CN103055725B - 类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法和用途，其特点按重量计，将二苯基甲烷二异氰酸酯10～25 份，二羟甲基丙酸5～13 份，溶剂62～85 份，加入溶解釜中，于温度70～90℃反应4～12h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基的聚氨酯；聚氨酯10 份、加入100份浓硫酸，进行磺化，得到含羧基和磺酸基团的聚氨酯；将上述类肝素聚氨酯1～10 份，聚醚砜10～25份，溶剂70～89 份，加入溶解釜中，于温度75~95℃溶解2-24h，制得中空纤维膜纺丝原液；采用干喷-湿法纺丝技术制成具有良好的血液相容性，永久亲水性、抗蛋白污染能力和抗凝血功能的中空纤维膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，属于功能高分子材料及其制备领域。
背景技术
聚醚砜(Polyethersulfone，简称PES)材料是于1972年由英国ICI公司首先开发成功并商品化的一种特种工程塑料，其牌号为“Victrex PES”。PES由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，是一种性能优异的工程用特种高分子材料。聚醚砜制备成平板膜或中空纤维膜，应用于血液净化和水处理等领域已有很多报道，但利用类肝素聚氨酯对聚醚砜膜进行改性，提高膜材料的血液相容性，国内外至今尚无研究报道和产品问世。
对聚醚砜或聚砜膜进行改性以提高膜在血液净化应用中生物相容性的研究报道很多，主要包括三大类方法(Zhao CS et al.,Progress in Materials Science,2013,58:76–150)：(1)本体改性，即对聚醚砜材料本体进行改性，之后成膜；(2)表面改性，通过化学方法、光化学方法(如紫外照射)或者等离子体技术在膜表面接枝亲水性高分子或生物活性大分子，如PEG、PVP；或通过物理方法表面涂层亲水性高分子。(3)共混方法，如共混聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、磷脂类聚合物(MPC)、聚氧化乙烯(PEO)，或生物活性大分子DNA；
在对聚醚砜或聚砜膜的改性中，多数采用接枝方法。接枝对提高生物相容性虽然很有效，但对于中空纤维膜的改性某些方法并不实用。因为对直径较小的中空纤维膜(如血液透析用一般为0.2毫米，即200μm)很难通过如光化学的方法在膜内壁接枝其它分子。而共混方法不仅可以对中空纤维膜进行改性，且具有实用价值。Zhu LP等人(ACTAPolymerica Sinica,2008,4:309)就采用分子设计的原理合成了系列两亲性高分子用以改性膜材料，使改性后膜的亲水性和抗污染能力都得以提高。Rahimpour等人(Journal ofMembrane Science,2008,311(1-2):349)采用缩聚的方法合成了聚(氨基-酰亚胺)用以共混改性PES膜材料，使改性后膜的水通量和抗蛋白污染能力均得到了提高。天津大学Wang YQ等人(Journal of Membrane Science,2006,283(1-2):440)合成了聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(聚醚)用以改性PES膜，使改性后膜的亲水性和抗蛋白污染能力均获得了提高。又如Wang M等人(Journalof Colloid and Interface Science,2006,300(1):286)合成了聚(丙烯腈(AN)-(二丙烯酰胺基)-二甲基丙烷磺酸(AM PS)共聚物)，然后将其作为添加剂共混改性酚酞型聚醚砜膜，得到了荷电膜。Matsuura等人(Desalination,2002,149:303；Journal of Environmental Engineering-ASCE,2004,130(12):1450)合成了一种表面改性的大分子(SMM)用以改性PES膜，使膜改性后抗污染能力显著提高。以上报导主要是针对膜的亲水性和抗蛋白污染能力，而对膜应用于血液净化时的抗凝血功能没有显著提高，或至少没有涉及到膜的抗凝血性能。而且，合成的用于改性膜的聚合物与PES的相容性还有待提高。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术的不足而提供一种类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途。，其特点是利用肝素功能基团的抗凝血性能，合成一种类肝素的聚氨酯，采用含磺酸基团和羧基的聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜，这种共混改性的聚醚砜膜材料具有永久亲水性(纯水接触角在50～65°)、抗蛋白污染能力和优异的血液相容性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的化学反应结构式为：
式中n为5~200。
类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的起始原料由以下组分组成：
1)类肝素聚氨酯的起始原料为
二苯基甲烷二异氰酸酯 10～25份
二羟甲基丙酸 5～13份
溶剂 62～85份
2)中空纤维膜原液的原料为
类肝素聚氨酯 1～10份
聚醚砜 10～25份
溶剂 70～89份。
类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1)类肝素聚氨酯的制备
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯10～25份，优选15~20份，二羟甲基丙酸5～13份，优选8~11份，溶剂62～85份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度70～90℃反应4～12h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基的聚氨酯；
(2)将第(1)步所得含羧基的聚氨酯10份、加入100份浓硫酸，进行磺化，得到含羧基和磺酸基团的聚氨酯反应液用蒸馏水沉淀，再经干燥，获得淡黄色不透明坚硬含羧基和磺酸基的类肝素聚氨酯；
2)中空纤维膜原液的制备
将上述类肝素聚氨酯1～10份，优选3~8份，聚醚砜10～25份，优选15~20份，溶剂70～89份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于75~95℃溶解2-24h，制得聚醚砜溶液，脱泡、放置“熟化”制得中空纤维膜纺丝原液。
