CN104220490B - 制备含氨基基团的有机硅化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备氨基官能聚有机硅氧烷的方法，其中，(A)含Si‑OH基团的有机硅氧烷与(B)相对于Si‑OH基团，至少化学计算量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷，(C)在作为催化剂的至少一种酸存在下反应。

Description

制备含氨基基团的有机硅化合物的方法

技术领域

本发明涉及在催化剂的存在下通过使用(氨基烷基)烷氧基硅烷用于制备具有最小比例的Si-OH和Si-OR部分(moiety)的含氨基有机硅化合物的方法。

背景技术

氨基烷基聚硅氧烷被广泛用于工业中。例如，通过使用异氰酸酯由加成聚合可得到嵌段共聚物。因此，通过组合不同聚合物嵌段可得到具有定制性能的产物的多样性。纯度对于用于构件嵌段共聚物的氨基烷基聚硅氧烷非常重要。对于嵌段共聚物，不能得到必须高度氨基官能化或高分子量的链端。

已知用于制备氨基烷基聚硅氧烷的方法。US-A-5461134描述了涉及使用1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷和作为催化剂的四甲基氢氧化铵的平衡方法。这种方法是不方便的，因为它需要长的反应时间并且必须大量过量地添加且在反应后通过汽提再次除去环状硅氧烷。这也适用于在EP-B-0739372中公开的用于制备具有较高分子量的氨基烷基聚硅氧烷的类似方法。US-A-4633002描述了用于制备氨基烷基聚硅氧烷的方法，其中，在有机金属催化剂(具体为锡化合物)的存在下，硅烷醇封端的硅氧烷与氨基官能硅烷反应。考虑到需要的约275℃的高温，如其中报道的，由于分解过程其导致反应产物变黄，该方法是不利的。

EP-A-0628589描述了用于由硅烷醇封端的硅氧烷、氨基官能硅烷以及一方面氢氧化钡和/或氢氧化锶和另一方面硼酸钠和/或磷酸钠催化剂之间的组合用于制备氨基烷基聚硅氧烷的方法。尤其地，重金属钡和锶的毒性对使用这种方法的任何工业都有害。

平衡反应也具有原则上的劣势，得到的产物具有相对高的硅烷醇分数。在与二异氰酸酯的随后反应中，Si-OH链端作为化学不稳定的链终止剂，从而防止得到高分子量。在氨基烷基聚硅氧烷中存在的未转化的Si-OH链端的另一个缺点是它们可以是水解链降解的起点。这种类型的材料因此显示了在水分存在下的较低稳定性。

US-A-2011/301374描述了残留的Si-OH链端可以与硅氮烷反应，因此转化为相应的氨基烷基基团。因此，实现高转化率需要两个反应步骤。

US-B-7238768描述了在羧酸存在下，通过羟基官能聚硅氧烷与基于使用的Si-OH基团的不足的氨基官能硅烷反应制备氨基官能聚硅氧烷。根据其中公开的配方，(氨基烷基)烷氧基硅烷与Si-OH基团的反应伴随着Si-OH与添加的醇形成Si-O-烷基基团的原位反应。由于与烷氧基硅烷的链终止反应总是导致醇、通常是高反应性的醇如甲醇或乙醇的形成，从而必须假定与游离的醇发生类似反应。

如本文所述的，得到的氨基烷基聚硅氧烷无一例外都包含Si-OH和Si-O-烷基基团。

根据在US-B-7238768中公开的配方，(氨基烷基)烷氧基硅烷与Si-OH基团的反应(实际的链终止反应)也伴随着Si-OH单元与Si-OH单元的链增长反应，其消去水并且其同样由催化剂催化。

EP-A-1580215进一步报道了在US-B-7238768中公开的条件导致形成具有黄色和短保质期的产物。

因此，这个方法不适用于制备具有最小比例的Si-O基团和Si-O-烷基基团的氨基官能聚硅氧烷。不仅Si-OH基团而且Si-O-烷基基团作为不稳定的链终止剂，因为当在存在大气湿度下存储时，后者通过在过程中水解和释放挥发性的醇逐渐转化为Si-OH基团，因此产生的Si-OH基团具有上述的缺点。

由于链缩合导致形成分子量明显增加的产物，从而该方法也不适用于制备具有恒定分子量的氨基官能聚硅氧烷。但是恒定链长对于在嵌段共聚物中的上述使用非常重要，因为它是形成得到的物理性能的原因。

