CN103055724B - 一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，将聚砜类聚合物树脂溶解于强极性溶剂中，再添加非溶剂，该混合溶液在25℃下是稳定透明的，混合溶液对加热敏感，在加热后会发生相分离，制成均匀透明溶液，静置消泡；在低于PES-溶剂-非溶剂铸膜液产生相分离的温度条件下，用刮刀将上述溶液流延在玻璃或光亮钢带面上或利用纺丝头纺制中空纤维膜，加热玻璃板空气段，当温度高于溶液相分离温度时，溶液产生相分离，形成微孔结构，产生初生膜；将初生膜浸入水中，进一步固化，清洗溶剂，干燥，成品。本发明的优点：微孔膜生产需要控制的参数少，加热过程温和、溶剂挥发少、环境友好、能耗低和成膜工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法

【技术领域】

本发明属于聚醚砜微孔膜的制备技术，主要是一种逆向热致相分离(RTIPS)法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法。

【背景技术】

聚合物微孔膜的制备方法分为烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法[1、Mulder M.膜技术基本原理(第二版)[M].北京：化学工业出版社，1999；2、汪锰，王湛，李政雄.膜材料及其制备[M].北京：化学工业出版社，2003；3、许振良，马炳荣.微滤技术及应用[M].北京：化学工业出版社，2005]。相转化法又可分为非溶剂致相分离法(Nonsolvent induced phase separation，NIPS)和热致相分离法(Thermally induced phase separation，TIPS)，其中NIPS法的基本原理就是：先将聚合物与一定量的溶剂及不良溶剂或凝胶剂混合，在一定条件下配制成稳定或亚稳定的聚合物、溶剂、不良溶剂或凝胶剂混合液，然后将混合液以一定的厚度流延于玻璃板或连续转动的环形抛光钢带或抛光转鼓或无纺布支撑上，然后改变铸膜液的存在条件，如溶剂蒸发、非溶剂浸入等，原先稳定或亚稳定的铸膜液会因为内部成分含量的变化而发生相分离，通常表现为铸膜液变浑浊，然后变白，产生微孔结构；TIPS法的基本原理是先将聚合物与稀释剂在升高温度下形成均相溶液，然后降温使之发生相分离而形成微孔膜；换句话说，这种均相溶液存在一个临界温度，当温度降低到此临界温度，聚合物溶解度下降并开始沉淀析出，即降温发生相分离，这样的溶液称为高临界共溶温度(UCST)体系，通常TIPS铸膜体系都属于这种情况。

聚醚砜(PES)作为一种综合性能优良的聚合物膜材料[徐又一，徐志康.高分子膜材料[M].北京：化学工业出版社，2005]，已被广泛用于微滤、超滤和纳滤膜领域[Xu Z L，Alsalhy Qusay F.Polyethersulfone(PES)hollow fberultrafiltration membranes prepared by PES/non-solvent/NMP solution[J].Journalof Membrane Science，2004，233(1-2)：101-111]。作为极性聚合物当其溶解在由极性溶剂与非溶剂组成的混合溶剂中时，由于PES大分子与溶剂分子间形成氢键产生强烈相互作用，溶解时放热，溶解焓ΔH＜0，体系自由能降低(ΔG＜0)，溶解过程自发进行。随温度升高，分子热运动加剧，且小分子溶剂和非溶剂的热运动能力增加较大，因此溶剂与非溶剂分子间的氢键结合力相对PES和溶剂间的氢键结合力减弱较多，相当于浓缩到聚合物中的非溶剂量减少，非溶剂分子表观浓度增大，进而聚合物溶解度降低，均相溶液发生相分离聚合物析出成膜。这与传统的TIPS法制膜原理相反，当温度升高到某一临界温度，溶液发生相分离，即温度升高聚合物溶解度下降发生相分离，这样的溶液称为低临界共溶温度(LCST)体系，可将其定义为逆向热致相分离法(Reverse Thermally induced phase separation，RTIPS)。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明实现上述目的所采用的技术方案。本发明的要点在于配置一种聚醚砜树脂、溶剂和非溶剂混合溶液，在较低温度条件下，该溶液是稳定透明的，在将该溶液加热到一定的温度后，溶液变的不稳定，会变浑浊，产生相分离。在较低温度条件下用刮刀将该溶液流延成液膜，然后加热液膜，液膜会因温度升高而而产生分相，形成微孔膜，将分相的初生膜置入水中清洗，烘干后即成膜。

