CN103706266B - 原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，其特点是将聚醚砜10～25份和溶剂90～75份加入反应釜中，溶解后加入乙烯基吡咯烷酮为聚醚砜溶液质量的2～20%、在交联剂和引发剂存在下，于温度50～95℃聚合反应2-24h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液，经放置“熟化”制得改性聚醚砜纺丝原液，使聚乙烯吡咯烷酮直接微交联于聚醚砜网络链之间；采用干喷-湿法纺丝制得改性聚醚砜中空纤维膜具有亲水性、抗蛋白污染能力和抗凝血功能的中空纤维膜。该膜制成滤器，有优良的血液相容性，用于血液净化，在抗蛋白污染回复率从50%上升到95%；白蛋白吸附从20μg/cm2降低到5μg/cm2；活化部分凝血活酶时间从50s增加到96s。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，属功能高分子材料的制备领域。
背景技术
聚醚砜（Polyethersulfone，简称PES）材料是于1972年由英国ICI公司首先开发成功并商品化的一种特种工程塑料，其牌号为“VictrexPES”。PES特种工程塑料，由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，是一种性能优异的工程用特种高分子材料。聚醚砜制备成平板膜或中空纤维膜，应用于血液净化和水处理等领域已有很多报道，但利用原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮对聚醚砜膜进行改性，提高膜材料的血液相容性，国内外至今尚无研究报道和产品问世。
对聚醚砜膜进行改性以提高膜在血液净化应用中生物相容性的研究报道很多，主要包括三大类方法（ZhaoCSetal.,ProgressinMaterialsScience,2013,58:76）：（1）本体改性（2）共混方法；（3）表面改性。本体改性是直接在聚醚砜链上通过化学方法，引入功能基团从而对其进行化学改性。比如GuanR等人（EuropeanPolymerJournal,2005,41(7):1554）以浓硫酸做溶剂，氯磺酸作为磺化剂，对聚醚砜进行磺化改性得到磺化聚醚砜。本体改性在对聚醚砜链进行化学改性的同时也会产生让其断链、性能下降等负面作用，从而限制其应用。物理共混方法是直接把改性剂混入到聚醚砜溶液中，然后制备成膜。通过物理共混改性聚醚砜膜的方法较为便捷，但是简单的共混在聚醚砜成膜时改性剂存在较为严重的洗出问题，且改性剂与聚醚砜的相容性也不好，共混改性量有限。针对共混改性方法的缺点，有研究提出采用化学键合的方法引入功能基团来改性聚醚砜膜表面。但是此种方法化学反应流程较长，过程复杂，产率较低，耗能，污染大。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种水溶性线性结构的聚酰胺，具有较强的亲水性，常作为添加剂或改性剂在亲水性超滤/微滤膜的制备中广泛应用（ChenLP等人,Polymer,2002,43:1429）。鉴于PVP良好的改性性能，其已被广泛的应用于多种膜材料的改性当中。但由于PVP极易溶于水，这使得膜在改性后聚乙烯吡咯烷酮会慢慢洗出，膜的亲水稳定性较差（WanLS等人,JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics,2006,44(10):1490）。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，其特点是原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮能很好的固定于聚醚砜网络链之间，共混改性聚醚砜中空纤维膜，该中空纤维膜洗脱率低，具有持久、稳定的亲水性、抗蛋白污染能力和血液相容性好的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜由以下组分制成：
1）聚醚砜溶液由以下组分制成
聚醚砜10～25份
溶剂90～75份
2）原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液由以下组分制成
单体乙烯基吡咯烷酮聚醚砜溶液质量的2～20%
交联剂单体摩尔分数的0.5～10%
引发剂单体摩尔分数的0.25～5%
其中，交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯；引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1）改性聚醚砜纺丝原液的制备
将聚醚砜10～25份和溶剂90～75份加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，搅拌溶解完全后加入单体乙烯基吡咯烷酮为聚醚砜溶液质量的2～20%、交联剂为反应单体摩尔分数的0.5～10%、引发剂为反应单体摩尔分数的0.25～5%，在搅拌下，于温度50～95℃聚合反应2-24h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液，经放置“熟化”制得改性聚醚砜纺丝原液；
2）改性聚醚砜中空纤维膜的制备
将改性聚醚砜纺丝原液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝孔挤出，喷丝内孔直径为200～1000um，喷丝外孔直径为300～1500um，纺丝液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8～40cm距离后于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8～50m/min，则得改性聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～200μm；
3).改性聚醚砜中空纤维膜的后处理
改性聚醚砜中空纤维膜在温度50～60℃水煮8～72h，除去残留的溶剂。
所述中空纤维膜中的聚醚砜数均分子量为20000～60000。
所述原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜制成滤器，广泛用于血液净化，包含低通量血液透析、高通量血液透析、血液过滤和血浆分离。
性能测试：
以上所制备的改性聚醚砜中空纤维膜，膜壁的孔径为0.005～0.4μm，纯水超滤系数90～1800ml/m2.h.mmHg，纯水接触角在30～70°，白蛋白截留率为0～100%，最大耐受压力760mmHg。而这些性能指标的测试方法参见文献：ZouWet.al.,JournalofMembraneScience,2010,358:76。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明的制备方法为一步法，微交联聚乙烯基吡咯烷酮是直接聚合到聚醚砜溶液网络链之间的。聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜洗脱率低，使之具有持久、稳定的亲水性、抗蛋白污染能力和优异的血液相容性。
2、本发明的原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性的聚醚砜纺丝液非常均一、成膜性好，使得所制备的中空纤维膜物理、化学稳定性好，耐酸碱，耐腐蚀。
3、本发明的改性聚醚砜中空纤维膜在抗蛋白污染测试时其通量回复率从50%上升到82%～95%；白蛋白吸附从20μg/cm2降低到5μg/cm2；活化部分凝血活酶时间从50s增加到85s～96s。
4、本发明的制备方法简单，高效，易操作，成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1.
