenid,
D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und
E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial,
mit der Maßgabe, dass A) und B) kein Copolymer bilden,, wobei es sich um Turboladeluftrohre, Ansaugrohre, Ventildeckel, Ladeluftkühler oder Motorabdeckungen handelt.
Beispiele
Zum Nachweis der Vorteile erfindungsgemäßer Zusammensetzungen und daraus herzustellender Erzeugnisse wurden zunächst im Extruder Formmassen hergestellt. Mittels Spritzguss aus den Formmassen erhaltene Erzeugnisse in Form von Flachstäben wurden anschließend als ungekerbte Prüfkörper, in spritzfrischem Zustand sowie nach vorheriger Alterung, im Schlagversuch gemäß DIN EN ISO 180 1 -U geprüft.
Herstellung der Polyamid-Formmassen
Die einzelnen in Tabelle 1 genannten Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK 26 Compounder der Firma Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland) bei einer Temperatur von ca. 290 °C gemischt, als Strang in ein Wasserbad ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Das Granulat wurde ca. zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Restfeuchte von kleiner 0,12% getrocknet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Materialien:
Komponente A): Polyamid 66, Vydyne® 50 BWFS von Ascend Performance Materials
LLC
Komponente B): teilaromatisches Polyamid PA6I, Durethan® T40 der Fa. Lanxess
Deutschland GmbH
Komponente C): Kupfer(l)-iodid, d99 < 70 μηι
Komponente D): Dipentaerythritol [CAS Nr. 126-58-9]
Komponente E): Glasfasern, Chopped Strands CS7928 von Lanxess Deutschland GmbH
Sonstige verwendete Komponenten:
Polyamid 6, Durethan® B29 der Fa. Lanxess Deutschland GmbH
Kaliumbromid, d99 < 70 μηι
Montanesterwachs Licowax® E von Clariant GmbH
Rußmasterbatch: 50%ig in Polyethylen
Masterbatch Nigrosinbase NB (Solvent Black 7) 40%ig in PA6 Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Formmassen (Massenanteile bezogen auf 100 Massenanteile PA 66)
Inhaltsstoff Vgl.1 Bsp. 1 Bsp. 2
PA66 100,00 100,00 100,00
PA6I 0,00 20,12 20,26
Kupfer(l)iodid 0,06 0,07 0,07
Dipentaerythritol 3,39 4,42 4,45
Glasfaser 59,39 77,38 77,93
Der Glasfaseranteil betrug in allen Formmassen 35% des Gesamtgewichts. Da die Zusammensetzungen auf 100 Massenanteile PA 66 bezogen sind und sich dieser Anteil durch die unterschiedlichen Mengen an Beimengungen verändert, kommen die unterschiedlichen Zahlenwerte für die Massenanteile Glasfasern zustande.
Spritzguss:
Der Spritzguss der erhaltenen Formmassen wurde auf einer Spritzguss Maschine Typ SG370-173732 der Fa. Arburg durchgeführt. Die Massetemperatur betrug 290°C und die Formtemperatur 80°C. Als Prüfkörper wurden Flachstäbe gemäß DIN EN ISO 180 1 -U der nominellen Größe 80 mm x 10 mm x 4 mm gespritzt.
Alterung und Prüfung:
Um das Alterungsverhalten zu überprüfen, wurden die Probekörper bei 220°C im Umlufttrockenschrank für 1 .000 h, 2.000 h und 3.000 h gelagert und anschließend unter den Bedingungen der ISO 180 1 -U an einer Zwick Schlagprüfmaschine getestet. Die aus den Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden zum Ausgangswert ins Verhältnis gesetzt und daraus der Erhalt der Schlagzähigkeit nach Heißluftalterung bestimmt. Tabelle 2: Ergebnisse der Heißluftalterung bei 220°C
(Schlagzähigkeitsprüfungen wurden bei Raumtemperatur (23 +/- 2 °C durchgeführt)
Rezeptur Vgl.1 Bsp. 1 Bsp. 2
Alterungsdauer Schlagzähigkeit (ungekerbt) IZOD
bei 220°C (kJ/m2)
0 h 64 59 50
1000 h 30 53 46
rel. Erhalt 47% 90% 92%
2000 h 5 47 43
rel. Erhalt 8% 80% 86%
3000 h 1 53 47
rel. Erhalt 2% 90% 94%
Überraschenderweise bleibt die Schlagzähigkeit durch den Einsatz teilaromatischer Polyamide in PA 66 Compounds nach Heißluftalterung bei 220°C selbst nach 3000h deutlich oberhalb eines Wertes (rel. Erhalt) von 50% erhalten, ein Beleg für die deutlich verbesserte Thermoalterungsbeständigkeit erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bzw. daraus hergestellter Erzeugnisse.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzungen enthaltend
A) Polyamid 66
B) wenigstens ein teilaromatisches Polyamid,