一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，其具体步骤为，

(1)将聚砜类聚合物树脂溶解于强极性溶剂中，再添加非溶剂，该混合溶液在25℃下是稳定透明的，混合溶液对加热敏感，在加热到26℃～106℃温度后会发生相分离，制成均匀透明溶液，静置消泡，

其中，聚砜类聚合物树脂为10～20份，强极性溶剂为20～50份，醇类非溶剂为40～70份；三者是按照质量配比；

所述的强极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；

所述的非溶剂为聚乙二醇200-PEG200、聚乙二醇400-PEG400、聚乙二醇600-PEG600、一缩二乙二醇-DEG等；

所述的高分子聚醚砜树脂平均分子量为60000～78000；

(2)在低于PES-溶剂-非溶剂铸膜液产生相分离的温度条件下，用刮刀将上述溶液流延在玻璃或光亮钢带面上或利用纺丝头纺制中空纤维膜，加热玻璃板/钢带或中空纤维膜空气段，当温度高于溶液相分离温度时，溶液产生相分离，形成微孔结构，产生初生膜；

其中，加热温度为26℃～106℃，加热时间为5秒至5分钟。

(3)将初生膜浸入水中，进一步同化，清洗溶剂，干燥，成品。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

发明所阐述的聚砜类聚合物制膜方法正好跟传统的热致相分离法相反，传统热致相分离法配置的高分子溶液在高温状态下是稳定的，然后在低温下发生相分离，而本发明所提供方法中，配置的高分子、溶剂混合液在温度较低的条件下是稳定透明的，在温度较高的条件下混合液会发生相分离，是一种不同于传统的方法的制膜工艺。通常，国内外聚砜类聚合物微孔膜的制取专利都采用传统的NIPS法[1、Laninovic V.Relationship between type ofnonsolvent additive and properties of polyethersulfone membranes[J].Desalination.2005，186：39-46；2、Madaeni S S，Rahimpour A.Effect of type ofsolvent and non-solvents on morphology and performance of polysulfone andpolyethersulfone ultrafiltration membranes for milk concentration[J].Polym AdvTechnol.2005，16：717-724；3、何涛，江成璋.聚醚砜微孔膜制备中非溶剂添加剂作用研究[J].膜科学与技术.1998，18(3)：46-47；4、Xu Z L，Qusay F A.Polyethersulfone(PES)hollow fiber ultrafiltration membranes prepared byPES/non-solvent/NMP solution[J].J Membr Sci.2004，233(1-2)：101-111]，中国申请专利“一种加热致相分离制取聚醚砜微孔膜的方法”(申请号200910096835.0)采用聚醚砜-溶剂-不良溶剂-凝胶剂四元铸膜液体系，而本发明采用聚醚砜-溶剂-非溶剂三元铸膜液体系，因而本发明所涉及的微孔膜生产需要控制的参数少，加热过程温和、溶剂挥发少、环境友好、能耗低和成膜工艺简单，非常适合工业化生产。

【附图说明】

图1是实施例1中PES微孔膜上表面的微观结构图；

图2是实施例1中PES微孔膜断面的微观结构图；

图3是实施例3中PES微孔膜上表面的微观结构图；

图4是实施例3中PES微孔膜断面的微观结构图；

图5是实施例5中PES微孔膜上表面的微观结构图；

图6是实施例5中PES微孔膜断面的微观结构图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法的具体实施方式。

实施例1

请参见附图1和2，混合聚醚砜树脂(平均分子量78000)、N，N-二甲基乙酰胺和一缩二乙二醇，三者质量比为17.1∶45.7∶37.2，室温搅拌至聚醚砜完全溶解为透明清亮粘稠溶液，取部分溶液加热观察，产生相分离的温度为58℃。将混合溶液倒到玻璃平板上，用金属刮刀刮平，刮刀与玻璃板之间的间隙为300微米。将玻璃平板加热至60℃，此时液态铸膜液发生相分离，液膜变白，再将玻璃板浸入20度纯水中浸泡2小时，取出白色膜片，室温晾干。测定平均孔径约0.081μm，通量为：744L/m².h。

实施例2

将实施例1配置溶液倒到玻璃平板上，用金属刮刀刮平，刮刀与玻璃板之间的间隙为300微米。将玻璃平板放入60℃的烘箱中3分钟，取出。此时已发生相分离，液膜变白，将玻璃板浸入20度纯水中浸泡2小时，取出白色膜片，室温晾干。测定平均孔径约0.027μm，通量为：66L/m².h。