3)中空纤维膜的制备
将中空纤维膜纺丝原液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8~40cm距离后于温度20~50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8~50m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～500μm。中空纤维膜在温度50～60℃水煮8~72h，除去残留的溶剂。
所述中空纤维膜中聚醚砜的数均分子量为20000～60000。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种。
所述类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜制成滤器，用于血液净化，包含低通量血液透析、高通量血液透析、血液过滤和血浆分离。
性能测试：
本发明制备的改性聚醚砜中空纤维膜，膜壁的孔径为0.005～0.4μm，纯水超滤系数20～3000ml/m2.h.mmHg，纯水接触角在50～65°，白蛋白截留率为0～100%，最大耐受压力760mmHg。而这些性能指标的测试方法参见文献：Zou W et.al.,Journal of MembraneScience,2010,358:76。
本发明具有如下优点：
1、本发明制得的改性聚醚砜中空纤维膜材料的物化稳定性好，耐酸碱腐蚀；因为含羧基和磺酸基的聚氨酯不溶于水，共混后聚醚砜膜中也就不易析出，具有永久亲水性(纯水接触角在50～65°)，抗蛋白污染能力和优异的血液相容性，
2、共混改性聚醚砜中空纤维膜与没有改性的聚醚砜中空纤维膜比较，改性的聚醚砜中空纤维膜蛋白溶液通量回复率从50%上升到90%以上；白蛋白吸附从20μg/cm2降低到5μg/cm2；活化部分凝血酶原时间从50s增加到100s以上，因而，能很好的应用于血液净化领域。
3、本发明提供的制备方法简单，易操作，容易实现产业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1.
将二苯基甲烷二异氰酸酯10份，二羟甲基丙酸5份，N-甲基吡咯烷酮85份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度85℃反应6h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基聚氨酯；将含羧基聚氨酯10份，加入100份浓硫酸进行磺化，之后蒸馏水洗涤、干燥，得到含羧基和磺酸基聚氨酯；再将含羧基和磺酸基聚氨酯10份，聚醚砜15份，N-甲基吡咯烷酮75份，放入溶解釜中，在搅拌下于温度85℃溶解24h，制得聚醚砜溶液；经过滤、脱泡、放置“熟化”，制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝原液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为800μm，膜壁厚度为80μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10h，除去残留的溶剂和引发剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数200ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为92%，部分活化凝血酶原时间(APTT)增加125%。
实施例2.
将二苯基甲烷二异氰酸酯10份，二羟甲基丙酸5份，N-甲基吡咯烷酮85份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度85℃反应6h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基聚氨酯；将含羧基聚氨酯10份，加入100份浓硫酸进行磺化，之后蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基和磺酸基聚氨酯；得到含羧基和磺酸基聚氨酯；再将含羧基和磺酸基聚氨酯5份，聚醚砜10份和N-甲基吡咯烷酮85份放入溶解釜中，在搅拌下于温度75℃溶解20h，制得聚醚砜溶液；经过滤、脱泡、放置“熟化”，制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为6ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为15m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为800μm，膜壁厚度为60μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10h，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数150ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为98%，部分活化凝血酶原时间(APTT)增加150%。
实施例3.
将二苯基甲烷二异氰酸酯15份，二羟甲基丙酸8份，二甲基乙酰胺77份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度70℃反应12h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基聚氨酯；将含羧基聚氨酯10份，加入100份浓硫酸进行磺化，之后蒸馏水洗涤，干燥。得到含羧基和磺酸基聚氨酯；再将含羧基和磺酸基聚氨酯10份，聚醚砜15份和二甲基乙酰胺75份放入溶解釜中，在搅拌下于温度90℃溶解8h，制得聚醚砜溶液；经过滤、脱泡、放置“熟化”，制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度4ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为20m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为300μm，膜壁厚度为60μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10h，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数250ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为95%，部分活化凝血酶原时间(APTT)增加150%。
实施例4.