C) wenigstens ein Kupferhalogenid,
D) wenigstens einen polyhydrischen Alkohol, und
E) wenigstens ein Verstärkungsmaterial,
mit der Maßgabe, dass A) und B) kein Copolymer bilden.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass auf 100 Massenanteile der Komponente A) 6,0 bis 50,0 Massenanteile der Komponente B), 0,01 bis 0,30 Massenanteile der Komponente C), 1 bis 5 Massenanteile der Komponente D) und 17,5 bis 185 Massenanteile der Komponente E) eingesetzt werden.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Komponenten A) bis E) noch F) wenigstens ein Alkalimetallhalogenid, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,60 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A), eingesetzt wird.
4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C) und F) stets zusammen eingesetzt werden.
5. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Komponenten A) bis F), oder anstelle der Komponente F), noch G) wenigstens ein Entformungsmittel, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 0,50 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A), eingesetzt wird.
6. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, zusätzlich zu den Komponenten A) bis G) oder anstelle der Komponenten F) und/oder G) noch H) wenigstens ein von den Komponenten B) bis G) verschiedenes weiteres Additiv, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 3,00 Massenanteilen auf 100 Massenanteile der Komponente A), eingesetzt wird.
7. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als teilaromatische Polyamide basierend auf Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin eingesetzt werden, vorzugsweise basierend auf Isophthalsäure und Hexamethylendiamin.
8. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) wenigstens ein Kupfer(l)halogenid eingesetzt wird, bevorzugt Kupfer(l)iodid.
9. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) ein polyhydrischer Alkohol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen eingesetzt wird.
10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein polyhydrischer Alkohol aus der Gruppe Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Pentaerythrit und Mischungen davon eingesetzt wird, vorzugsweise Dipentaerythritol.
1 1 . Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) wenigstens ein Füll- und Verstärkungsstoff aus der Gruppe Kohlenstofffasern, Glaskugeln, Voll- oder Hohlglaskugeln, gemahlenes Glas, amorphe Kieselsäure, Kyanit, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Kreide, gepulverter oder gemahlener Quarz, Glimmer, Phlogopit, Bariumsulfat, Feldspat, Wollastonit, Montmorillonit und Glasfasern eingesetzt wird, vorzugsweise Glasfasern.
12. Formmassen und daraus herzustellende Erzeugnisse enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
13. Verbrennungsmotorkomponenten, insbesondere Kraftfahrzeugverbrennungsmotor komponenten basierend auf Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 vermischt, zu einer Formmasse in Form eines Strangs austrägt, bis zur Granulierfähigkeit abkühlt und granuliert und als Matrixmaterial einem Spritzguss, einem Blasformvorgang oder einer Extrusion, bevorzugt einem Spritzguss unterzieht.
15. Verwendung eines Stabilisatorsystems auf Basis eines teilaromatischen Polyamids, wenigstens eines polyhydrischen Alkohols und wenigstens eines Kupferhalogenids zur Verringerung photooxidativer Schädigungen und/oder thermooxidativer Schädigungen von mit wenigstens einem Verstärkungsstoff versetztem Polyamid 66 bzw. daraus herzustellender Erzeugnisse in Form von Folien, Fasern oder Formteilen, wobei das Polyamid 66 nicht als Copolymer mit dem teilaromatischen Polyamid vorliegt.
EP18736957.4A 2017-07-13 2018-07-12 Thermostabilisierte zusammensetzungen Withdrawn EP3652253A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17181102 2017-07-13
PCT/EP2018/068995 WO2019012061A1 (de) 2017-07-13 2018-07-12 Thermostabilisierte zusammensetzungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3652253A1 true EP3652253A1 (de) 2020-05-20