实施例3

请参见附图3和4，混合聚醚砜树脂(平均分子量78000)、N，N-二甲基乙酰胺和和一缩二乙二醇，三者质量比为15.8∶42.1∶42.1，室温搅拌使聚醚砜完全溶解为透明清亮粘稠溶液，取部分溶液加热观察，产生相分离的温度为28℃。将混合溶液倒到玻璃平板上，用金属刮刀刮平，刮刀与玻璃板之间的间隙为300微米。将玻璃平板加热至30℃，此时液态铸膜液发生相分离，液膜变白，再将玻璃板浸入20度纯水中浸泡2小时，取出白色膜片，室温晾干。测定平均孔径约0.067μm，通量为：291L/m².h。

实施例4

按实施例3配置溶液倒到玻璃平板上，用金属刮刀刮平，刮刀与玻璃板之间的间隙为300微米。将玻璃平板加热至40℃，此时液态膜发生相分离，液膜已变白，再将玻璃板浸入20度纯水中浸泡2小时，取出白色膜片，室温晾干。测定平均孔径约0.087μm，通量为：599L/m².h。

实施例5

请参见附图5和6，混合聚醚砜树脂(平均分子量78000)、N，N-二甲基乙酰胺和和聚乙二醇200，三者质量比为17.2∶14.8∶68.0，室温搅拌使聚醚砜完全溶解为透明清亮粘稠溶液，取部分溶液加热观察，产生相分离的温度为35℃。将混合溶液倒到玻璃平板上，用金属刮刀刮平，刮刀与玻璃板之间的间隙为300微米。将玻璃平板加热至40℃，此时液态铸膜液发生相分离，液膜变白，再将玻璃板浸入20度纯水中浸泡2小时，取出白色膜片，室温晾干。测定平均孔径约0.097μm，通量为：1037L/m².h。

实施例6

混合聚砜树脂(平均分子量60000)、N，N-二甲基乙酰胺和和聚乙二醇400，三者质量比为18.0∶45.6∶36.4，室温搅拌使聚砜完全溶解为透明清亮粘稠溶液，取部分溶液加热观察，产生相分离的温度为87℃。将混合溶液倒到玻璃平板上，用金属刮刀刮平，刮刀与玻璃板之间的间隙为300微米。将玻璃平板加热至90℃，此时液态铸膜液发生相分离，液膜变白，再将玻璃板浸入20℃纯水中浸泡2小时，取出白色膜片，室温晾干。测定平均孔径约0.066μm，通量为：421L/m².h。

实施例7

按实施例3配置聚醚砜树脂(平均分子量78000)、N，N-二甲基乙酰胺和一缩二乙二醇溶液(三者质量比为15.8∶42.1∶42.1)，室温搅拌使聚醚砜完全溶解为透明清亮粘稠溶液，取部分溶液加热观察，产生相分离的温度为28℃。采用文献[Xu Z L，Qusay F A.Polyethersulfone(PES)hollow fiber ultrafiltrationmembranes prepared by PES/non-solvent/NMP solution[J].J Membr Sci.2004，233(1-2)：101-111]的中空纤维纺丝装置，空气段距离30cm，空气段温度60℃，凝胶浴温度20℃，芯液纯水，芯液温度30℃，膜厚300微米，收集的中空纤维膜在20度纯水中浸泡48小时以上去除残留的溶剂，晾干。测定平均孔径约0.089μm，通量为：644L/m².h。

本发明制备的聚砜类聚合物微孔膜进行了泡点法孔径测定，并将膜纯水通量在0.1MPa的压力下进行了测定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)将聚砜类聚合物树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，再添加非溶剂，该混合溶液在25℃下是稳定透明的，混合溶液对加热敏感，在加热到26℃～106℃温度后会发生相分离，制成均匀透明溶液，静置消泡；

聚砜类聚合物树脂为10～20份，N,N-二甲基乙酰胺为20～50份，醇类非溶剂为40～70份；三者是按照质量配比；

(2)在低于聚醚砜-N,N-二甲基乙酰胺-非溶剂铸膜液产生相分离的温度条件下，用刮刀将上述溶液流延在玻璃或光亮钢带面上或利用纺丝头纺制中空纤维膜，加热玻璃板/钢带或中空纤维膜空气段，当温度高于溶液相分离温度时，溶液产生相分离，形成微孔结构，产生初生膜；

(3)将初生膜浸入水中，进一步固化，清洗溶剂，干燥，成品。

2.如权利要求1所述的一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的非溶剂为聚乙二醇200-PEG200、聚乙二醇400-PEG400、聚乙二醇600-PEG600、一缩二乙二醇-DEG。

3.如权利要求1所述的一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，加热温度为26℃～106℃，加热时间为5秒至5分钟。