黄化和减少的保质期同样降低产物质量。

US-A-6284860描述了在或Lewis酸的存在下，OH封端的有机聚硅氧烷与二和三烷氧基(氨基烷基)硅烷反应形成含约30％-60％的Si-O-烷基基团的有机聚硅氧烷。

根据在US-A-6284860中给出的配方，基于存在的Si-OH基团，反应需要至少化学计算量(化学计量，stoichiometric amount)的酸，其之后作为铵盐残留在反应产物中。

因此，这个方法不适用于制备具有最小比例的Si-O-烷基基团的氨基官能聚硅氧烷。由于例如—对于目标产物得到的高含盐量导致较差的物理性能—如流变性和视觉透明性，因而它也是不合适的。

发明内容

本发明提供了一种用于制备氨基官能聚有机硅氧烷的方法，其包括使以下各项：

(A)含Si-OH基团的有机硅氧烷与

(B)基于Si-OH基团，至少化学计算量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷，

(C)在作为催化剂的至少一种酸存在下反应。

本发明人出人意料地发现，在酸性催化剂存在下，通过羟基聚硅氧烷(A)与至少化学计量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷(B)反应，可得到具有最小比例的Si-OH基团和Si-O-烷基基团的氨基烷基聚硅氧烷。

基于氨基烷基基团，得到的氨基官能聚有机硅氧烷优选地具有共小于5mol％的比例的Si-OH基团和Si-O-烷基基团。

本发明的方法易于进行并且得到高纯度的产物。例如，如形成Si-O-烷基基团的并发反应仅发生至相当小的程度。除了附接的链终止单元，聚硅氧烷的链长度保持基本不变。如果有的话，链缩合反应仅发生至微小的程度。得到的氨基官能聚硅氧烷是澄清和无色的。进一步有利的是化学计量或最小过量的(氨基烷基)烷氧基硅烷(B)在本发明中得到具有最小比例的Si-OH基团和Si-O-烷基基团的产物的方法中是充足的。(氨基烷基)烷氧基硅烷(B)代表在制备氨基烷基聚硅氧烷中最昂贵的组分，所以本发明的方法特别经济。

优选地，以下通式I的氨基官能聚硅氧烷：

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NR²R³]_s[O_1/2H]_t (I)

是通过在至少一种或Lewis酸存在下，以下通式(II)的有机硅氧烷：

(SiO₄/₂)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (II)

与至少化学计算量的以下通式(III)的单烷氧基(氨基烷基)硅烷的反应得到的：

R²R³N-R-SiR¹ ₂(OR⁴) (III)，

其中，

R是未取代或卤素取代的1-12个碳原子的亚烷基基团，

R^x是氢、未取代的C₁-C₁₀烃基基团或被选自-CN和卤素的取代基取代的C₁-C₁₀烃基基团，

R¹是氢原子或C₁-C₂₀烃基或C₁-C₁₅烃氧基基团，所述C₁-C₁₅烃氧基基团键连Si-C并且是未取代的或被选自以下的取代基取代：CN、NR^x ₂、COOH、COOR^x、-卤素、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH和-CONR^x ₂，并且在其每一个中一个或多个相互不相邻的亚甲基单元同时可以被以下基团取代：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或NR^x，并且在其每一个中一个或多个相互不相邻的次甲基单元可被基团-N＝、-N＝N-、或-P＝取代，

R²和R³各自是氢或无支链、支链或环状的饱和或不饱和的1-12个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，其中，单独不相邻的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子取代。

R⁴是直链或支链的1-8个碳原子的烷基，其中，不相邻的亚甲基单元可以被氧取代，

s不小于1，

r不小于1，

s+t等于r值，以及

k+m+p+q不小于2，

以及s:t不小于10。

亚烷基R可以是无支链、支链或环状、饱和或不饱和的。R优选地是二价无支链或支链的饱和的1-8个碳原子、更优选地2-4个碳原子、最优选地3个碳原子、更加优选地正丙基基团的亚烷基基团。

R¹优选地有1-12个原子，特别地1-6个原子，优选地仅有碳原子或一个烷氧基氧原子且另外仅有碳原子。优选地，R¹是直链、支链或环状的C₁-C₆烷基基团。基团甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基是特别优选的。

优选地，R²和R³是各自独立的氢或无支链、支链或环状的饱和或不饱和的1-6个碳原子的烷基或芳基，其中，不相邻的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子取代。

