CN104209024B - 一种聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜及其制备方法，其特点是将聚芳硫醚砜10～30份、磺化聚合物1～10份、表面活性剂2～10份、添加剂2～12份和溶剂58～70份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，制成聚合物原液。再将上述聚合物原液通过平板刮膜机或中空纤维纺丝机制备得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。它具有通量大、亲水性好、抗污染、孔隙率高的优点，用于分离、浓缩、提纯及净化领域。

Description

一种聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜及其制备方法，属于聚合物分离膜的制备领域。

背景技术

聚合物分离膜是当代高效分离、浓缩、提纯及净化设备中应用的一种材料，并已广泛应用于化工、环保、食品、生物、制药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化领域，在当代能源、资源和解决环境污染问题中起着重要作用。聚芳硫醚砜是一种新型的膜材料，相对于常用的聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯膜材料具有较高的耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性、耐酸碱性。中国专利201210332170.0，ZL200410040366.8；刘佳,王孝军,杨杰,聚芳硫醚砜(PASS)分离膜的磺化改性研究[J].塑料工业,2014,(5)；王玉玉,王孝军,潘凯,杨杰,曹兵,新型聚芳硫醚砜耐溶剂纳滤膜的制备与性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版),2013,(6)；王孝军,黄恒梅,于清泉,杨杰,李光宪,聚芳硫醚砜分离膜的制备——相图及微观结构[J].四川大学学报(工程科学版),2008,(5)。但是聚芳硫醚砜本身为疏水性材料，因此所形成的膜有着疏水性强，易污染，通量小，孔隙率低的缺点，限制了进一步应用范围。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜及其制备方法，其特点是利用聚芳硫醚砜和磺化聚合物，表面活性剂的相互作用，从而影响制膜液在成膜过程中的凝胶分相成膜过程，从而制备得到了通量大、亲水性好、抗污染、孔隙率高的聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

本发明的目的是采用以下技术措施实现，其中所述原料份数，除特殊说明外均为重量份数。

聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜由以下原料制成：：

所述磺化聚合物为磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜中的任一种。

所诉表面活性剂为吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或卵磷脂中的任一种。

所述添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、六甲基磷酰三胺、环己酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少一种。

聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的制备方法包括以下步骤：

(1)聚合物原液的制备

聚芳硫醚砜10～30份、磺化聚合物1～10份、表面活性剂2～10份、添加剂2～12份和溶剂50～80份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2～4h，制成聚合物原液。

(2)聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的制备

a、用平板刮膜机将上述聚合物原液均匀地刮在玻璃板上，再将初生膜浸入凝固浴中固化得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合平板分离膜，玻璃板温度：20～60℃，凝固浴温度20～60℃；

b、聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合中空纤维分离膜的制备

通过湿法纺丝将上述聚合物原液从环形喷丝头喷出，浸入凝固浴，拉伸卷绕成形，纺丝芯液为50％的乙醇溶液，凝固浴温度20～60℃，纺丝湿度为50％～90％，制得聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合中空纤维分离膜；

(3)聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的后处理

将制备得到的聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜分别进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合中空纤维和平板分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

所述凝固浴为水，乙醇，或水与乙醇、乙醛、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺的任一种组成的溶液。

结构表征与性能测试

1.扫描电镜观察分离膜的形貌，包括聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜表面形貌图1，和截面形貌图2，表面形貌图放大倍数为100000倍，截面形貌图放大倍数为1000倍。

2.分离膜的通量测试，其测试方法见行业标准HJ/T271-2006附录C，聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的截留率见表1。

3.分离膜的接触角测试采用通用的接触角测试仪测试，其结果见表1.

4.分离膜的截留率测试如下：将浓度为1000mg/L的牛血清蛋白的溶液，利用超滤杯对牛血清蛋白溶液在0.1MP进行过滤，滤出的溶液在紫外分光光度计中确定牛血清蛋白的浓度，得到浓度C₂，截留率的计算公式如下：

R(％)＝(1—C₂/C₁)x100

其中R为截留率，C₂(g/mL)和C₁(g/mL)分别为透过液浓度和原溶液中牛血清蛋白的浓度。分离膜的截留率数据见表1.