Family

ID=59362940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18736957.4A Withdrawn EP3652253A1 (de) 2017-07-13 2018-07-12 Thermostabilisierte zusammensetzungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210079218A1 (de)
EP (1) EP3652253A1 (de)
JP (1) JP2020526648A (de)
KR (1) KR20200030529A (de)
CN (1) CN110832030A (de)
DE (1) DE202018006238U1 (de)
WO (1) WO2019012061A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114517012A (zh) * 2022-03-14 2022-05-20 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3746510B1 (de) * 2018-02-02 2024-01-31 Basf Se Verwendung von mehrwertigen alkoholen zur erhöhung der bindenahtfestigkeit nach wärmealterung in polyamiden
EP3587085A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-01 Basf Se Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen alkohol zur herstellung von formkörpern
EP3868817A1 (de) * 2020-02-19 2021-08-25 LANXESS Deutschland GmbH Hochvoltkomponenten

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236122A1 (de) 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Flammgeschützte, mineralgefüllte, thermoplastische Formmassen mit hoher Kriechstromfestigkeit
JPH079945A (ja) * 1993-06-22 1995-01-13 Showa Denko Kk 自動車用電気部品
JP3405583B2 (ja) * 1994-01-26 2003-05-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
US20040242737A1 (en) * 2003-04-14 2004-12-02 Georgios Topulos Polyamide composition for blow molded articles
DE102004060009B4 (de) 2004-12-14 2015-05-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers
DE102006013684A1 (de) 2006-03-20 2007-09-27 Geiger Technik Gesellschaft mit beschränkter Haftung Oberflächenoptimiertes Kunststoffbauteil
KR101644200B1 (ko) * 2008-07-30 2016-07-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내열성의 성형 또는 압출된 열가소성 용품
US20110039470A1 (en) 2009-07-30 2011-02-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Overmolded heat resistant polyamide composite structures and processes for their preparation
US20110027571A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide composite structures and processes for their preparation
DE102011084519A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie für die Herstellung photovoltaischer Module
DE102011120200A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2607418A1 (de) 2011-12-21 2013-06-26 LANXESS Deutschland GmbH Entformungsmittelkombinationen
US20130281589A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-24 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyamide composition
US20140288220A1 (en) * 2013-03-25 2014-09-25 E I Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions
JP6581113B2 (ja) * 2014-05-05 2019-09-25 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 強化ポリフタルアミド／ポリ（フェニレンエーテル）組成物
EP3115406A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114517012A (zh) * 2022-03-14 2022-05-20 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高外观抗菌无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019012061A1 (de) 2019-01-17
JP2020526648A (ja) 2020-08-31
CN110832030A (zh) 2020-02-21
KR20200030529A (ko) 2020-03-20
DE202018006238U1 (de) 2019-09-25
US20210079218A1 (en) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019012064A1 (de) Thermostabilisierte zusammensetzungen
EP2060596B1 (de) Gefüllte Polyamidformmassen
EP3039077B1 (de) Polyamid-formmassen und hieraus hergestellte formkörper
EP3652253A1 (de) Thermostabilisierte zusammensetzungen
EP3034554A1 (de) Polyamidzusammensetzungen
EP3526283B1 (de) Flammgeschützte polyamide
EP3133104B1 (de) Polyamidzusammensetzungen
EP3546511A1 (de) Polyamidzusammensetzungen
EP3665220A1 (de) Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher glühdrahtentzündungstemperatur und deren verwendung
EP3665219A1 (de) Flammhemmende polyamidzusammensetzungen und deren verwendung
EP3652242B1 (de) Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher wärmeformbeständigkeit und deren verwendung
EP3511366B1 (de) Hr glasfasern in schwingbauteilen
EP3514198B1 (de) Hr glasfasern in schwingbauteilen
EP3679092A1 (de) Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher wärmeformbeständigkeit und deren verwendung
EP3898813B1 (de) Polyesterzusammensetzungen
WO2006081968A1 (de) Mit kugelförmigem glas gefüllte thermoplastische polyamide
DE102008053797A1 (de) Thermoplastische Formmassen mit verbesserter thermischer Stabilität
EP3670589A1 (de) Polyamidzusammensetzungen
EP3665221A1 (de) Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher wärmeformbeständigkeit und deren verwendung
DE102008052055A1 (de) Thermoplastische Formmassen mit verbesserter thermischer Stabilität
DE202008018386U1 (de) Thermoplastische Formmassen mit verbesserter thermischer Stabilität

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200213

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220201