更优选地，R²和R³是各自独立的氢或C₁-C₅烷基，其中，单独不相邻的亚甲基单元可以被氮原子取代。

最优选地，R²和R³各自是氢。

优选地，R⁴是直链或支链的1-5个碳原子的烷基，其中，优选地1-2个不相邻的亚甲基单元可以被氧取代。

1-5个碳原子的烷基基团是特别优选的，并且特别优选的是一个亚甲基基团被氧取代。

基团R⁴的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基丙基。

优选地，在通式I的化合物中的Si-OH基团的比例相对于氨基官能烷基基团的比例是最小的。优选地，在通式I中比值s:t不小于20，并且更优选地不小于50。

通式I的氨基官能有机硅氧烷可以是直链、环状或支链的。

k、m、p、q、s和t之和优选地是3-20 000，特别地8-1000的数值。

优选的支链有机硅氧烷是有机硅树脂，根据通式I，其包含T和Q单元，即，k+m>0。特别优选的是其中基于k、m、p、q、s和t的总和，k+m不小于5％并且不大于90％的树脂。

优选的直链氨基官能有机硅氧烷是端部氨基官能化的以下通式(Ia)的有机硅氧烷：

(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NR²R³]_s[O_1/2H]_t，

其中，s+t+q＝2，

其中，q可以是0或1。

p优选地是1-20 000，特别地8-1000。

特别优选的直链氨基官能有机硅氧烷是α,ω-端部氨基官能化的有机硅氧烷，其中，q＝0并且s+t＝2。

优选使用的催化剂包括具有在-10至+5之间的pK_a值的酸，例如卤氢酸、主族3-7的元素的含氧酸、它们的酸性盐和酸性酯，其中，一个或多个氧可被卤素取代，例如，碳酸、亚硝酸、硝酸、磷酸、碱金属亚磷酸二氢盐、亚磷酸与C1-C20醇的单或二酯、磷酸、碱金属磷酸二氢盐、磷酸与C1-C20醇的单或二酯、亚硫酸、硫酸、碱金属硫酸氢盐、硫酸与C1-C20醇的单酯、氯酸和高氯酸、溴酸和高溴酸、碘酸和高碘酸、四氟硼酸、六氟磷酸、可以包含1-3个另外的羧酸基团的C1-C20羧酸、有机碳酸(carbon acid)如，例如，抗坏血酸和苦味酸、带有通过共价键分别连接至硫或磷的C1-C20烃基的元素硫和磷的含氧酸，例如C1-C20的磺酸或膦酸、氨基磺酸和氨基膦酸、同多酸和杂多酸。同多酸是具有单一类型中心原子的无机多价酸(polybasic acid)的缩合物，该单一类型中心原子选自Si、P、V、Mo和W，例如聚硅酸、钼酸和钨酸。杂多酸是具有2个或更多分别来自金属(具体地Cr、Mo、V或W)和非金属(具体地As、I、P、Se、Si或Te)的多价含氧酸(例如12钼磷酸(molybdatophosphoric acid)(H₃[PMo₁₂O₄₀])或12钨磷酸(tungstophosphoric acid)(H₃[PW₁₂O₄₀]))的不同中心原子的无机多酸。

实例进一步包括羧化或磺化有机聚合物，其可以是直链、支链或交联的。聚合物的羧基或磺酰基的含量优选地是每kg聚合物0.1mol-10mol以及更优选地1mol-5mol的分别的羧酸基或磺酸基。

羧化和磺化的有机聚合物优选地以交联状态；即，它们是以树脂的形式。例如，树脂的基础聚合物骨架由例如由苯酚和甲醛形成的缩聚物、由苯乙烯和二乙烯基苯形成的共聚物或由甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯形成的共聚物组成。还优选的是硫酸化氧化铝和酸性片状硅酸盐，例如蒙脱石。