本发明具有如下优点：

本发明制备的聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜，结构完好，较一般的聚芳硫醚砜分离膜具有更大的通量，更优良亲水性好，更高的孔隙率；并且工艺简单、操作方便、容易控制，易于实现的优点。

附图说明

图1聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜表面电镜图

图2聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜截面电镜图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将聚芳硫醚砜树脂10g、磺化聚芳硫醚砜10g、吐温80 10g、聚乙烯吡咯烷酮8g、聚乙二醇4g、N-甲基吡咯烷酮58g，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度120℃搅拌溶解，在离心机中以5000r/min的转速离心10min,过滤去除杂质，静置脱泡2h制成均一制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度20℃石英玻璃板上，再把初生膜浸入在温度20℃的去离子水中，凝胶固化成聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到的聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

实施例2：

将聚芳硫醚砜树脂14g磺化聚芳硫醚砜8g、吐温80 4g、聚乙烯吡咯烷酮4g、N-甲基吡咯烷酮70g，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度160℃搅拌溶解，在离心机中以5000r/min的转速离心10min,过滤去除杂质，静置脱泡4h制成均一制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度60℃石英玻璃板上，再把初生膜浸入在温度60℃的去离子水和乙醇的混合溶液中，凝胶固化成聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

实施例3：

将聚芳硫醚砜树脂18g、磺化聚芳硫醚砜6g、吐温80 5g、聚乙二醇8g、N-甲基吡咯烷酮63g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度140℃搅拌溶解，在离心机中以5000r/min的转速离心10min,过滤去除杂质，静置脱泡4h制成均一制膜液。用平板刮膜机将制膜液均匀地刮在温度40℃石英玻璃板上，再把初生膜浸入在温度40℃的去离子水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，凝胶固化成聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

实施例4：

将聚芳硫醚砜树脂22g、磺化聚芳硫醚砜4g、吐温80 6g、聚乙烯吡咯烷酮10g、N-甲基吡咯烷酮58g，加入溶解釜中，于温度120℃溶解，过滤除去固体杂质。通过湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0.9mm,外径1.4mm,纺丝速率10ml/min,凝固浴为乙醇，纺丝湿度为60％，芯液为50％乙水醇溶液。水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

实施例5：

将聚芳硫醚砜树脂26g、磺化聚芳硫醚砜2g、吐温80 8g、聚乙二醇1g、聚乙烯吡咯烷酮5g、N-甲基吡咯烷酮58g，加入溶解釜中，于温度160℃溶解，过滤除去固体杂质，形成制膜液。通过湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0.9mm,外径1.4mm,纺丝速率10ml/min,凝固浴为水，纺丝湿度为70％，芯液为50％乙水醇溶液。水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

实施例6：

将聚芳硫醚砜树脂30g、磺化聚芳硫醚砜1g、吐温80 2g、聚乙二醇1g、聚乙烯吡咯烷酮1g、N-甲基吡咯烷酮65g，加入溶解釜中，于温度140℃溶解，过滤除去固体杂质，形成制膜液。通过湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0.9mm,外径1.4mm,纺丝速率10ml/min,纺丝湿度为90％，凝固浴为水，芯液为50％乙水醇溶液。水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

对比例：

将聚芳硫醚砜树脂26g、聚乙二醇2g、聚乙烯吡咯烷酮4g、N-甲基吡咯烷酮68g，加入溶解釜中，于温度150℃溶解，过滤除去固体杂质，形成制膜液。通过湿法纺丝制备中空纤维膜，喷丝头内径为0.9mm,外径1.4mm,纺丝速率10ml/min,纺丝湿度为50％，凝固浴为水，芯液为50％乙水醇溶液。水洗后聚芳硫醚砜分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜分离膜。

实施例1～6的聚芳硫醚砜/磺化复合聚合物分离膜的结构详见图1和图2所示，施例1～6和对比例的性能指标检测结果详见表1所示。

表1 为聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜与对比例性能指标检测结果

Claims (5)

1.一种聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜，其特征在于该分离膜由以下原料制成，按重量份计：

其中，磺化聚合物为磺化聚芳硫醚砜；表面活性剂为吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或卵磷脂中的任一种。

2.根据权利要求1所述聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜，其特征在于添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜，其特征在于溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、六甲基磷酰三胺、环己酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的至少一种。

4.根据权利要求1～3之一所述聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)聚合物原液的制备

聚芳硫醚砜10～30份、磺化聚合物1～10份、表面活性剂2～10份、添加剂2～12份和溶剂58～70份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，静置脱泡2～4h，制成聚合物原液；

(2)聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的制备

a、用平板刮膜机将上述聚合物原液均匀地刮在玻璃板上，再将初生膜浸入凝固浴中固化得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合平板分离膜，玻璃板温度：20～60℃，凝固浴温度20～60℃；

b、聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合中空纤维分离膜的制备

通过湿法纺丝将上述聚合物原液从环形喷丝头喷出，浸入凝固浴，拉伸卷绕成形，纺丝芯液为50％的乙醇溶液，凝固浴温度20～60℃，纺丝湿度为50％～90％，制得聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合中空纤维分离膜；

(3)聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的后处理

将制备得到的聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜分别进行水洗，除去其中的残余溶剂，水洗后聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜在含30％丙三醇的水溶液中浸泡保孔，晾干后得到聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜。

5.根据权利要求4所述聚芳硫醚砜/磺化聚合物复合分离膜的制备方法，其特征在于凝固浴为水，乙醇，或水与乙醇、乙醛、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二苯砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺的任一种组成的溶液。