将二苯基甲烷二异氰酸酯15份，二羟甲基丙酸8份，二甲基乙酰胺77份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度85℃反应4h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基聚氨酯；将含羧基聚氨酯10份，加入100份浓硫酸进行磺化，之后蒸馏水洗涤，干燥。得到含羧基和磺酸基聚氨酯；再将含羧基和磺酸基聚氨酯5份，聚醚砜25份和N-甲基吡咯烷酮70份放入溶解釜中，在搅拌下于温度95℃溶解20h，制得聚醚砜溶液；经过滤、脱泡、放置“熟化”，制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度25m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为250μm，膜壁厚度为40μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数100ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为95%，部分活化凝血酶原时间(APTT)增加90%。
实施例5.
将二苯基甲烷二异氰酸酯20份，二羟甲基丙酸11份，二甲基甲酰胺69份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度90℃反应4h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基聚氨酯；将含羧基聚氨酯10份，加入100份浓硫酸进行磺化，之后蒸馏水洗涤，干燥。得到含羧基和磺酸基聚氨酯；将含羧基和磺酸基聚氨酯1份，聚醚砜10份和N-甲基吡咯烷酮89份，放入溶解釜中，在搅拌下于温度95℃溶解2h，制得聚醚砜溶液；经过滤、脱泡、放置“熟化”，制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为25m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为280μm，膜壁厚度为50μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数80ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为92%，部分活化凝血酶原时间(APTT)增加90%。
实施例6.
将二苯基甲烷二异氰酸酯25份，二羟甲基丙酸13份，二甲基甲酰胺62份，加入带有搅拌器，温度和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度75℃反应10h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基聚氨酯；将含羧基聚氨酯10份，加入100份浓硫酸进行磺化，之后蒸馏水洗涤，干燥。得到含羧基和磺酸基聚氨酯；再将含羧基和磺酸基聚氨酯10份，聚醚砜15份和二甲基乙酰胺75份，放入溶解釜中，在搅拌下于温度80℃溶解10h，制得聚醚砜溶液；经过滤、脱泡、放置“熟化”，制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为15m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为450μm，膜壁厚度为60μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10h，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数300ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为95%，部分活化凝血酶原时间(APTT)增加180%。
Claims (6)
1.一种类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜，其特征在于该共混改性聚醚砜的化学反应结构式为：
式中n为5～200。
2.根据权利要求1所述类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜，其特征在于该共混改性聚醚砜中空纤维膜的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
1)类肝素聚氨酯的起始原料为
二苯基甲烷二异氰酸酯 10～25份
二羟甲基丙酸 5～13份
溶剂 62～85份
2)中空纤维膜原液的原料为
类肝素聚氨酯 1～10份
聚醚砜 10～25份
溶剂 70～89份。
3.根据权利要求1或2所述类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)类肝素聚氨酯的制备
(1)按重量份数计，将二苯基甲烷二异氰酸酯10～25份，二羟甲基丙酸5～13份，溶剂62～85份，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于温度70～90℃反应4～12h，产物用甲醇和蒸馏水洗涤，干燥，得到含羧基的聚氨酯；
(2)将第(1)步所得的聚氨酯10份、加入100份浓硫酸，进行磺化，得到含羧基和磺酸基团的聚氨酯反应液用蒸馏水沉淀，经干燥，获得淡黄色不透明坚硬含羧基和磺酸基的类肝素聚氨酯；
3)中空纤维膜纺丝原液的制备
将上述类肝素聚氨酯1～10份，聚醚砜10～25份，溶剂70～89份，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的溶解釜中，在搅拌下于75～95℃溶解2～24h，制得聚醚砜溶液、脱泡、放置“熟化”，制得中空纤维膜纺丝原液；
4)中空纤维膜的纺丝
将聚醚砜纺丝原液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8～40cm距离后于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8～50m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～500μm，中空纤维膜在温度50～60℃水煮8～72h，除去残留的溶剂。
4.根据权利要求3所述类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于中空纤维膜中聚醚砜的数均分子量为20000～60000。
5.根据权利要求3所述类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任一种。
6.根据权利要求1所述类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜的用途，其特征在于该肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜制成滤器，用于血液净化，包含低通量血液透析、高通量血液透析、血液过滤和血浆分离。
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