还优选的是酸复合物，例如Lewis酸性卤化物，例如AlCl₃、PCl₃、PCl₅、FeCl₃或ZnCl₂和水或胺之间的复合物。

也可以通过Lewis酸与存在于反应混合物中的水的反应原位形成该复合物。

具有在-10至+2之间的pK_a值的酸是特别优选的以及在-10至+1之间的pK_a值的酸是非常特别优选的。

当酸(质子供体)用作催化剂时，在以下通式I和III的化合物中发生至碱性氨基官能团的质子传递，质子传递的程度取决于具体的酸碱平衡：

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NH⁺R²R³]_s[O_1/2H]_t (Ia)，

R²R³HN⁺-R-SiR¹ ₂(OR⁴) (IIIa)。

因此，通式Ia和IIIa的质子化化合物同样代表用于本发明目的的催化剂。将R、R¹、R²、R³、R⁴、k、m、p、q、s和t各自定义为通式I和III。

用于本发明目的的催化剂还包括通过氮碱(含氮碱，nitrogen base)与涉及的酸的质子化形成的盐。

适合的氮碱包括胺R⁵R⁶R⁷N，其中，基团R⁵、R⁶和R⁷是各自独立的氢或无支链、支链或环状的饱和或不饱和的1-12个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，其中，单独不相邻的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子取代。其实例是氨、甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三乙胺、丁胺、二异丁胺、苯胺和N-甲基苯胺。基团还可以通过碳、氧或氮原子彼此键连。其实例是哌啶、哌嗪、吗啉、吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

适合的氮碱还包括多不饱和的非芳香族或芳香族不饱和的杂环氮碱，例如吡啶、嘧啶或咪唑。

用于本发明目的的催化剂还包括酸复合物，例如Lewis酸性卤化物，例如AlCl₃、PCl₃、PCl₅、FeCl₃或ZnCl₂和水或胺之间的复合物。

也可以通过Lewis酸与存在于反应混合物中的水的反应原位形成该复合物。

使用的酸的实例是氯化氢、溴化氢、高氯酸、硫酸、硫酸甲酯、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、四氟硼酸、磷酸、硝酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸和它们的铵盐，例如氯化铵、硫酸铵、甲基氯化铵、三乙基氯化铵、三氟甲磺酸铵和三氟乙酸铵。

所有都基于全部的反应质量，以不大于20重量百分数，优选地不大于10重量百分数，更优选地不大于1重量百分数以及最优选地不大于0.1％并且不小于0.1ppm，优选地不小于1ppm，更优选地不小于5ppm以及最优选地不小于10ppm的量使用酸。

该方法进行的温度优选地不低于50℃以及更优选地不低于90℃并且不高于200℃以及更优选地不高于150℃。

优选地在大气压下或减压下进行该方法。特别优选的压力在不高于500mbar至1mbar之间的范围内。

可以作为间歇反应、作为半间歇反应或以连续方式进行本发明的方法。例如，可以在环境温度下混合反应组分并将混合物加热至反应温度。在另一个优选的实施方式中，催化剂与单烷氧基(氨基烷基)硅烷(B)混合并将其添加至有机硅氧烷(A)。

优选地通过混合进行该反应。此处可以采用本领域技术人员熟悉的混合方法。例如，可以使用搅拌实现混合。

在一个优选的实施方式中，在反应期间或之后从反应混合物除去在反应过程中释放的醇。优选地，通过蒸馏，例如通过在减压下蒸馏实现除去。可以将本领域技术人员熟悉的蒸馏技术用于这个目的，实例是通过柱、短程蒸馏的平衡蒸馏或薄膜蒸发。

也可以以连续的方法进行本发明的反应。本领域技术人员熟悉的技术装置(实现方式，implementation)在此处是适用的，实例是管状反应器、环状反应器或搅拌槽组件(battery)。

优选地，基于存在的Si-OH单元，以不小于1.01并且不大于10当量的摩尔量，更优选地，基于在有机硅氧烷(A)中存在的Si-OH单元，以不小于1.05并且不大于2当量的摩尔比使用单烷氧基(氨基烷基)硅烷(B)。

由于(氨基烷基)烷氧基硅烷(B)被水消耗形成相应的二硅氧烷，从而其中使用的(氨基烷基)烷氧基硅烷(B)必须用于实现完全转化的过量的计算必须考虑在羟基聚硅氧烷(A)中存在的水的量。这易于在反应后通过脱挥发反应混合物除去。

基于总反应质量，该反应可以以不小于1％并且不大于200％，优选地不小于10％并且不大于100％的量使用另外的组分，例如溶剂。当使用溶剂时，优选的是在0.1MPa下具有至多达120℃的沸点/沸程的溶剂或溶剂混合物。溶剂的实例包括醚如甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二噁烷、腈如乙腈或丙腈、DMSO、烃如，例如，庚烷、甲基环己烷或甲苯。