将聚醚砜10份，N,N-二甲基乙酰胺90份，放入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于温度65℃溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮10份，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为反应单体摩尔分数的1%，偶氮二异丁腈的加入量为反应单体摩尔分数的1%。在搅拌下逐步加入后于温度95℃反应4h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为7ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为14m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为1000μm，膜壁厚度为90μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理48h，除去残留的溶剂和引发剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数1200ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为82%，部分活化凝血酶原时间（APTT）增加70%。
实施例2.
将聚醚砜25份，N-甲基吡咯烷酮75份，放入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于温度65℃溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮6份，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为反应单体摩尔分数的0.5%，偶氮二异丁腈的加入量为反应单体摩尔分数的0.25%。在搅拌下逐步加入后于温度65℃反应24h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3ml/min；初生纤维在空气中经40cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为700μm，膜壁厚度为200μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理72h，除去残留的溶剂和引发剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数90ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为86%，部分活化凝血酶原时间（APTT）增加72%
实施例3.
将聚醚砜15份，N,N-二甲基乙酰胺85份，放入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于温度65℃溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮20份，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为反应单体摩尔分数的10%，偶氮二异丁腈的加入量为反应单体摩尔分数的5%。在搅拌下逐步加入后于温度95℃反应2h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为6ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为13m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为650μm，膜壁厚度为80μm。中空纤维膜在温度55℃水中处理36小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数750ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为92%，部分活化凝血酶原时间（APTT）增加86%
实施例4.
将聚醚砜18份，N,N-二甲基甲酰胺82份，放入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于温度65℃溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量为反应单体摩尔分数的1%，偶氮二异丁腈的加入量为反应单体摩尔分数的1%。在搅拌下逐步加入后于温度80℃反应8h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为6ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为17m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为300μm，膜壁厚度为60μm。中空纤维膜在温度60℃水中处理10h，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数350ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为85%，部分活化凝血酶原时间（APTT）增加70%。
实施例5.
将聚醚砜18份，N,N-二甲基乙酰胺82份，放入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于温度65℃溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮6份，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为反应单体摩尔分数的5%，过氧化二苯甲酰的加入量为反应单体摩尔分数的1%。在搅拌下逐加入后于温度65℃反应12h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为10ml/min；初生纤维在空气中经8cm距离后于温度20℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为50m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为250μm，膜壁厚度为55μm。中空纤维膜在温度55℃水中处理36h，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数390ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为90%，部分活化凝血酶原时间（APTT）增加88%。
实施例6.
将聚醚砜20份，二甲基亚砜80份，放入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，在搅拌下于温度65℃溶解完全。加入乙烯基吡咯烷酮6份，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为反应单体摩尔分数的5%，偶氮二异丁腈的加入量为反应单体摩尔分数的3%。在搅拌下逐步加入后于温度50℃反应24h，制得聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为4ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为15m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200μm，膜壁厚度为50μm。中空纤维膜在温度60℃水中处理8h，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。纯水超滤系数300ml/m2.h.mmHg，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为95%，部分活化凝血酶原时间（APTT）增加92%。
Claims (4)
1.原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)改性聚醚砜纺丝原液的制备
将聚醚砜10～25份和溶剂90～75份加入带有搅拌器、温度计和加热器的反应釜中，搅拌溶解完全后，加入单体乙烯基吡咯烷酮为聚醚砜溶液质量的2～20％、交联剂为反应单体摩尔分数的0.5～10％、引发剂为反应单体摩尔分数的0.25～5％，在搅拌下，于温度50～95℃聚合反应2-24h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜溶液，经放置“熟化”制得改性聚醚砜纺丝原液；
2)改性聚醚砜中空纤维膜的制备
将改性聚醚砜纺丝原液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝孔挤出，喷丝内孔直径为200～1000um，喷丝外孔直径为300～1500um，纺丝液挤出速度为3～10mL/min；初生纤维在空气中经8～40cm距离后于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8～50m/min，则得改性聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～200μm；
3)改性聚醚砜中空纤维膜的后处理
改性聚醚砜中空纤维膜在温度50～60℃水煮8～72h，除去残留的溶剂。
2.根据权利要求1所述原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任一种。
3.根据权利要求1所述原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯；引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述原位聚合微交联聚乙烯吡咯烷酮改性聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于中空纤维膜中的聚醚砜数均分子量为20000～60000。
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