在以上式中的以上符号都具有各自独立的意义。在所有式中，硅原子是四价的。

在接下来的实施例中，除非另有具体说明，量和百分数都是按重量计，压力都是0.10MPa绝对压力并且温度都是20℃。

实施例都是在惰性和/或保护气体下进行。

具体实施方式

实施例1

330g的通过¹H NMR光谱测定具有2320g/mol的M_n的α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(对应于284mmol的Si-OH基团)和通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)滴定法测定的250ppm(对应于4.6mmol)的水含量与6mg的氯化铵混合并且加热至108-112℃。在这个温度和约100mbar压力下，在18min内添加46.01g(基于Si-OH，305mmol，对应于1.07当量)的97.5％的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1，并且在冷却的接收器中收集作为馏出物的形成的甲醇。在2小时的总反应时间后，通过NMR光谱分析α,ω-二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应产物。所有都基于氨基丙基端基的摩尔量，检测到的是0.2％的Si-OH端基，0.06％的Si-OMe基团，2.3％的甲醇和3.7％的硅烷1。

得到的产物是10.1g的由97.6％的甲醇以及硅烷1和2.4％(0.24g)的环状硅氧烷的混合物组成的馏出物。

将压力降低至约1mbar以从产物除去过量的硅烷1和甲醇。

实施例2

使用3mg的氯化铵和46.1g(306mmol，1.08当量)的97.6％的硅烷1重复实施例1。总反应时间是3小时。

在反应最后，基于氨基丙基端基的摩尔量，反应产物包括0.2％的Si-OH端基、2.2％的甲醇和3.2％的硅烷1。没有检测到Si-OMe端基(检出限约0.1％)。

得到的产物是9.8g的由98％的甲醇以及硅烷1和2.0％(0.20g)的环状硅氧烷的混合物组成的馏出物。

将压力降低至约1mbar以从产物除去过量的硅烷1和甲醇。

实施例3

330g的通过¹H NMR光谱测定具有2320g/mol的M_n的α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(对应于284mmol的Si-OH基团)和通过卡尔·费歇尔滴定法测定250ppm的水含量(对应于4.6mmol)，6mg的氯化铵和46.01g(基于Si-OH，305mmol，对应于1.07当量)的97.5％的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1在室温下混合并在约110mbar下搅拌加热至110℃，同时甲醇被蒸馏至冷却的接收器。加热时间是22min，总反应时间是2小时。

在反应最后，基于氨基丙基端基的摩尔量，反应产物包括0.6％的Si-OH端基、2.3％的甲醇和3.6％的硅烷1。没有检测到Si-OMe端基(检出限约0.1％)。

得到的产物是10.0g的由98％的甲醇以及硅烷1和2.0％(0.20g)的环状硅氧烷的混合物组成的馏出物。

将压力降低至约1mbar以从产物除去过量的硅烷1和甲醇。

实施例4

将110g的通过¹H NMR光谱测定具有2366g/mol的M_n的α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(对应于93.0mmol的Si-OH基团)和通过卡尔·费歇尔滴定法测定300ppm的水含量(对应于1.8mmol)加热至108-112℃。在这个温度和约100mbar压力下，在10min内添加在溶液中含1.1mg的氯化铵的14.3g(基于Si-OH，96.1mmol，对应于1.03当量)的99％的3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1，并且在冷却的接收器中收集作为馏出物的形成的甲醇。在1.5(3小时)的总反应时间后，通过NMR光谱分析α,ω-二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应产物。所有都基于氨基丙基端基的摩尔量，检测到的是0.35％(0.19％)的Si-OH端基，0.02％(0.03)的Si-OMe基团，3.2％(2.3％)的甲醇和3.5％(1.0％)的硅烷1。

得到的产物是2.9g的馏出物。

实施例5

551g的通过¹H NMR光谱测定具有2366g/mol的M_n的α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(对应于466mmol的Si-OH基团)和通过卡尔·费歇尔滴定法测定300ppm的水含量(对应于9.2mmol)，在Ar下和在约100mbar下以每小时40℃的加热速率加热，同时与76.8g(512mmol，基于Si-OH，对应于1.06当量，具有与水反应的相关损耗1)的98.2％的在溶液中含催化剂(关于催化剂的详情见表1)的氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1混合。在约20min之后完成硅烷的添加。在反应期间，蒸馏出形成的甲醇。在140min后，达到130℃的温度。在这个温度下，允许反应持续另外的小时，在这时，反应混合物冷却。在运行(操作，run)的最后得到的馏出物的量是约16g。

为了脱挥发得到的粗产物，将其在薄膜蒸发器中脱挥发。

反应的动力学轨迹和产物组合物见表1。

通过¹H NMR光谱在d6-苯中测定反应物和产物的比例。

表1：用多种催化剂和催化剂量的链终止反应(条件见实施例5)。

¹⁾基于总反应质量；²⁾以加热速率40℃/小时至130℃；³⁾基于氨基丙基聚硅氧烷的氨基烷基基团的摩尔比。

实施例6

558g的通过¹H NMR光谱测定具有2366g/mol的M_n的α,ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(对应于466mmol的Si-OH基团)和通过卡尔·费歇尔滴定法测定300ppm的水含量(对应于9.2mmol)，在Ar下和在至多达约100℃下以每小时30℃的加热速率加热，同时与78.0g(基于Si-OH，520mmol，对应于1.06当量，具有与水反应的相关损耗1)的98.2％的在溶液中含38.2mg的氯化铵的氨基丙基二甲基甲氧基硅烷1混合。在约20min之后完成硅烷的添加。达到100℃的最后温度之后，形成的甲醇在回流下沸腾。用蒸馏桥代替回流冷凝器并且继续加热至至多达130℃，形成的甲醇作为馏出物通过。在130℃下另外的小时后，冷却反应混合物并且通过¹H NMR光谱法分析。基于氨基丙基聚硅氧烷的氨基烷基基团的摩尔分数的mol％含量：Si-OH：1.2％，Si-OMe：0.6％，硅烷1：5.5％，甲醇：24％。

Claims (9)

1.一种用于制备氨基官能聚有机硅氧烷的方法，所述方法包括使：

(A)含Si-OH基团的有机硅氧烷与

(B)基于所述Si-OH基团，至少化学计算量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷，

(C)在作为催化剂的至少一种酸存在下反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以下通式(I)的氨基官能聚硅氧烷

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2SiR¹ ₂-R-NR²R³]_s[O_1/2H]_t (I)

是通过在至少一种或Lewis酸存在下，以下通式(II)的有机硅氧烷

(SiO_4/2)_k(R¹SiO_3/2)_m(R¹ ₂SiO_2/2)_p(R¹ ₃SiO_1/2)_q[O_1/2H]_r (II)

与至少化学计算量的以下通式(III)的单烷氧基(氨基烷基)硅烷的反应得到的

R²R³N-R-SiR¹ ₂(OR⁴) (III)，

其中，

R是未取代的或卤素取代的1-12个碳原子的亚烷基基团，

R^x是氢、未取代的C₁-C₁₀烃基基团或被选自-CN和卤素的取代基取代的C₁-C₁₀烃基基团，

R¹是氢原子或C₁-C₂₀烃基或C₁-C₁₅烃氧基基团，所述C₁-C₁₅烃氧基基团键连Si-C并且是未取代的或被选自以下的取代基取代：-CN、NR^x ₂、COOH、COOR^x、-卤素、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH和-CONR^x ₂，并且在所述C₁-C₁₅烃氧基基团的每一个中一个或多个相互不相邻的亚甲基单元同时可被以下基团取代：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或NR^x，并且在所述C₁-C₁₅烃氧基基团的每一个中一个或多个相互不相邻的次甲基单元可以被基团–N＝、-N＝N-、或–P＝取代，

R²和R³各自是氢或者无支链、支链或环状的饱和或不饱和的1-12个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，其中，单独不相邻的亚甲基单元可被氮原子或氧原子取代，

R⁴是直链或支链的1-8个碳原子的烷基，其中，不相邻的亚甲基单元可被氧取代，

s不小于1，

r不小于1，

s+t等于r的值，以及

k+m+p+q不小于2，

以及s:t不小于10。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，R是二价无支链的1-8个碳原子的亚烷基基团。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，R¹是直链、支链或环状的C₁-C₆烷基基团。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，R²和R³各自是氢。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，R⁴是1-5个碳原子的烷基。

7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，使用的所述催化剂包括具有在-10至+5之间的pK_a值的酸。

8.根据权利要求1或2或3所述的方法，在50℃至150℃的温度进行。

9.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，基于在所述有机硅氧烷(A)中存在的Si-OH单元，以不小于1.01并且不大于10当量的摩尔量使用所述单烷氧基(氨基烷基)硅烷(B)。